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Die Erfindung betrifft die Verwendung
von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
unverträglichen
Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische
Polyurethan-Elastomere.
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Thermoplastische Polyurethan-Elastomere,
im folgenden abgekürzt
TPU genannt, sind seit langem bekannt. Ihre technische Bedeutung
beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit
den Vorteilen der kostengünstigen
Thermoplastverarbeitung. Durch die Verwendung unterschiedlicher
chemischer Aufbaukomponenten läßt sich
eine große
Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU,
ihre Eigenschaften und Anwendungen wird im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg
und Dr. A. Höchtlen,
und, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag,
München,
Wien sowie in Kunststoffe, 68 (1978), Seiten 819–825 gegeben.
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TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Als die bekanntesten
werden das sogenannte Bandverfahren und das Extruderverfahren auch
technisch genutzt.
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Nach der
GB-PS 1 057 018 wird aus
einer im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindung und überschüssigem organischen
Diisocyanat ein Prepolymer hergestellt, das über eine Dosierpumpe einem
Mischkopf zugeführt
und dort mit einer bestimmten Menge eines niedermolekularen Diols
gemischt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ein Förderband
gebracht und durch einen auf 70 bis 130°C erhitzten Ofen geführt, bis
es erstarrt. Das Reaktionsprodukt wird danach zerkleinert, bei Temperaturen
bis 120°C
6 bis 40 Stunden getempert und kann so z.B. mit Spritzgußmaschinen
zu Formkörpern
verarbeitet werden.
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Beim Extruderverfahren, das z.B.
in der
DE-A-20 59 570 (
US-A-3 642 964 )
beschrieben wird, werden die Aufbaukomponenten direkt in den Extruder
eingebracht und die Reaktion im Extruder unter bestimmten Verfahrensbedingungen
durchgeführt.
Das gebildete TPU wird in den thermoplastischen Zustand übergeführt, als
Strang extrudiert, in einer Inertgasatmosphäre bis zum Erstarren abgekühlt und
zerkleinert.
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TPU-Extrusionsartikel zeichnen sich
im allgemeinen durch eine hochglänzende
Oberfläche
aus. Solch eine mikroskopisch glatte Oberfläche ist jedoch für manche
Anwendungen, z.B. der Kabel- oder Folienherstellung, unerwünscht. Bei
den Kabeln können
durch Verkleben des frisch gefertigten Schlauches beim Auf- und Abwickeln
oder durch Blocken des Schlauches beim Einziehen in Kabelschächte oder
Leerrohre Schwierigkeiten auftreten. Eine Lichtreflexion von glänzenden
Kabeln wird im Bürobereich
vielfach als störend
empfunden. Nachteilig bei der Folienherstellung ist die sehr schlechte
Trennbarkeit der Extrusionsfolien, die derartig stark blocken und
verkleben können,
daß eine
Weiterverarbeitung der Folien nicht möglich ist. In manchen Fällen bedarf
es daher eines kostspieligen Coextrusionsverfahrens mit einer zusätzlichen
Trennfolie.
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Zur Vermeidung der geschilderten
Nachteile finden im ivesentlichen 4 Methoden Anwendung, die die Block-
und Klebeneigung von TPU jedoch nur unzureichend vermindern:
Die
Absenkung der Extrusionstemperatur führt auf dem Extrusionsstrang
zu einem sogenannten Schmelzebruch. Die Oberfläche des Extrusionsprodukts
wird durch ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze schuppenartig
aufgerauht. Nachteilig an dieser Methode ist, daß dieser Effekt nur innerhalb
sehr geringer Temperaturgrenzen praktikabel ist, da sonst die mechanischen
Werte des Extrusionsprodukts sowie die Ausstoßleistung des Extruders stark
abnehmen.
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Ein Zusatz von anorganischen Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln,
wie z.B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Silikaten
u.a. (Taschenbuch der Kunststoff-Additive, herausgegeben von Dr.
