DE3802753A1 - Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Polymer-Formmassen auf der Grundlage von
Polyoxymethylenen, thermoplastischen Polyurethanen und Polyalkylenterephthalaten.
Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf der Grundlage von
hochmolekularen Polyoxymethylenen - im folgenden abgekürzt POM
genannt - und thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren - abgekürzt TPU
genannt - sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der
DE-A-11 93 240 (GB-A-10 17 244), DE-A-20 51 028, EP-A-1 15 847,
EP-A-01 16 456, EP-A-01 17 664 und EP-A-1 67 369.
Formkörper aus derartigen Formmassen besitzen eine hohe Reißfestigkeit,
außerordentliche Zähigkeit und Druckfestigkeit.
Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit werden nach Angaben der
DE-A 33 03 760 (US-A-45 17 319) in Gemische aus POM und TPU mit einer
Shore-Härte A von höchstens 90 Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße
von weniger als 10 µm einverleibt. Als geeignete Füllstoffe werden
u. a. beispielhaft genannt: Oxide, wie z. B. Magnesium-, Zink-, Aluminium-
und Titanoxid, mit Silanen modifiziertes Siliciumoxid, Hydroxide, wie
z. B. Calcium- oder Aluminiumhydroxid, Carbonate, wie z. B. Magnesium-,
Calcium- oder Zinkcarbonat, Silikate, wie z. B. Asbestmineralien, Glimmer,
Feldspäte, Wollastonit, Talkum, Zeolithe und feinteilige Gläser, Sulfate,
wie z. B. Calcium- oder Bariumsulfat, Phosphate, wie z. B. Tricalciumphosphat,
Fluorapatit und Phosphorit, Sulfide, wie z. B. Zink-, Cadmiumsulfid
oder Schwermetallsulfide sowie Ruß und Graphit.
POM und die bekannten POM-TPU-Gemische zeichnen sich durch gute
mechanische Eigenschaften, beispielsweise elektrische Eigenschaften,
Zähigkeit und Abriebfestigkeit, aus. Für spezielle Anwendungen haben diese
Mischungen jedoch eine nicht ausreichende Schlagzähigkeit, insbesondere in
der Kälte.
Bekannt ist ferner der Zusatz von Polyalkylenterephthalat, das aus einem
Diol mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt worden ist, in einer Menge von 0,5
bis 6 Gew.-% zu POM. Durch diese Maßnahme werden nach Angaben der
DE-B-21 50 705 (US 36 96 171) POM mit einer gleichmäßigeren, feineren
sphärolithischen Struktur erhalten, wodurch die mechanischen Eigenschaften,
z. B. die Zugfestigkeit und Steifigkeit, des POM verbessert wird.
TPU und Mischungen aus 40 bis 100 Gew.-% TPU und 0 bis 60 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der Polycarbonate,
POM, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymerisate und Polyalkylenterephthalate
werden beschrieben in der US-A-41 79 479. Nachteilig an
diesen Produkten ist ihre mangelhafte Verarbeitbarkeit, z. B. ihre
Misch- und Schmelzbarkeit. Zur Beseitigung dieses Mangels und zur
Verbesserung der Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit und Bildung eines
Oberflächenglanzes werden in die TPU oder TPU-Mischungen als
Verarbeitungshilfsmittel ein Methacrylat-homo- oder -copolymer in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% eingebracht. Ternäre Polymer-Formmassen aus
POM, TPU und Polyalkylenterephthalat werden in der Patentschrift nicht
erwähnt.
Ternäre Polymermischungen aus Polybutylenterephthalat, TPU und
aromatischen Polycarbonaten werden hingegen beschrieben in der
US-A-40 34 016. Die Produkte, die eine gute Stoßfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
aufweisen, enthalten zweckmäßigerweise 35 bis 60 Gew.-%
Polybutylenterephthalat.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Schlagzähigkeit
von POM/TPU-Mischungen zu verbessern, ohne die anderen mechanischen
Eigenschaften negativ zu beeinflussen.
Diese Aufgabe könnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz
von Polyalkylenterephthalaten.
Gegenstände der Erfindung sind somit die Polymer-Formmassen, die enthalten
- (A) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat,
- (B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres und
- (C) mindestens ein Polyalkylenterephthalat sowie gegebenenfalls
- (D) einen oder mehrere Zusatzstoffe,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 8 und die Verwendung der
Polymer-Formmassen zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.
Durch den Zusatz von Polyalkylenterephthalat zu POM/TPU-Mischungen kann
die Schlagzähigkeit, insbesondere in der Kälte, der Produkte verbessert
werden, ohne daß dadurch gleichzeitig die Zugfestigkeit verringert wird.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen bestehen zweckmäßigerweise aus:
95 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines
Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisats (A),
5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 96 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D).
