DE4125381C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
elektrochromen Wolframoxid-Films auf einem Substrat, bei
dem auf das Substrat eine Lösung, die eine in einem verdampfbaren
organischen Lösungsmittel gelöste organische
Wolframverbindung enthält, aufgetragen wird, der aufgebrachte
Film unter Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet
und anschließend pyrolysiert wird, wobei mindestens
ein Teil der organischen Wolframverbindung zu Wolframoxid
zersetzt wird.
Die Erfindung betrifft ferner nach diesem Verfahren hergestellte
elektrochrome Wolframoxid-Filme.
Zusätzlich gehört zu dem Verfahren das Ausbilden eines Farb
gradienten. Dies bedeutet, daß Bereiche des Films mit unter
schiedlichen Farben hergestellt werden durch Ändern der
Dauer und der Temperatur der Pyrolyse in jeweiligen Berei
chen des Films. Die Bereiche sind blaßgelb bis tiefbraun und
haben elektrochrome Eigenschaften. Das Verfahren ergibt auch
die Bildung von Suboxiden von Wolframoxid (WO3) bei ausge
wählten Zeiten und Temperaturen.
Wolfram gehört zu den Übergangsmetallen, die elektrochrome
Metalloxid-Filme bilden. Elektrochrome Materialien besitzen
in Abhängigkeit von einem anliegenden elektrochemischen Po
tential variable Lichtdurchlässigkeit. Derartige Metalloxid-
Filme werden in elektrochromen Anzeigeelementen benutzt, bei
denen die Filme ihre Farbe ändern, wenn sie einem sich än
dernden elektrischen Potential unterworfen werden. Ein Wolf
ramoxid-Film wird typischerweise bevorzugt für diese Anwen
dung eingesetzt infolge der sehr gut sichtbaren Farbänderun
gen.
Wolframoxid-Filme sind interessant für den Einsatz als Glas
beschichtung zur Erzeugung von Fenstern mit steuerbarer
Lichtdurchlässigkeit. Beispielsweise werden in der Kraftfahr
zeug-Industrie derart beschichtete Fenster eingesetzt, um
die Menge der durch Sonneneinstrahlung erzeugten Wärme im
Passagierabteil eines Wagens zu verringern. Der Wolframoxid-
Film (WO3) ist normalerweise blaßgelb, und wenn der Film mit
Protonen aus einem Elektrolyten reagiert, ändert er seine
Farbe. Die entsprechende elektrochemische Reaktion ist:
WO₃ + xM⁺ + xe- = | ||
MxWO₃, | ||
wobei M = H, Li, K oder Na. @ | (blaßgelb bis farblos) | (blau, Wolfram-Bronze). |
Diese elektrochrome Reaktion wird manchmal als eine Änderung
von einem gebleichten weißen oder farblosen Zustand zu einem
Farbzustand gekennzeichnet. Der gebleichte Zustand hat eine
relativ hohe Lichtdurchlässigkeit und der Farbzustand eine
relativ niedrige Lichtdurchlässigkeit (vgl. z. B. die Zeitschrift
"Oberfläche" + JOT 1989, Heft 12, Seiten 20 und 23).
Von Wolframoxid WO3 wird berichtet, daß es ferroelektrische
Eigenschaften besitzt. Ferroelektrische Materialien können
in nicht-flüchtigen Speicherelementen Verwendung finden,
d. h. in Elementen, bei denen die Daten auch bei abgeschalte
ter Stromversorgung nicht verloren gehen. Zusätzlich kann
Wolframoxid auch möglicherweise für Infrarot-Temperaturfüh
ler eingesetzt werden.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Ausbildung von
Wolframoxid-Filmen. Zu diesen Verfahren gehören (Katoden-)Zer
stäubung, chemische Dampfabscheidung und plasma-unterstützte
chemische Dampfabscheidung, bei denen jeweils Unterdruck auf
rechterhalten werden muß (vgl. z. B. die Zeitschrift "Oberfläche"
+ JOT 1989, Heft 12, Seiten 20 und 23). Bei diesen
Verfahren werden große, komplizierte und teure Einrichtungen
benötigt, und es tritt ein bedeutsamer Energieverbrauch auf,
und es ergeben sich relativ hohe Betriebskosten. Die durch
die gegenwärtig üblichen Verfahren erzeugten Filme sind
Wolframoxid-Filme aus WO3 ohne Suboxide und sind farblose
oder blaßgelbe einfarbige Filme.