R. Gächter und
Dr. H. Müller,
2. Auflage, 1983, Seiten 411 ff, Carl Hanser-Verlag, München), geeigneter Korngrößen bewirkt
eine Aufrauhung des TPU durch Partikelkörner, die in der TPU-Oberfläche eingelagert
sind. Als nachteilig muß hierbei
gewertet werden, daß der
Mattierungseffekt ebenfalls stark temperaturabhängig ist. Aufgrund der niedrigen
Viskosität
der TPU-Schmelze tauchen bereits bei üblichen Verarbeitungstemperaturen
die Füllstoff- oder
Verstärkungsmittelpartikel
in die TPU Randzone ein und bewirken dadurch ein Verschwinden der
Mattierung.
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Ein Zusatz von Gleit- und Schmiermitteln,
z.B. von Wachsen, Seifen und anderen Produkten, in kleinen Mengen
kann das Blockverhalten von TPU zwar verhindern und als Verarbeitungshilfsmittel
auch die Ausstoß- leistung eines Extruders
verbessern (Kunststoff-Handbuh, Band VII, Polyurethane, 2. Auflage,
Seiten 108–109);
eine matte TPU-Oberfläche
wird durch diese Zusätze
jedoch nicht erreicht. Ferner ist ein Auftreten der Seifen oder
Wachse an der Oberfläche
des Endprodukts vielfach unerwünscht,
da durch diese ihre Weiterverarbeitbarkeit, z.B. die Verklebbarkeit,
beeinträchtigt
werden kann.
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Bekannt ist auch eine Veränderung
der chemischen Zusammensetzung des TPU, beispielsweise durch einen
partiellen Austausch üblicher
höhermolekularer
Polyhydroxylverbindungen oder niedermolekularer Kettenverlängerungsmittel
durch andere Aufbaukomponenten oder die Bildung von TPU-Mischungen. Nach
Angaben der
US-A-4 647
643 oder
DE-A-31
43 994 werden TPU mit nicht oder wenig blockender Oberfläche im frischen
Zustand erhalten durch die Mitverwendung von Silikondiolen bei der
TPU-Herstellung.
Gegebenenfalls kann ihre Verarbeitung durch die Verwendung von äußeren Trennmitteln
oder -gemischen zusätzlich
verbessert werden. Die
DE-A-35
04 671 (
US-A-4
656 199 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung matter,
nicht-blockender, dünnwandiger
Formkörper,
Folien oder Schläuche
aus TPU-Dispersionen, die höhermolekulare
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einem Schmelzpunkt über 220°C enthalten.
Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bewirken hierbei eine Veränderung
der sogenannten Hartphase des TPU. Nach Angaben der
DE-A-32 41 666 (
CA-A-12 36 239 ) erhält man gut
entformbare und nicht blockende TPU durch Zusammenschmelzen von
TPU's mit unterschiedlichen
chemischen Strukturen und physikalischen Eigenschaften in bestimmten
Mengenverhältnissen.
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Durch die genannten Maßnahmen
konnten die beschriebenen Nachteile teilweise vermindert und TPU mit
verbesserter Entformbarkeit hergestellt werden, ohne daß dadurch
das Problem endgültig
zufriedenstellend gelöst
werden konnte.
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Bekannt ist auch der Zusatz von Thermoplasten
zu TPU zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit
der TPU-Thermoplastmischungen.
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Zur Verbesserung der Fließfähigkeit
und Entformbarkeit werden nach Angaben der
US-A-3 358 052 TPU-Mischungen
hergestellt, die eine Shore-Härte von
75 A bis 60 D besitzen und 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyolefins
oder Polystyrols als Schmiermittel enthalten. Diese TPU-Mischungen sind jedoch
noch nicht befriedigend verarbeitbar.
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Die
DE-C-24 15 457 (
US-A-3 929 928 ) beschreibt walzbare, kalandrierbare,
thermoplastische Massen, die aus einem TPU und chloriertem Polyethylen
im Gewichtsverhältnis
80:20 bis 20:80 bestehen und zusätzlich
auf 100 Gew.-Teile der Masse 1 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethylenharzes
und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten.
