DE4131505A1

DE4131505A1 - Verfahren zur aufbereitung des bei der herstellung von saccharose-fettsaeureestern erhaltenen reaktionsgemisches

Info

Publication number: DE4131505A1
Application number: DE19914131505
Authority: DE
Inventors: Manfred Biermann; Josef Penninger; Peter Koehler; Juergen Falkowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-21
Filing date: 1991-09-21
Publication date: 1993-03-25
Also published as: WO1993006114A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der lösungsmittelfreien Herstellung von Saccharose-Fettsäureestern durch Umesterung von Saccharose mit Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester in Gegenwart eines basischen Umesterungskataly sators erhaltenen Reaktionsgemisches.

Seit einiger Zeit wird weltweit der Trend beobachtet, Kohlenhydrate wie Saccharose, Stärke und Glucose als nachwachsende Rohstoffe zur Herstellung von Spezialchemikalien einzusetzen. Die genannten Zuckerfettsäureester finden dabei Verwendung als milde, nicht toxische und biologisch abbaubare Rohstoffe für die Kosmetik, Pharmazie und Lebensmittelindustrie. Insbesondere bei der Verwendung als Rohstoff für Futtermittel, Lebensmittel und in der Kosmetik werden heutzutage Saccharosefettsäureester als Reinstoff gewünscht.

Die Herstellung von Saccharosefettsäureestern, auch Zuckerester ge nannt, ist seit vielen Jahren bekannt. In älteren Herstellungsver fahren werden sie über die Umesterung von Methylestern mit Saccha rose in Gegenwart von organischen, basischen Katalysatoren in orga nischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid dargestellt. Um die Verwendung der toxischen Lösungsmittel zu vermeiden, wurden in neu erer Zeit lösungsmittelfreie Herstellungsverfahren entwickelt. Es werden hier Alkaliseifen der Fettsäuren oder der Saccharoseester selber als Emulgator eingesetzt. Hier wird zwar die Verwendung der zumeist toxischen organischen Lösungsmittel vermieden, aber zum Er halt des Reinstoffes ist eine aufwendige Aufarbeitung notwendig.

So ist es aus der JP 62 004 298 A, der JP 61 212 593 A und der US-PS 46 11 055 bekannt, zum Abtrennen des nicht umgesetzten Fett säurealkylesters aus dem Reaktionsgemisch eine Molekulardestillation vorzunehmen. Da im Verfahren nach JP 61 212 593 A die Herstellung der Zuckerester in Gegenwart von Fettsäure-Metall-Seifen erfolgt, werden diese Seifen vor der Molekulardestillation mittels Säure ge spalten. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter Saccharose werden in diesem Stand der Technik keine Angaben gemacht.

Im Verfahren nach der EP 03 69 339 A2, das mit einem wäßrigen Reak tionssystem arbeitet, wird die nicht umgesetzte Saccharose mittels Umkehrosmose zurückgewonnen. In den älteren Verfahren nach JP 83 004 038 B und JP 57 128 652 A, die bei der Herstellung des Zuckeresters mit organischen Lösungsmitteln arbeiten, wobei nach JP 83 004 038 B auch Wasser als Lösungsmittel möglich ist, werden zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Einsatz eines Dünn schichtverdampfers bzw. eine Flüssig-Flüssig-Extraktion beschrieben.

Da die bekannten Aufarbeitungsverfahren relativ aufwendig sind, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Wirtschaft lichkeit des Reinigungsverfahrens bei gleicher oder sogar gestei gerter Qualität des Endproduktes erheblich zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nicht umge setzte Saccharose bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der eingesetzten Saccharose und des hergestellten Saccharosesters abfiltriert und danach nicht umgesetzter Fettsäurealkylester aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Da die Saccharose im Reaktionsgemisch dispergiert ist, ist zwar eine Filtration prinzipiell möglich, aber es war überraschend, daß ein derart zähflüssiges Reaktionsgemisch sich ohne eine Beeinträchtigung der Qualität des Endproduktes überhaupt filtrieren läßt. Sollte das Reaktionsgemisch noch nicht umgesetzten Fettsäurealkylester enthal ten, so läßt sich dieser nach der Filtration durch Destillation auf einfache Weise abtrennen. Insbesondere ist es für das Aufbereitungs verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, wenn bei der lösungsmittel freien Herstellung als Emulgator der gleiche Zuckerester wie das Endprodukt verwendet wird.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn unter Überdruck filtriert wird, damit trotz des zähflüssigen Reaktionsgemisches eine Filtra tion auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen kann.