5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 96 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D).
Anstelle einer Mischung aus TPU (B) und Polyalkylenterephthalat (C)
können die Komponenten (B) und (C) auch einzeln gleichzeitig oder
nacheinander dem POM (A) einverleibt werden, wobei die Komponenten (A)
bis (C) und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (D) in folgenden Mengen
eingesetzt werden
95 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (A)
3 bis 58,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 38,4 Gew.-Teile der Komponente (B),
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,4 bis 18 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 4 ist und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) auf auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D).
3 bis 58,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 38,4 Gew.-Teile der Komponente (B),
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,4 bis 18 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 4 ist und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) auf auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (D).
Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen verwendbaren
Ausgangskomponenten (A) bis (D) ist folgendes auszuführen:
(A) Geeignete Polyoxymethylene (A) sind Homopolymerisate des Formaldehyds
oder Copolymerisate des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen
und/oder linearen Formalen, wie Butandiolformal oder Epoxiden
wie Ethylen- oder Propylenoxid. Die Homopolymerisate haben in der
Regel thermisch stabile Endgruppen, wie Ester- oder Ethergruppen. Die
Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhaft
mehr als 50%, insbesondere mehr als 75% Oxymethylengruppen auf.
Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in denen mindestens
0,1% Gruppen des Comonomeren enthalten sind, die mindestens zwei
benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besonders technische
Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere
enthalten. Solche Copolymerisate sind in an sich bekannter Weise
durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Comonomeren
wie cyclischen Ethern oder Acetalen, z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan oder mit linearen Oligo-
oder Polyformalen, wie Polydioxolan oder Polybutandiolformal erhältlich.
In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) M w von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise
von 40 000 bis 150 000 und einem MFI bei 190°C, 2,16 kg nach DIN 53 735
von 0,5 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 50 g/10 min.
Besondere Bedeutung haben Polymerisate, die aus Trioxan und 1 bis
10 Mol-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiol-Formal aufgebaut
sind, erlangt. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten, wie bereits
dargelegt wurde, zweckmäßigerweise 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Komponenten (A) bis (C), mindestens eines Polyoxymethylens.
Als zusätzliche Comonomere für Trioxan werden gegebenenfalls noch
Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B.
Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether
oder Bis-(alkantriol)-triformale verwendet, und zwar in einer
Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmonomermenge.
(B) Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben POM (A) als
Basiskunststoff nach dem Band- oder vorzugsweise dem Extruderverfahren
hergestellte thermoplastische Polyurethan-Elastomere
(TPU). TPU können beispielsweise hergestellt werden durch
Umsetzung von
- a) organischen, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder insbesondere aromatischen Diisocyanaten,
- b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
- c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
- d) Katalysatoren,
- e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysatoren
(d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:
a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische,
cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate,
wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5,
2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus
mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylendiisocyanat-1,5
und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische
Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat,
1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische und
vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und
2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat,
urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder
2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2)
und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet
werden Hexamethylen-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit
einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-%
und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten
von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und
Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige
Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor
allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche,
aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung,
mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen
müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der
Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten
Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von
Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können hergestellt werden nach bekannten
Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit
Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder
Alkalialkoholaten, wie Natriumethylat, Natrium- oder Kaliumethylat
oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische
Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-
Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren
Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und
gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasserstoffatome
gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid,
1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid.
Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus
Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln,
alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als
Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole,
wie N-Alkyl-diethanolamin, beispielsweise N-Methyl-
diethanolamin und Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise
2 bis 6 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4
und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von
Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner
die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des
Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und
Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der
OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein
Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und
insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das
Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend
das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2
im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert
und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder
schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte
Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül
anpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte
von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis
3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen
untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen
beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und
Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln
oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung,
verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus
aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung
der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein,
anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate,
wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Butandiol-1,4,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3 und Dialkylenether-glykole wie
Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten
Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder
gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen,
insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4
und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte
von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten
ε-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkylenglykol-polyadipate
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-
polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone
und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500
bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
(c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis
400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6- und insbesondere
Butandiol-1,4 und Dialkylenether-glykole wie z. B. Diethylenglykol und
Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der
Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether
des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-( β-hydroxyethyl)-
hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diamino-
dicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin,
N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylendiamin und
aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin,
3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-,
tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane.
Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Verwendung
Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere
Butandiol-1,4, und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten
(b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zur Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis
1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der
Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c)
in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln
und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht,
daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur
Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der
Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis
1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen
den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der
Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand
der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin,
Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-
octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen
wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat,
Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat
oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren
werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro
100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch
Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt
seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen
Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente,
anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichmacher.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind
der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und
K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag
Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Wie bereits dargelegt wurde, wird das TPU nach dem Bandverfahren oder
vorzugsweise nach dem Extruderverfahren hergestellt. Im einzelnen wird
beim Bandverfahren auf folgende Weise verfahren:
Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e)
werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten
(a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die
Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise ein Förderband,
aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur
in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis
180°C und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis
0,3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das TPU abkühlen gelassen und
zerkleinert oder granuliert.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und
gegebenenfalls (d) und (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder
eingeführt, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU extrudiert, abkühlen gelassen und
granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt
mit den Polyalkylenterephthalaten (C) gemischt oder in das POM (A)
eingebracht werden.
Vorzugsweise Anwendung finden TPU mit einer Shore A-Härte von 70 bis 95,
vorzugsweise von 75 bis 90, die hergestellt werden durch Umsetzung von
Polyoxytetramethylenglykol oder insbesondere Alkylenglykol-polyadipaten
mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, linearen und/oder verzweigten
aliphatischen Diisocyanaten mit 6 C-Atomen im Alkylenrest aus der Gruppe
Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5 und
2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der
genannten aliphatischen Diisocyanate und/oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
und Butandiol-1,4 im Äquivalenzverhältnis von NCO- : OH-
Gruppen von 1 : 0,95 bis 1,05.
(C) Die POM/TPU-Massen enthalten zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
erfindungsgemäß Polyalkylenterephthalate, zweckmäßigerweise solche mit
einer Viskositätszahl von 50 bis 140 ml/g, vorzugsweise von 80 bis
130 ml/g, gemessen nach DIN 53 728, Teil 3 (Januar 1985) in
Phenol/1,2-Dichlorphenol im Gewichtsverhältnis 1 : 1. Geeignete Polyalkylenterephthalate können beispielsweise hergestellt werden durch
Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäuredialkylester,
wie z. B. Dimethyl- oder Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat, und Diolen
mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen. Als Diole seien
beispielsweise genannt: Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-,
1,3-, 1,4- oder 2,3-Butandiol, 1,5- oder 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol und 1,8-Octandiol. Bevorzugt angewandt für die
erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen werden Polyethylen-,
Polypropylen- und insbesondere Polybutylenterephthalate.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen können neben den erfindungswesentlichen
Aufbaukomponenten (A), (B) und (C) gegebenenfalls
Zusatzstoffe (D) enthalten.
D) Als geeignete, gegebenenfalls mitverwendbare Zusatzstoffe (D) kommen
beispielsweise in Betracht: Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Antistatika,
Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Entformungshilfsmittel
und dergleichen. Als Zusatzstoff insbesondere bewährt hat
sich und daher vorzugsweise eingesetzt wird ein oder mehrere
Antioxidantien mit phenolischer Struktur. Derartige Antioxidantien
werden beschrieben z. B. in der DE-A-27 02 661.
Als Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme eignen sich insbesondere
Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, z. B. Dicyanamid,
Hyrazine, Harnstoffe, Poly-(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von aliphatischen,
vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein- bis dreibasigen
Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Calciumstearat,
Calciumrizinoleat, Calciumlactat und Calciumcitrat. Als Oxidationsstabilisatoren
werden vor allem Bisphenolverbindungen verwendet,
vorzugsweise Diester von einbasigen 4-Hydroxylphenylalkansäuren, die 7 bis
13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Diolen, die 2
bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lichtstabilisatoren sind
beispielsweise α-Hydroxybenzophenonderivate und Benzotriazolderivate
geeignet. Die Stabilisatoren werden zumeist in einer Menge von insgesamt
0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Komponenten (A) bis (C) verwendet.
Als Zusatzstoffe (D) können ferner verstärkend wirkende Füllstoffe, vorzugsweise
Fasern, beispielsweise Kohlenstoff- oder insbesondere Glasfasern,
die mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein
können, Anwendung finden.
Die Fasern, die in Mengen von 5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von
10 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A)
bis (C) eingesetzt werden, weisen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von
5 bis 20 µm, vorzugsweise von 8 bis 15 µm auf und besitzen im Granulat im
allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von
0,1 bis 0,5 mm.