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Nach Angaben der
DE-A-21 28 199 (
GB-A-1 357 904 ) werden polyurethangruppenhaltige
Harzmassen mit einer verbesserten Formbarkeit und Verarbeitbarkeit
erhalten, wenn man eine Polyol- und Polyisocyanatkomponente in Gegenwart
von Teilchen oder Granulaten eines thermoplastischen Harzes aus
Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylchlorids, chlorierten
Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat,
Polystyrol, synthetischem Kautschuk, gesättigten Polyestern oder Epoxidharzen
zur Reaktion bringt. Die Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge der
Polyol- und Polyisocyanatkomponente zu thermoplastischem Harz liegen
hierbei im Bereich von 70 bis 200:100. Aus der
EP-B-0 012 343 ist die Verwendung
von Stabilisatormischungen für
thermoplastische Polyetherpolyurethane zur Verbesserung ihrer Thermostabilität bekannt.
Derartige Stabilisatoren bestehen aus einem oder mehreren Antioxidantien
und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das TPU, eines polaren Copolymerisats
oder Pfropfpolymerisats, die mindestens 5 Gew.-% eines Monomeren
aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester
in polymerisierter Form gebunden enthalten. Nach Angaben der
DE-A-15 70 073 werden
thermoplastische Kunststoffe mit hoher Zerreißfestigkeit hergestellt durch
Vermischen und Vernetzen eines unvernetzten TPU und eines Pfropfmischpolymerisats,
das aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus Styrol
und Acrylnitril hergestellt wird.
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Die genannten Patentpublikationen
lehren, daß die
Poyolefine oder Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden
können,
um die Produktoberfläche
nicht zu verschlechtern und die Polyurethanmasse zu versteifen,
oder nur solche thermoplastische Kunststoffe Anwendung finden, die
polar sind und gegebenenfalls Monomere gebunden enthalten, die mit
TPU reaktionsfähige
Substituenten aufweisen, so daß homogene
TPU-Mischungen gebildet werden, die sich weder in der Schmelze noch
im festen Zustand entmischen. Die Publikationen enthalten keinerlei Hinweise über die
Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel
für TPU.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
bestand darin, TPU mit einer matten, das Licht nicht oder wenig
reflektierenden Oberfläche
zu entwickeln. Durch die Zusätze
sollten die mechanischen Eigenschaften der TPU nicht verschlechtert
und ihr Verarbeitungsspektrum, möglichst
unabhängig
von den Extrusionsbedingungen, insbesondere der Extrusionstemperatur,
erweitert werden, um einen störungsfreien
Produktionsablauf zu gewährleisten.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise
durch den Zusatz bestimmter Polymerer gelöst werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher
die Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen
Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische
Polyurethan-Elastomere.
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Durch den Zusatz von unpolaren oder
im wesentlichen unpolaren Polyolefin-homo- oder -copolymeren oder
Mischungen aus derartigen Polyolefin-homo- und -copolymeren, die
mit dem TPU unverträglich
sind und sich daher entmischen, werden Produkte erhalten, die nach
der Extrusion eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche aufweisen.
Vorteilhaft ist hierbei, daß der
erzielte Mattierungseffekt gegenüber
dem bekannten Einsatz von anorganischen Füllstoffen und Verstärkungsmitteln
nahezu unabhängig
von der Extrusionstemperatur eintritt und sich über einen weiten Temperaturbereich
als beständig
erwies. Die, die erfindungsgemäß verwendbaren,
unpolaren Polyolefinpolymere enthaltenden TPU sind leichter verarbeitbar
und zeichnen sich insbesondere durch eine höhere und verlängerte Fließfähigkeit
aus. Verbessert wurde außerdem
das Antiblockverhalten.
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Erfindungsgemäß finden als Mattierungsmittel
für TPU
im wesentlichen unpolare oder vorzugsweise unpolare, mit den TPU
unverträglich
Po1yolefin-homopolymerisate oder vorzugsweise Polyolefin-copolymerisate
sowie Mischungen aus Polyolefin-homo- und -copolymerisaten Verwendung
die vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 3.000.000,
vorzugsweise von 10.000 bis 2.000.000 besitzen, und zweckmäßigerweise
in einer Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise
von 6 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen TPU eingesetzt werden.