Insbesondere wird vorgeschlagen, daß zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches vor der Filtration dem Reaktionsgemisch ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan, zugegeben wird. Wird z. B. Saccharose mit Fettsäuremethylester im Verhältnis 1 : 2 hergestellt, so ist bei der Zugabe von Hexan eine Filtration schon ab 50°C mög lich.

Die abfiltrierte Saccharose kann besonders vorteilhaft in das Ver fahren zurückgeführt werden, wenn sie keine im Reaktionsgemisch nicht vorhandenen Substanzen, wie z. B. bei einer Neutralisation des basischen Gemisches anfallenden Salze enthält. Daher wird vorge schlagen, daß das basische Reaktionsgemisch noch vor einer eventu ellen Neutralisation filtriert wird.

Zur Abdestillation des nicht umgesetzten Fettsäurealkylesters ist eine Dünnschichtdestillation vorteilhaft, aber auch der Einsatz ei nes Kurzwegverdampfers, also eines Molekularverdampfers, ist mög lich. Die Verdampfertemperaturen können dabei bis zu 180°C betra gen. Die Absolutdrücke sollten bei 10^-3 mbar und mehr liegen.

Zur Destillation kann sowohl das basische als auch das neutralisier te Filtrat eingesetzt werden. Mit dem neutralisierten Filtrat können wegen der höheren Stabilität des gebildeten Saccharoseesters im Neu tralbereich auch höhere Destillationstemperaturen gewählt werden, was besonders bei den schwerer flüchtigen längerkettigen Fettsäu remethylestern vorteilhaft ist. Alternativ kann das Filtrat auch mit einer leichtflüchtigen organischen Säure wie Essigsäure sauer ein gestellt werden, da die überschüssige Säure bei der Destillation entfernt wird und ein neutrales Produkt zurückbleibt.

Zur Verbesserung der Qualität des Endproduktes wird schließlich noch vorgeschlagen, daß das Reaktionsgemisch nach der Filtration und der Destillation, insbesondere mit Wasserstoffperoxid gebleicht wird. Vor der Bleiche mit Wasserstoffperoxid ist gegebenenfalls der pH-Wert des Produktes noch in den basischen Bereich zu verschieben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne daß diese den Erfindungsgegenstand einschrän ken sollen. Zunächst wird das kombinierte Herstellungs- und Aufbe reitungsverfahren schematisch beschrieben. Saccharose, Fettsäure methylester, ein alkalischer Katalysator, z. B. Kaliumcarbonat, und Saccharose-Ester als Emulgator werden vorgelegt. Der Katalysator kann auch nach einer eventuellen Trocknung des Ausgangsgemisches zugegeben werden. In einer mehrstündigen Reaktion wird bei erhöhter Temperatur der Rohsaccharoseester unter Abdampfen von Methanol her gestellt. Zum Abtrennen der nicht umgesetzten Saccharose wird das Gemisch filtriert, der alkalische Katalysator wird z. B. mit Phos phorsäure neutralisiert und der überschüssige Fettsäuremethylester wird abdestilliert. Schließlich wird das erhaltene Reinprodukt mit Wasserstoffperoxid und Kaliumcarbonat gebleicht, um das Endprodukt Saccharoseester zu erhalten.

Detaillierte Ausführungsbeispiele werden im folgenden beschrieben:

Beispiel 1 Umsetzung von Saccharose mit Fettsäuremethylester im Verhältnis 1 : 2

320 g Saccharose, 420 g Methyllaurat und 72 g vorgebildeter Zucker ester werden unter Rühren auf 110°C erhitzt. Zur Trocknung werden 20 g Methyllaurat unter Vakuum abdestilliert. Anschließend werden unter Durchleiten von Stickstoff 16,7 g Natriummethylat zugetropft. Die Temperatur wird auf 140°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter ste tigem Durchleiten von Stickstoff 20 Stunden gerührt. Danach wird das heiße Reaktionsgemisch mittels Filtration durch einen auf 140 °< aufgeheizten Seitz-Filter von nicht umgesetzter Saccharose befreit und anschließend bei ca. 90°C mit zweimal 0,5 Gew.-% Wasserstoff peroxid (70%ig) innerhalb einer Stunde gebleicht.