Anstelle der Fasern, insbesondere Glasfasern, oder in Kombination mit
diesen können die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen auch andere
Füll- oder Verstärkungsmittel enthalten. Genannt seien beispielsweise
Glaskugeln, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Glimmer oder Kreide, die in
Mengen von 3 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Komponenten (A) bis (C) verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen können nach beliebigen bekannten
Verfahren hergestellt werden, bei denen aus den Aufbaukomponenten (A)
bis (C) und gegebenenfalls (D) im wesentlichen homogene Massen erhalten
werden. Beispielsweise können die Aufbaukomponenten POM (A), TPU (B),
Polyalkylenterephthalat (C) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (D) direkt
gemischt werden oder es wird eine vorgefertigte Mischung aus (B) und (C)
in das POM (A) eingebracht oder das Polyalkylenterephthalat (C) einer
POM-TPU-Masse einverleibt, wobei die gegebenenfalls mitverwendeten
Zusatzstoffe (D) separat oder gemeinsam mit einer der Komponenten (A), (B)
oder (C) oder einer vorgefertigten Mischung aus (B) und (C) oder POM-TPU
der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse zugeführt werden können. Das
Abmischen der Aufbaukomponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) oder
der vorgefertigten Mischungen aus einer oder mehrerer der Aufbaukomponenten
(A) bis (D) wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von
0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C und insbesondere 10 bis 35°C
durchgeführt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen
Polymer-Formmassen erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 150° bis 260°C,
vorzugsweise 170° bis 260°C und insbesondere von 180° bis 240°C, im
beispielsweise fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand der
Aufbaukomponenten (A) bis (C), z. B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder
Extrudieren, beispielsweise unter Verwendung eines Doppelschnecken- oder
Preßspritzmischextruders oder eines Kneters.
Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Herstellungsverfahren
für die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen werden die
Aufbaukomponenten (A) bis (C) und gegebenenfalls (D) in Form von
vorgefertigten Mischungen oder insbesondere einzeln in einen Extruder,
vorzugsweise einen Doppelschneckenextruder eingebracht, bei Temperaturen
von 150 bis 260°C, vorzugsweise von 180 bis 240°C und insbesondere 190 bis
230°C zusammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und
anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert
oder direkt zur Herstellung von beispielsweise Folien oder Formkörpern
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen besitzen neben guten mechanischen
Eigenschaften eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit, insbesondere in
der Kälte, sowie ein geringes Wasseraufnahmevermögen und eine gute
Kraftstoffbeständigkeit und eignen sich zur Herstellung von beispielsweise
Folien oder vorzugsweise Formkörpern nach bekannten Techniken, z. B. durch
Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die Formkörper finden
beispielsweise Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und
Elektronikindustrie.
Zur Herstellung der Polymer-Formmassen finden in den Beispielen 1 bis 8
und Vergleichsbeispielen I-VI folgende Aufbaukomponenten (A) bis (C)
Verwendung:
POM: | |
Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus Trioxan und ungefähr 3 Gew.-% Butandiolformal, bezogen auf Trioxan. Das POM besaß ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M w von ungefähr 70 000 und einen HFI bei 190°C, 2,16 kg (DIN 53 735) von 9 g/10 min. | |
TPU 1: | Thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte A von 85, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Butandiol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 3,5 : 1 :2,5. |
TPU 2: | Thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte A von 89, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 1800 und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 3,5 : 1,3 : 2,5. |
PBTP 1: | Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 105 ml/g, gemessen in Phenol/1,2-Dichlorphenol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) |
PBTP 2: | Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g, gemessen in Phenol/1,2-Dichlorphenol (Gewichtsverhältnis 1 : 1). |
Zur Herstellung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die
Aufbaukomponenten als Granulate bei 23°C in den in der folgenden Tabelle
genannten Mengen gemischt, die Mischung in einen ZSK-28
Doppelschneckenextruder (Hersteller Werner und Pfleiderer, Stuttgart)
eingeführt und bei einer Temperatur von 210°C, aufgeschmolzen,
homogenisiert und extrudiert.
Die Messung der Schlagzähigkeit (Fallbolzentest) nach DIN 53 443 wurde an
2 mm starken spritzgegossenen Rundscheiben bei 23°C und bei -40°C und der
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 an spritzgegossenen Stäben bei 23°C
durchgeführt. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
Claims (9)
1. Polymer-Formmassen, enthaltend
- (A) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymer,
- (B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres und
- (C) mindestens ein Polyalkylenterephthalat.
2. Polymer-Formmassen nach Anspruch 1 enthaltend
- (D) mindestens einen Zusatzstoff
3. Polymer-Formmassen, bestehend aus
- (A) mindestens einem Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymer,
- (B) mindestens einem thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren und
- (C) mindestens einem Polyalkylenterephthalat.