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Als geeignete im wesentlichen unpolare,
mit TPU unverträgliche
Polyolefin-homo- oder -copolymere kommen beispielsweise in Betracht:
Polybutylene, Polypropylene, Polyethylene, Polystyrolhomopolymere
und vorzugsweise Polystyrolcopolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke
oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Polyolefinhomo- oder
-copolymeren. Vorzüglich
bewährt
haben sich und daher insbesondere verwendet werden schlagzäh modifizierte
Polystyrolcopolymere auf der Grundlage von Styrol und Butadien, zweckmäßigerweise
solche mit einem Gehalt an polymerisierten Butadieneinheiten von
maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Copolymeren, und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks,
insbesondere solche aus der Gruppe der Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuke
und der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuke.
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Die als Mattierungsmittel verwendbaren,
im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder
-copolymere sind aus der Polymerchemie bekannt und im Handel erhältlich,
so daß sich
nähere
Angaben hierzu praktisch erübrigen.
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Die insbesondere bevorzugten schlagzähen Polystyrolcopolymeren
auf der Grundlage von Styrol und Butadien können beispielsweise durch folgende
physikalischen Eigenschaften näher
beschrieben werden:
einen Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 von
1500 bis 3300, vorzugsweise von 1700 bis 2500 [N/mm2],
eine
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 von 18 bis 35, vorzugsweise von 20
bis 2 6 [N/mm2],
eine Reißdehnung
nach DIN 53 455 von 30 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 [%],
eine
Schlagzähigkeit
(Charpy) bei –40°C nach DIN
53 453 von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 70 [kJ/m2] und
eine
Vicat-Erweichungstemperatur VTS/A/50 nach DIN 53 460 von 75 bis
97, vorzugsweise von 80 bis 90 [°C].
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Die Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-
bzw. -Ethylidennorbornen-Kautschuke
können
z.B. durch folgende physikalische Daten charakterisiert werden:
Zugfestigkeit
von 15 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 27 [MPa],
Reißdehnung
von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 450 [%],
Spannung
bei 300 % Dehnung von 10 bis 25, vorzugsweise von 12 bis 20 [MPa],
Härte 23°C, Shore
A von 60 bis 90, vorzugsweise von 70 bis 85 und
Rückprallelastizität 23°C von 40
bis 80, vorzugsweise von 45 bis 60 [%].
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Die als Mattierungsmittel verwendbaren
unpolaren, mit dem TPU unverträglichen
Polyolefin-homo- oder -copolymeren können in Form der Polymeren
oder vorzugsweise in Form eines Konzentrats in das TPU ein gebracht
werden. Als Konzentrate eignen sich z.B. Mischungen, die enthalten
oder vorzugsweise bestehen aus, bezogen auf das Gesamtgewicht,
- i) bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis
15 Gew.-% mindestens eines TPU und
- ii) mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% mindestens
eines im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder/und
-copolymeren.
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Die als Mattierungsmittel geeigneten
Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren können dem TPU an jeder beliebigen
Stelle und auf jede beliebige Weise einverleibt werden.
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Beispielsweise können die Polyolefin-homo- oder/und
-copolymeren mit mindestens einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung
des TPU gemischt oder vor der Bildung des TPU in die Reaktionsmischung
eingebracht werden. Sie können
jedoch auch dem fertigen TPU einverleibt werden. Hierbei werden
die Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren, z.B. in Substanz oder
vorzugsweise in der Form des Konzentrats, und das TPU, üblicherweise
in Pulverform oder als Granulat, bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise
von 10 bis 100°C
und insbesondere von 10 bis 35°C
gemischt und danach bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 250°C, vorzugsweise
von 160 bis 230°C
und insbesondere von 175 bis 210°C,
im beispielsweise fließfähigen, erweichten
oder geschmolzenen Zustand, z.B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudieren,
beispielsweise unter Verwendung einer Walzvorrichtung, eines Kneters
oder Extruders homogenisiert.
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Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise
angewandten Herstellungsverfahren werden die Polyolefin-homo- und/oder
-copolymeren und TPU in Form von vorgefertigten Mischungen oder
vorzugsweise einzeln in einen Extruder eingebracht, bei Temperaturen
von 150 bis 250°C,
vorzugsweise von 160 bis 230°C und
insbesondere von 175 bis 210°C
zusammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und
anschließend
granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder
direkt zur Herstellung von beispielsweise Folien, Kabelisolierungen
oder Formkörpern
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß geeigneten Polyolefin-homo-
oder/und -copolymeren finden Verwendung als Mattierungsmittel für TPU, vorzugsweise
für thermoplastische
Polyether- oder Polyester-polyurethan-Elastomere.