Beispiel 2 Umsetzung von Saccharose mit Fettsäuremethylester im Verhältnis 1 : 3

445 g Saccharose, 836 g Methyllaurat, 128 g vorgebildeter Zucker ester und 18 g Kaliumcarbonat werden unter Rühren auf 140°C er hitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter stetigem Durch leiten von Stickstoff 20 Stunden gerührt. Danach wird das heiße Re aktionsgemisch mittels Filtration durch einen auf 140°C aufgeheizten Seitz-Filter von nicht umgesetzter Saccharose befreit und anschlie ßend nicht umgesetztes Methyllaurat in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird bei ca. 90°C mit zweimal 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (70%ig) innerhalb einer Stunde ge bleicht.

Beispiel 3 Umsetzung von Saccharose mit Fettsäuremethylester im Verhältnis 1 : 5

342 g Saccharose, 1070 g Methyllaurat, 141 g vorgebildeter Zucker ester und 14 g Kaliumcarbonat werden unter Rühren auf 140°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter stetigem Durchleiten von Stickstoff 20 Stunden gerührt. Danach wird das heiße Reaktions gemisch mittels Filtration durch einen auf 140°C aufgeheizten Seitz-Filter von nicht umgesetzter Saccharose befreit und anschlie ßend nicht umgesetztes Methyllaurat in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird bei ca. 90°C mit zweimal 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (70%ig) innerhalb einer Stunde ge bleicht.

Beispiel 4 Saccharoselaurat - Kaliumcarbonat als Base

In einem 2-l-Planschliffkolben mit INTERMIG-Rührer und drehzahlge regeltem Rührmotor wird ein Gemisch aus Saccharose (342 g; 1,0 mol), Methyllaurat (857 g; 4 mol), vorgebildetem Zuckerester (60 g; 5%) und Kaliumcarbonat (12 g; 1%) unter Vakuum auf 140°C erhitzt. Nachdem vorhandenes Wasser abdestilliert ist, wird bei Normaldruck unter Durchleiten von Stickstoff (etwa 40 l/h) für 20 h bei 140°C mit 600 Umdrehungen/min gerührt. Anschließend wird nicht umgesetzte Saccharose aus dem Reaktionsgemisch mittels Filtration bei 140°C durch einen Seitz-Filter abgetrennt. Das Filtrat wird in einem Dünnschichtverdampfer (Wandtemperatur 140°C) von nicht umgesetztem Methyllaurat befreit und durch Zugabe von zweimal 0,5% Wasser stoffperoxid (70%) gebleicht. Das Endprodukt enthält 0,6% Saccha rose und 0,3% Methyllaurat und hat die Kennzahlen DE = 3,6, OHZ = 234, VZ = 189 und SZ = 11. Dabei bedeuten DE Degree of Esterifi cation, OHZ die Hydroxylzahl, VZ die Verseifungszahl und SZ die Säurezahl.

Beispiel 5 Saccharoselaurat - Natriummethylat als Base

In einem 2-l-Planschliffkolben mit INTERMIG-Rührer und drehzahlge regeltem Rührmotor wird ein Gemisch aus Saccharose (514 g; 1,5 mol), Methyllaurat (643 g; 3,0 mol) und vorgebildetem Zuckerester (58 g; 5%) unter Vakuum auf 140°C erhitzt. Nachdem vorhandenes Wasser abde stilliert ist, wird bei Normaldruck tropfenweise 30%iges Natrium methylat in Methanol (40 g; 1%) zugegeben und unter Durchleiten von Stickstoff (etwa 40 l/h) für 20 h bei 140°C mit 600 Umdre hungen/min gerührt. Anschließend wird nicht umgesetzte Saccharose aus dem Reaktionsgemisch mittels Filtration bei 140°C durch einen Seitz-Filter abgetrennt.