Es ist vorgeschlagen worden, wolframhaltige Filme durch ein
metall-organisches Abscheideverfahren (metallo-organic depo
sition = MOD) zu erzeugen, bei dem eine organische Metallver
bindung auf ein Substrat aufgetragen wird, das dann zur Aus
bildung des gewünschten Metalloxid-Films erhitzt wird. Die
meisten MOD-Verfahren zur Abscheidung von Übergangsmetall-
Oxiden verwenden Carboxylat-Salze. Wolframcarboxylate sind
jedoch nicht einfach herzustellen.
Bei dem in Journal of Materials Science Letters 5 (1986),
1248 bis 1250 beschriebenen MOD-Verfahren wird Wolframhexaethanolat
aus einer Lösung auf das Substrat aufgebracht, getrocknet
und thermisch zersetzt unter Bildung eines elektrochromen
Wolframoxidfilms. In der US-PS 48 55 161 wird ein
entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem verschiedene
Wolframhexaalkoholate verwendet werden. Die Verwendung von
Wolframhexaphenolat für das MOD-Verfahren ist aus Japanese
Journal of Applied Physics Vol. 20, No. 4, April 1981, L307
und L308 bekannt.
In der US-PS 43 37 265 wird ein Verfahren zur Herstellung von
elektrochromen Wolframoxidfilmen auf Substraten beschrieben,
bei dem Wolframchlorid in Alkoholen gelöst wird unter
Bildung von Wolframhydroxid, und diese Lösung zur Beschichtung
des Substrates verwendet wird mit anschließender thermischer
Zersetzung.
Die zuletzt besprochenen Verfahren liefen nicht ausreichend
gleichmäßige, dichte Filme und sehen keine Bildung von Filmen
mit unterschiedlichem Farbgradienten vor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das ohne aufwendige
Apparaturen und hohe Betriebskosten durchführbar
ist, einen gleichmäßigen relativ dichten Wolframoxid-Film
ergibt und die Schaffung eines gewünschten Farbgradienten
in dem Wolframoxid-Film ermöglicht.
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese
Aufgabe dadurch gelöst, daß als organische Wolframverbindung
eine Alkylaminwolframat-Verbindung verwendet wird und die
Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.
Ferner werden erfindungsgemäß nach diesem Verfahren hergestellte
elektrochrome Wolframoxid-Filme bereitgestellt.
Bei diesem Verfahren werden Wolframoxid-Filme ohne Benutzung
einer Vakuumeinrichtung gebildet. Gleichmäßige blaßgelbe bis
weiße (farblose) Filme, im wesentlichen ohne eine organische
Materie und ohne Verunreinigungen werden erzeugt, oder Filme
mit Farbbereichen über das Substrat, die von nahezu farblos
oder blaßgelb bis tiefbraun reichen und die Möglichkeit
bieten, Fensterglas preiswert und steuerbar dunkel zu gestal
ten.
Die Alkylaminwolframat-Verbindung kann vorteilhafterweise
ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Bis(di-n-
octylammonium)-tetrawolframat und Di(n-octadecylammonium)-
tetrawolframat. Vorzugsweise wird Bis(di-n-octylammonium)-
tetrawolframat benutzt. Das Bis(di-n-octylammonium)-tetrawol
framat ((n-C₈H₁₇)₂NH₂)₂W₄O₁₃ besitzt ein Molekulargewicht
von etwa 1424 und hat vier Wolframatome. Entsprechend ergibt
sich als Gewicht pro Wolframatom 1424/4 oder 356. Ein aus
diesem Zwischenprodukt gebildeter Film, d. h. ein WO3-Film
ohne Suboxide besitzt ein Molekulargewicht von 229. So sind
für die Bildung von je 229 g zu bildendem WO3 356 g des Zwi
schenprodukts erforderlich, so daß sich eine Ausbeute von
über 60% ergibt.
Die Lösungsmittel können ausgewählt werden aus der
Gruppe von verdampfbaren organischen Lösungsmitteln und vor
zugsweise aus der Gruppe Xylol, Methanol und Isopropylalko
hol. Es muß ein polarer Bestandteil, z. B. ein Alkohol, vor
handen sein.