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Derartige TPU können beispielsweise hergestellt
werden nach dem Band- oder dem Extruderverfahren durch Umsetzung
von
- a) organischen, vorzugsweise aliphatischen,
cycloaliphatischen oder insbesondere aromatischen Diisocyanaten,
- b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis
8000 und
- c) Kettenverlängerungsmitteln
mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
- d) Katalysatoren,
- e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
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Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen
(a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e)
möchten
wir folgendes ausführen:
- a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise
aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate
in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische
Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5,
2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2
der genannten C6-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5
und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie
Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-
und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische,
4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische
Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und
2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-,
2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Gemische aus 2,4'-
und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
urethanmodifizierte flüssige
4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,
4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2)
und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat-1,6,
4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische
mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt
von größer als
96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
- b) Als höhermolekulare
Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis
8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In
Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise
Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B.
Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate,
insbesondere solche, aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt
durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die
Polyhydroxylverbindungen müssen
zumindest überwiegend
linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut
sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten
oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete
Polyetherole können
hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch
anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium-
oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder
durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid,
Borfluorid-Etherat
u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls
einem Startermolekül,
das 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien
z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2-
und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und
Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide
können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden.
Als Startermolekül kommen
beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-dialkanolamine,
beispielsweise N-Methyl-diethanolamin
und Diole, z.B. Alkandiole oder Dialkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen,
vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4
und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt
werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen
Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).
Vorzugsweise
verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid,
in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen
sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block
angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
Solche
Polyetherole können
erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das
Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert
oder zunächst
das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids
copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert
oder schrittweise zunächst
einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und
dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.
Die
im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte
von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800
bis 3500. Sie können
sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur
Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen
beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure
und vorzugsweise Adipinsäure
und aromatische Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure,
Isophthalsäure
und Terephthalsäure.
Die Dicarbonsäuren
können
einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar-
und Adipinsäuremischung,
verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und
aliphatischen Dicarbonsäuren
einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls
vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate,
wie Dicarbonsäureester
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder
Dicarbonsäurechloride
zu verwenden. Beispiele für
mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,2 und Dialkylenether-glykole wie Diethylenglykol und
Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die
mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander
verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit
den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte
von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und
vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise
gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen.
Als
Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkandiol-polyadipate
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Ethandiol-polyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate,
1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und
insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen
Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500 bis 6000, vorzugsweise
von 800 bis 3500.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) mit. Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis
300, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol,
Hexandiol-1,6, und insbesondere Butandiol-1,4 und Dialkylenether-glykole wie
z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet
sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butandiol-1,4,
Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon,
(cyclo)aliphatische Diamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan,
Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N'-Dimethylethylendiamin
und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin,
3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre, ortho-di-,
-tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.
Als Kettenverlängerungsmittel
finden vorzugsweise Verwendung Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im
Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykole
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Zur Einstellung von Härte und
Schmelzpunkt der TPU können
die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1:1
bis 1:12, insbesondere von 1:1,8 bis 1:6,4, wobei die Härte und
der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
Zur
Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c)
in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln
und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht,
daß das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl-
und Ami nogruppen der Komponenten (b) und (c) 1:0,85 bis 1,20, vorzugsweise
1:0,95 bis 1:1,05 und insbesondere 1:0,98 bis 1,02 beträgt.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,002 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- e) Neben Katalysatoren können
den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e)
einverleibt. werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren,
Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe,
Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel
und Weichmacher.
-
Nähere
Angaben über
die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur,
beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil
1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem vorgenannten
Kunststoff-Handbuch, Band XII, Polyurethane oder der
DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
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Wie bereits dargelegt wurde, kann
das TPU nach dem Extruderverfahren oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren
hergestellt werden. Im einzelnen wird beim Bandverfahren auf folgende
Weise verfahren:
Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls
(d) und/oder (e) werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich
gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise
Förderband,
aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur
in der temperierten Zone beträgt
60 bis 200°C,
vorzugsweise 100 bis 180°C
und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vor zugsweise 0,1 bis 0,3
Stunden. Nach beendeter Reaktion Läßt man das TPU abkühlen und
zerkleinert oder granuliert es anschließend.