Beispiel 6 Saccharosestearat

In einem 2-l-Planschliffkolben mit INTERMIG-Rührer und drehzahlge regeltem Rührmotor wird ein Gemisch aus Saccharose (274 g; 0,8 mol), Methylstearat (955 g; 3,2 mol), vorgebildetem Zuckerester (61,5 g; 5%) und Kaliumcarbonat (12,9 g; 1%) unter Vakuum auf 140°C erhitzt. Nachdem vorhandenes Wasser abdestilliert ist, wird bei Normaldruck unter Durchleiten von Stickstoff (etwa 40 1/h) für 20 h bei 140°C mit 600 Umdrehungen/min gerührt. Anschließend wird mit 85% Phosphorsäure neutralisiert und nicht umgesetzte Saccharose aus dem Reaktionsgemisch mittels Filtration bei 140°C durch einen Seitz-Filter abgetrennt. Das Filtrat wird in einem Dünnschichtver dampfer (Wandtemperatur 160°C) von nicht umgesetztem Methylstearat befreit und nach Zugabe von Kaliumcarbonat (0,5%) mit zweimal 0,5% Wasserstoffperoxid (70%) gebleicht. Das Endprodukt enthält 0,3% Saccharose und 0,1% Methylstearat und hat DE = 3,2.

Beispiel 7 Saccaroseoleat

In einem 2-l-Planschliffkolben mit INTERMIG-Rührer und drehzahlge regeltem Rührmotor wird ein Gemisch aus Saccharose (308 g; 0,9 mol), Methyloleat (1037 g; 3,6 mol), vorgebildetem Zuckerester (67 g; 5%) und Kaliumcarbonat (14,1 g; 1%) unter Vakuum auf 140°C erhitzt. Nachdem vorhandenes Wasser abdestilliert ist, wird bei Normaldruck unter Durchleiten von Stickstoff (etwa 40 l/h) für 20 h bei 140°C mit 600 Umdrehungen/min gerührt. Anschließend wird nicht umgesetzte Saccharose aus dem Reaktionsgemisch mittels Filtration bei 140°C durch einen Seitz-Filter abgetrennt. Das Filtrat wird in einem Kurzwegverdampfer (Wandtemperatur 140°C) von nicht umgesetztem Me thyloleat befreit und durch Zugabe von zweimal 0,5% Wasserstoff peroxid (70%) gebleicht. Abschließend wird mit 5,6 g Phosphorsäure (85%) auf pH = 6,9 eingestellt. Das Endprodukt enthält 0,2% Sac charose, 2,5% Methyloleat und 0,8% Methylstearat und hat DE = 4,4.

Beispiel 8 Saccharoselaurat - Kaliumcarbonat als Base

In einem 2-l-Planschliffkolben mit INTERMIG-Rührer und drehzahlgere geltem Rührmotor wird ein Gemisch aus Saccharose (342 g; 1,0 mol), Methyllaurat (429 g; 2,0 mol), vorgebildetem Zuckerester (38,5 g, 5%) und Kaliumcarbonat (12,0 g; 1%) unter Vakuum auf 140°C erhitzt. Nachdem vorhandenes Wasser abdestilliert ist, wird bei Normaldruck unter Durchleiten von Stickstoff (etwa 40 l/min) für 20 h bei 140°C mit 600 Umdrehungen/min gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält 20% Saccharose und 1,8% Methyllaurat. Anschließend wird auf 70°C abgekühlt, langsam mit 500 ml Hexan versetzt und nicht um gesetzte Saccharose mittels Filtration durch einen auf 50 bis 60 °C erwärmten Seitz-Filter abgetrennt. Der Filterkuchen wird mit zweimal 200 ml Hexan gewaschen. Aus dem in einem 2-l-Planschliffkolben auf gefangenen Filtrat wird das Hexan im Wasserstrahlvakuum bei 90 bis 100 °C abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Zugabe von zweimal 0,5% Wasserstoffperoxid (70%) gebleicht. Das Endprodukt enthält 0,7% Saccharose und 3,1% Methyllaurat.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der lösungsmittelfreien Her stellung von Saccharosefettsäureestern durch Umesterung von Sac charose mit Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethyl ester in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators er haltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzte Saccharose bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der eingesetzten Saccharose und des herge stellten Saccharoseesters abfiltriert und danach nicht umge setzter Fettsäurealkylester aus dem Reaktionsgemisch abdestil liert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Überdruck filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Filtration dem Reaktionsgemisch ein Kohlenwasser stoff, insbesondere Hexan, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Reaktionsgemisch noch vor einer eventuellen Neutralisation filtriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdestillation des nicht umgesetzten Fettsäurealkyl esters mittels Dünnschichtdestillation oder Molekulardestilla tion bei Verdampfertemperaturen bis 180°C und Absolutdrücken von 10^-3 mbar und mehr erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Filtration und der Destilla tion insbesondere mit Wasserstoffperoxid gebleicht wird.