Bei einer Ausführung wird die Lösung mit der Alkylamin-Ver
bindung in dem verdampfbaren Lösungsmittel auf ein Substrat
mit einer elektrisch leitenden Schicht aufgetragen und dann
die Lösung zur Bildung einer Ablagerung getrocknet. Dann
wird die Ablagerung erhitzt während einer Zeit und auf eine
Temperatur, welche zum Pyrolysieren mindestens eines Teils
der Alkylaminwolframat-Verbindung zur Bildung eines Wolfram
oxid-Films ausreicht. Bei einer anderen Ausführung können
Filme in gleichartiger Weise, jedoch ohne die leitende
Schicht gebildet werden. Deswegen kann die Erfindung einge
setzt werden unter Verwendung eines gewünschten Substrats,
das elektrisch leitend oder nichtleitend sein kann. Die Aus
wahl des Substrats hängt von der beabsichtigten Verwendung
des Films ab.
Vorzugsweise werden Trocknen und Erhitzen gleichzeitig ausge
führt, so daß das verdampfbare Lösungsmittel während des Er
hitzens abgedampft werden kann.
Bei einer Temperatur von etwa 250°C beginnt die Pyrolyse. Es
hat sich gezeigt, daß die niedrigste Temperatur, bei der das
organische Material vollständig pyrolysiert wird, etwa 370°C
beträgt. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Heizzei
ten. Eine Heizzeit von mindestens etwa 5 min ist erforder
lich, um einen braunen Film mit elektrochromen Eigenschaften
bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 370°C zu bilden.
Das Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen
Lösung erzeugt eine Ablagerung, die vorherrschend aus der Alkyl
aminwolframat-Verbindung zusammengesetzt ist.
Vorteilhafterweise erfolgt das Erhitzen der Ablagerung in
Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während
einer Zeit von mehr als 5 min und bei einer Temperatur von
über etwa 450°C, um die Alkylaminwolframat-Verbindung zu zer
setzen und einen Wolframoxid-Film mit elektrochromen Eigen
schaften zu bilden.
Durch Heizen während 5 bis 10 min auf einen Temperaturbereich von
450°C bis 550°C wird ein Film aus teilweise pyrolysiertem Al
kylaminwolframat gebildet, der braun ist und ein Verhältnis
von Sauerstoff- zu Wolframatomen O:W aufweist, das unter 3 : 1
liegt, wodurch die Anwesenheit von Suboxiden angezeigt wird.
Dieser Film ist ein relativ wolframreicher Film. Der Film
enthält auch bedeutende Anteile von Kohlenstoff. Es wird an
genommen, daß ein solcher Film mit Suboxiden nicht durch die
gegenwärtig üblichen Verfahren erzeugt werden kann. Ein Auf
heizen während 15 bis 25 min auf 450°C bis 550°C
bildet einen blaßgelben bis farblosen oder weißen Film.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ofentemperatur schwankt.
Beispielsweise kann, wenn eine Durchschnitts-Temperatur von
500°C angestrebt wird, die tatsächliche Temperatur zwischen
450°C und 550°C schwanken.
Bei einer Erhitzung während etwa 5 min auf eine Temperatur
zwischen 550°C und 700°C bildet sich ein farbloser
weißer Film, je nach der Filmtiefe, der für nach den zur
Zeit üblichen Verfahren, beispielsweise durch reaktives Sprü
hen und chemische Dampfabscheidung hergestellte Wolframoxid-
Filme charakteristisch ist. Ein solcher Film besitzt ein
O:W-Verhältnis von etwa 3 : 1, und auch dies ist für Filme cha
rakteristisch, die durch gegenwärtig übliche Verfahren er
zeugt werden. Dieser Film besitzt einen im wesentlichen
nicht meßbaren Verunreinigungsanteil, d. h. der Wolfram- und
Sauerstoffgehalt beträgt zusammen mehr als 99 Gew.-%.
Die Fähigkeit, die Farbe des Films durch Ändern der Verfah
rensbedingungen zu steuern, kann benutzt werden, um steuerba
re und vorhersehbare Farbgradienten zu erzeugen. Beispiels
weise können gelbe bis braune Farbgradienten oder Bereiche
an einem Glassubstrat erzeugt werden durch Ändern entweder der
Heizzeit oder der Heiz-Temperatur des an dem Glas befindli
chen Films.