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Beim Extruderverfahren werden die
Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) einzeln
oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bei Temperaturen von 100
bis 250°C,
vorzugsweise 140 bis 220°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und
granuliert.
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Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert
oder direkt mit den Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren mattiert
werden.
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Vorzugsweise Anwendung finden TPU
mit einer Shore A-Härte
von 70 bis 98, vorzugsweise von 75 bis 90, die hergestellt werden
durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol oder insbesondere
Alkandiol-polyadipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, linearen
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylen-diisocyanat-1,6
oder 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
und vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten und/oder insbesondere
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Butandiol-1,4 im Äquivalenzverhältnis von
NCO-: OH-Gruppen
von 1:0,95 bis 1,05.
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Die mit den erfindungsgemäß geeigneten
Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren modifizierten TPU, besitzen,
wie bereits ausgeführt
wurde, eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche, ein
verbessertes Antiblockverhalten und höhere Fließfähigkeit. Die TPU sind ferner
leichter verarbeitbar und eignen sich zur Herstellung von beispielsweise
Folien oder Formkörpern
nach bekannten Techniken z.B. Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die
hergestellten Folien und Formkörper
finden beispielsweise Verwendung in der Haushaltgeräte-, Elektro-
und Automobilindustrie.
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Beispiel 1
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95 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von
87 A, das hergestellt wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen
Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000,
600
Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
und
126 Gew.-Teilen Butan-diol-1,4,
wurden mit
5
Gew.-Teileneines schlagfesten Polystyrols auf der Basis von Styrol
und Butadien (Vestyron® 620 der Hüls Aktiengesellschaft)
bei 23°C
gemischt, die Mischung in einen Extruder eingeführt und bei einer Temperatur
von 190°C
aufgeschmolzen, homogenisiert und extrudiert.
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Das erhaltene Extrudat besaß eine seidenmatte
Oberfläche
mit verminderter Lichtreflexion, ein intensiv opakes Erscheinungsbild
und einen angenehmen "trockenen" Griff.
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Beispiel 2
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90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
TPU wurden mit
10 Gew.-Teileneines Polyethylens geringer Dichte
(Lupolen® 1812
DSK der BASF Aktiengesellschaft)
analog den Angaben des Beispiels
1 behandelt.
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Das erhaltene TPU zeigte nach der
Extrusion eine matte Oberfläche
in transluzenter Qualität.
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Beispiel 3
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90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
TPU wurden mit
10 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuks
(Buna AP 447)
analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
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Das erhaltene TPU-Extrudat zeigte
eine seidenmatte Oberfläche
und geringe Lichtreflexion und besaß einen gummiartigen Griff.
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Beispiel 4
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90 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von
85 A das hergestellt wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen
eines Hexandiol-l,6-Butandiol-l,4-polyadipats mit einem Molekulargewicht
von 2000,
425 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und
106
Gew.-Teilen Butandiol-1,4
wurden mit
5 Gew.-Teilen eines
Polypropylens (Novolen® 2512 HX der BASF Aktiengesellschaft)
und
5 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812
DSK der BASF Aktiengesellschaft)
analog den Angaben des Beispiels
1 behandelt.
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Das erhaltene TPU ließ sich nach
dem Blasverfahren zu einer gut trennenden, matten und transluzenten
Folie verarbeiten.
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Die mechanischen Eigenschaften des
in Beispiel 1 beschriebenen unmodifizierten TPU's sowie der nach den Beispielen 1 und
3 hergestellten modifizierten TPU's sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel 5
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92 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von
80 A, das hergestellt wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen
eines Ethylenglykol-Butandiol-l,4-polyadipats mit einem Molekulargewicht
von 2000,
350 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und
79
Gew.-Teilen Butandiol-1,4
wurden mit
8 Gew.-Teilen eines
schlagfesten Polystyrols (Polystyrol 454C der BASF Aktiengesellschaft) analog
den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
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Aus dem erhaltenen TPU wurde ein
mattes, nicht blockendes Kabel hergestellt.