4. Polymer-Formmassen, bestehend aus
95 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder
-copolymers (A),
5 bis 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C), vorzugsweise eines Polybutylen- und/oder Polyethylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D)
5 bis 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C), vorzugsweise eines Polybutylen- und/oder Polyethylenterephthalats, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes (D)
5. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyoxymethylen-homo- und/oder
-copolymeren (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000
bis 100 000 und einem HFI bei 190°, 2,16 kg nach DIN 53 735 von 0,5 bis
100 g/10 min besitzen.
6. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren (B)
hergestellt werden durch Umsetzung von
- a) aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
- b) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise Alkylenglykol-polyadipaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und Molekulargewichten von 800 bis 3500 oder Polyoxytetramethylen-glykolen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3500 und
- c) Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, vorzugsweise Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykolen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
7. Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenterephthalat ein Polybutylenterephthalat
mit einer Viskositätszahl von 50 bis 140 ml/g (gemessen
nach DIN 53 728, Teil 3, Januar 1985 in Phenol/1,2-Dichlorphenol im
Gewichtsverhältnis 1 : 1) verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formmassen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
95 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder
-copolymers (A),
5 bis 60 Gew.-Teile einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C),
wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffes (D) oder
95 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (A)
3 bis 58,8 Gew.-Teile der Komponente (B)
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 40 Gew.-Teile ist und sich die Gewichtsteile von (A)+(B)+(C) auf 100 ergänzen und
0 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (D)in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260°C zusammenschmilzt, die Schmelze extrudiert und anschließend granuliert.
5 bis 60 Gew.-Teile einer Mischung aus
60 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (B) und
2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalats (C),
wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (B) und (C) und die Gew.-Teile von (A)+(B)+(C) sich auf 100 Gew.-Teile ergänzen, und
0 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffes (D) oder
95 bis 40 Gew.-Teile der Komponente (A)
3 bis 58,8 Gew.-Teile der Komponente (B)
0,1 bis 24,0 Gew.-Teile der Komponente (C),
wobei das Gewichtsverhältnis B : C gleich 98 : 2 bis 60 : 40 Gew.-Teile ist und sich die Gewichtsteile von (A)+(B)+(C) auf 100 ergänzen und
0 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (D)in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260°C zusammenschmilzt, die Schmelze extrudiert und anschließend granuliert.
9. Verwendung von Polymer-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur
Herstellung von Folien oder vorzugsweise Formkörpern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883802753 DE3802753A1 (de) | 1988-01-30 | 1988-01-30 | Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883802753 DE3802753A1 (de) | 1988-01-30 | 1988-01-30 | Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3802753A1 true DE3802753A1 (de) | 1989-08-10 |
Family
ID=6346297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883802753 Withdrawn DE3802753A1 (de) | 1988-01-30 | 1988-01-30 | Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3802753A1 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0447877A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-25 | The B.F. Goodrich Company | Faserverstärkte thermoplastische Formmassen |
EP0464512A2 (de) * | 1990-06-22 | 1992-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetalmischungen |
US5258445A (en) * | 1990-03-08 | 1993-11-02 | The B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a copolyester |
US5334647A (en) * | 1991-09-16 | 1994-08-02 | The B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions |
US5519094A (en) * | 1992-03-06 | 1996-05-21 | B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a modified thermoplastic polyurethane |
US5854330A (en) * | 1996-03-07 | 1998-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Capstan comprising polyacetal-based polymer composition for magnetic tape cartridge |
-
1988
- 1988-01-30 DE DE19883802753 patent/DE3802753A1/de not_active Withdrawn
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0447877A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-25 | The B.F. Goodrich Company | Faserverstärkte thermoplastische Formmassen |
US5225476A (en) * | 1990-03-08 | 1993-07-06 | The B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding composition |
US5258445A (en) * | 1990-03-08 | 1993-11-02 | The B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a copolyester |
TR26750A (tr) * | 1990-03-08 | 1995-05-15 | Goodrich Co B F | Fiberle kuvvetlendirilmis termoplastik kalip kompozisyonlari |
EP0464512A2 (de) * | 1990-06-22 | 1992-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetalmischungen |
EP0464512A3 (en) * | 1990-06-22 | 1993-04-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal blends |
US5344882A (en) * | 1990-06-22 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal blends |
US5334647A (en) * | 1991-09-16 | 1994-08-02 | The B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions |
US5519094A (en) * | 1992-03-06 | 1996-05-21 | B. F. Goodrich Company | Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a modified thermoplastic polyurethane |
US5854330A (en) * | 1996-03-07 | 1998-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Capstan comprising polyacetal-based polymer composition for magnetic tape cartridge |
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