Ein Substrat kann einen ersten Bereich besitzen, der aus
einer teilweise pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung
zusammengesetzt ist, die so erzeugt sein kann, daß sie ab
wechselnd in einem reduzierten Zustand vorhanden ist, der
sich durch eine Wolframbronze-Farbe auszeichnet, und in
einem oxidierten Zustand, der sich durch eine ausgeprägt
braune Färbung auszeichnet. Das Substrat kann neben dem
ersten Bereich auch einen zweiten Bereich besitzen, der aus
vollständig pyrolysiertem Alkylaminwolframat besteht, das ab
wechselnd in einem reduzierten Zustand vorhanden ist, der
sich durch eine Wolframbronze-Farbe auszeichnet, und in
einem oxidierten Zustand, der sich durch eine ausgeprägt
blaßgelbe Farbe auszeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführung wurde ein mit Indiumzinn
oxid (Indium tin oxide = ITO) beschichtetes Substrat benutzt
und darauf eine Alkylaminwolframat-Verbindung in 50 : 50 Volumenteile 2-Pro
panol:Xylol abgeschieden und 20 bis 25 min bei 450
bis 510°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt.
Dies ergab einen Film mit einer Lichtdurchlässigkeit zwi
schen 800 bis 1200 nm von weniger als 25% im Farbzustand (re
duzierten Zustand) und einer Lichtdurchlässigkeit zwischen
400 und 1200 nm von mehr als 80% war im gebleichten (oxidier
ten) Zustand. Der gebleichte Zustand ist blaßgelb bis farb
los oder weiß, je nach der Dicke des Films.
Jeder der so erzeugten Filme ist relativ dicht im Vergleich zu
Filmen, die mit bekannten MOD-Verfahren gebildet werden. Da
durch ergibt sich eine relativ hohe Ausbeute von über 60%
beim MOD-Verfahren unter Benutzung der Alkylaminwolfram-Zwi
schenverbindung. Allgemein verbessern sich mit wachsender
Dichte die Filmqualität und die elektrochromen Eigenschaf
ten.
So ergibt die Erfindung vorteilhafterweise ein MOD-Verfahren
zur Erzeugung eines Wolframoxid-Films durch Pyrolysieren min
destens eines Teils einer Alkylaminwolframat-Verbindung; bei
diesem Verfahren ist die Alkylaminwolframat-Verbindung ein
lösliches Alkylammonium-Salz der Wolframsäure, und es wird
bzw. werden bei diesem Verfahren die Erhitzungsdauer und/
oder -Temperatur verändert, um so einen erwünschten Farbgra
dienten beim Wolframoxid-Film und den Suboxiden des Wolfram
oxids (WO3) zu schaffen, und dieses Verfahren benutzt ein
Zwischenprodukt, das eine hohe Wolframoxid-Ausbeute ergibt,
um so einen relativ dichten Wolframoxid-Film zu bilden.
Durch die Erfindung werden Wolframoxid-Filme geschaffen, die
Suboxide von Wolframoxid (WO3) enthalten, so daß ein durch
schnittliches Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Wolframato
men gleich oder kleiner als 3 : 1 auftritt, und diese Filme
sind dichter als die Filme, die mit den gegenwärtig bekann
ten MOD-Zwischenprodukten erzeugt werden; sie haben einen
Farbgradienten, d. h. Bereiche unterschiedlicher Färbung,
und/oder die Farbbereiche sind elektrochrom.
Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein relativ einfa
ches energiesparendes Verfahren und es erfordert keine kompli
zierte Ausrüstung zum Erzeugen eines Unterdrucks beim Ausfüh
ren des Verfahrens. Vorteilhafterweise schafft die Erfindung
Wolframoxid-Filme mit vorhersagbaren, steuerbaren und er
wünschten Eigenschaften, die von blaßgelben/farblosen Filmen
ohne Verunreinigungen bis zu tiefbraun gefärbten Filmen mit
Suboxiden reichen, und einen einheitlich kontinuierlichen
Film, der durch Bereiche unterschiedlicher Färbung markiert
ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei
spielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer elektro
chemischen Reaktionszelle,
Fig. 2 eine zyklische Stromspannungs-Kennlinie
(Voltammogramm) einer Ausführung der Erfin
dung,
Fig. 3 ein Lichtdurchlässigkeits-Spektrum der Aus
führung nach Fig. 2, und
Fig. 4 ein Lichtdurchlässigkeits-Spektrum einer an
deren erfindungsgemäßen Ausführung.
Bevorzugte Ausführungen dieser Erfindung mit Ausbildung von
Wolframoxid-Filmen erfindungsgemäßer Art umfassen die folgen
de Verfahrensfolge:
- a) Es wird eine Lösung einer Alkylaminwolframat-Verbindung auf ein Substrat aufgetragen;
- b) die Lösung wird zum Ausbilden einer Abscheidung getrock net; und
- c) die Abscheidung wird während einer Zeit und auf eine Tem peratur erhitzt, die zum Pyrolysieren mindestens eines Teils der Alkylaminwolframat-Verbindung ausreichen, um einen Wolf ramoxid-Film zu bilden.
Die Alkylaminwolframat-Verbindung wird vorteilhafterweise
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bis(di-n-octylam
monium)-tetrawolframat und Di(n-octadecylammonium)-tetrawol
framat, und diese Verbindungen werden in einem für Alkyl
aminwolframat-Verbindungen geeigneten Lösungsmittel gelöst
das ein erwünschtes Substrat benetzt. Ein bevorzugtes
Lösungsmittel ist verdampfbares organisches Lösungsmittel
aus der Gruppe, die aus Xylol, Propanol und Isoprokyl-Alko
hol besteht, und diese Lösungsmittel besitzen Siedepunkte im
Bereich von 100°C bis 140°C. Es muß ein polarer Bestand
teil wie ein Alkohol vorhanden sein.
Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden Wolfram
oxid-Filme aus dem Zwischenprodukt Bis(di-n-octylammonium)-
tetrawolframat gebildet.
Das Zwischenprodukt wurde gebildet durch Hinzufügen einer
Wolframsäure, bevorzugt H2WO4, zu Di-n-octylamin
(n-C8H17)2NH, in kochendem Wasser und Aufkochen während
einer Stunde. Die Mixtur muß gerührt werden. Das Produkt
wurde gereinigt durch Waschen in nahezu kochendem Wasser.
Wenn sich das Produkt wieder verfestigte, jedoch vor der Ver
festigung des Amins, wurde das Gemisch dekantiert. Das Pro
dukt wurde dann in dem Lösungsmittel (50 : 50 Volumenteile 2-Propa
nol:Xylol) gelöst, gefiltert und bis zum Trocknen erhitzt.
Das Produkt wurde dann 2 h lang auf etwa 120°C erhitzt und es
wurde seine Verfestigung zugelassen und die restliche Flüs
sigkeit abgegossen. Das so erhaltene gereinigte und gefilter
te Produkt war ein glasiges, gelbes transparentes Bis(di-n-
octylammonium)-tetrawolframat mit der Formel ((n-C8H17)2NH2)
2W4O13.
Eine 30 (Gew.)%-ige Lösung des Bis(di-n-octylammonium) -tetra
wolframat-Zwischenprodukts wurde dann mit dem Lösungsmittel
50 : 50 Volumenteile 2-Propanol:Xylol in Lösung gebracht und durch eine Po
lypropylen-Membran mit 0,2 µm Porengröße gefiltert, um Parti
kel zu entfernen, die die Filmoberfläche verkratzen könnten.
Die Lösung wurde auf Glassubstrate aufgebracht, die eine
leitende Schicht aus entweder Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder
Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) besaßen. Die Lösung wurde auf
die Substrate durch Schleudergießen mit 2000 U/min während
einer Zeit von 30 s aufgetragen.
Die Lösung wurde in Luft, also einer sauerstoffhaltigen At
mosphäre, in einem Ofen während etwa 5 min auf eine Tempera
tur von mindestens ca. 250°C und üblicherweise mehr als
450°C erhitzt, und dadurch wurden Wolframoxid-Filme gebildet.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ofentemperatur bei allen
Ausführungsbeispielen schwankte. Wenn beispielsweise eine
Durchschnittstemperatur von 500°C angestrebt wurde, kann die
tatsächliche Temperatur von 450°C bis 550°C geschwankt
haben.
Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung
erzeugt einen Film, der vorherrschend aus der Alkylamin
wolframat-Verbindung besteht.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde dem Verfahren nach Aus
führungsbeispiel 1 gefolgt, jedoch wurde während etwa 5 min
auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 500°C erhitzt und
dadurch ein Wolframoxid-Film erzeugt, der ein dunkelbrauner
Film war.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde anfangs dem Verfahren
nach Ausführungsbeispiel 2 gefolgt, d. h. das Erhitzen wurde
anfangs während etwa 5 min bei 500°C durchgeführt, so daß
sich ein dunkelbrauner Film ergab, und dann wurde das Aushei
zen fortgesetzt, wobei die Farbe schwächer wurde, bis nach
20 min der Film blaßgelb bis farblos oder weiß war.
Periodische Beobachtung während der Zeit von 20 min wurde
durchgeführt, und die Ofentemperatur schwankte von 450°C bis
550°C. Nach etwa 5 min war der Film stark dunkelbraun; nach
etwa 10 min war er hellbraun und nach etwa 15 min verschwand
die braune Farbe, und es blieb ein sehr blasses Gelb; nach
etwa 20 min war der Film sehr blaßgelb bis weiß oder farb
los.
Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt,
jedoch wurde das Aufheizen während etwa 25 min auf eine
Durchschnittstemperatur von etwa 500°C (450°C bis 550°C)
durchgeführt, wodurch ein Film mit blaßgelber bis weißer
Farbe erzeugt wurde. Es wurden sowohl ITO- als auch FTO-beschichtete Sub
strate benutzt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieses Aus
führungsbeispiels wurde während 20 bis 25 min auf
450°C bis 510°C ausgeheizt und das ITO-Substrat benutzt.
Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt,
jedoch wurde etwa 5 min auf eine Durchschnittstemperatur von
etwa 600°C erhitzt. Ein blaßgelber bis weißer Film wurde ge
bildet.
Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt,
jedoch wurde erhitzt während etwa 5 min auf
eine Durchschnittstemperatur von etwa 700°C. Ein blaßgelber
bis weißer Film wurde erzeugt.
Es wurde das Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1 befolgt,
jedoch wurde ein Glas der Größe 50,8 mm×50,8 mm,
das mit einer Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) versehen
war, auf einen Quarzhalter so aufgesetzt, daß sich ein Be
reich desselben etwa mit einer Länge von 19,05 mm
über die Kante des Quarzhalters hinaus erstreckte. Bei Ein
führen der Anordnung in einen Ofen mit einer Durchschnitts
temperatur von etwa 500°C wirkte das Quarz als eine Wärmesen
ke. Da der Ofen mit Abständen von 2 min geöffnet wurde,
schwankte die Ofentemperatur zwischen 450°C und 550°C. Der
verlängerte Kantenbereich des kontinuierlichen Films erhitz
te sich schneller und wurde sehr wahrscheinlich heißer als
der Rest des Probenfilms. Der ausgedehnte Kantenbereich dun
kelte schnell und wurde gelegentlich hellgelb. Nach 15 min
dunkelte der Bereich des kontinuierlichen Films, der über
der Quarz-Wärmesenke lag, nach. Ein innerer ausgedehnter Kan
tenbereich, benachbart zum ausgedehnten Kantenbereich und be
nachbart zu dem Bereich über dem Quarz lag, war dunkler als
der den Quarzhalter überdeckende Bereich.
Es wurden Wolframoxid-Filme gemäß dem Verfahren nach Ausfüh
rungsbeispiel 1 gebildet, jedoch wurden in den Film noch wei
tere Elemente aufgenommen. Bei dem Verfahren wurden Verbin
dungen des gewünschten Elements der Lösung hinzugefügt,
die das Alkylaminwolframat enthielt.
Beispielsweise wurde Bor hinzugefügt, indem zuerst Trietha
nolaminborat, B(OCH2CH2)3N in i-Propylalkohol gelöst wurde,
dann wurde die Lösung der Lösung mit der Alkylaminwolframat-
Verbindung hinzugefügt.
Silizium wurde hinzugefügt durch direkte Zugabe einer Flüs
sigkeit, die handelsüblich erhältlich ist und
aus Methylhydrocyclosiloxan besteht.
Phosphor wurde dadurch aufgenommen, daß Tri-ester von Phos
phorsäure, d. h. Tris(2-ethylhexyl)-phosphat als Flüssigkeit
direkt der Lösung mit der Alkylaminwolframat-Verbindung zuge
fügt wurde.
Eine Ethanollösung von Eisen(III)acetylacetonat wurde hinzu
gefügt.
Auch eine Pyridin-Lösung von Cu(II)acetylacetonat wurde hin
zugefügt.
Tantal-(diethoxy)-(tris-(neo-decanoat)), gelöst in Toluol,
sorgte für Aufnahme von Tantal.
Eine Methanollösung von Lithium-Acetylacetonat ergab eine
Aufnahme von Lithium in einen WO3-Film, jedoch mußte die
sich aus dem Zusatz ergebende Lösung rasch nach der Kombina
tion verwendet werden, da sich langsam eine Ausfällung,
wahrscheinlich Li2W4O13 bildete.
Palladium-Acetylacetonat wurde in einem Gemisch aus Pyridin
und i-Propylalkohol gelöst und dann der Lösung zugesetzt, um
einen palladiumhaltigen Film zu erzeugen. Die Wolfram und
Palladium enthaltende Lösung ist nur 1 bis 2 h stabil,
wonach sich eine Ausfällung bildet.
Andere Verbindungen dieser Elemente und Verbindungen anderer
Elemente können ebenfalls in der Lösung verwendet werden,
vorausgesetzt, sie sind mit dem Lösungsmittel und anderen Be
standteilen der Lösung verträglich. Mehr als ein Element
kann hinzugefügt werden, vorausgesetzt, die gleichen Bedin
gungen treffen für das Gemisch zu. Der Einschluß anderer Ele
mente kann die zur Erzeugung einer gewünschten Filmfarbe er
forderliche Zeit und Temperatur beeinflussen.
Nach den Verfahren gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 8 gebil
dete Wolframoxid-Filme wurden auf Glassubstraten mit Leit
schichten aus ITO oder FTO gebildet. Wie sich zeigte, beein
flußte die Zusammensetzung der Schicht die Zeit- und Tempera
turabhängigkeit nicht beträchtlich. Es muß darauf hingewie
sen werden, daß typische Glassubstrate sich bei Temperaturen
über 700°C verwerfen können. Die Filme nach den Ausführungs
beispielen 1 bis 8 wurden alle auf solchen Glassubstraten ge
bildet, weswegen die Temperatur auf 700°C begrenzt war.
Schichten auf anderen Substraten enthielten Zinkoxid (ZnO),
Cadmiumstannat (CdSnO4) oder andere Metalloxid-Verbindun
gen. Das Verfahren kann auch mit anderen Substraten durchge
führt werden, z. B. mit Hochtemperatur-Glas oder keramischen
Materialien. So kann die Erfindung auch mit Temperaturen von
über 700°C ausgeführt werden, und kann sich nützlich für
andere WO3-Anwendungen erweisen, wie z. B. bei der Ausbildung
von ferroelektrischen Speicherelementen.
Es können verschiedene Filmschichten auf ein Substrat aufge
bracht werden.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Ausheizen der Ablagerung in
Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während
einer Zeit von über 5 min und einer Temperatur von mehr
450°C die Alkylaminwolframat-Verbindung zersetzt zur Erzeu
gung eines Wolframoxid-Films mit elektrochromen Eigenschaf
ten.
Anhand der Tabelle I zeigen die Ergebnisse allgemein, daß
beim Aufheizen an Luft während etwa 5 min auf eine Durch
schnittstemperatur von etwa 500°C (450°C bis 550°C) dunkel
braune Filme entstanden waren und die Farbe nach etwa 10 min
hellbraun wurde (Beispiele 2 und 3). Die Farbe wurde allmäh
lich heller, bis nach etwa 20 min die Filme blaßgelb bis
weiß wurden (Beispiel 3). Ausheizen während einer zusätzlichen
Zeit bis zu 25 min bei einer Durchschnitts-Temperatur
von etwa 500°C (450°C bis 550°C) änderte den Film nicht mehr
merklich. Ausführungsbeispiele 3 und 4 sind beide hellgelb
bis weiß, und nicht mehr braun. Beim Ausheizen an Luft bei
einer Durchschnittstemperatur von etwa 600°C während etwa 5 min
waren die Filme visuell identisch den bei 500°C 20 min lang
ausgeheizten (Beispiel 3 und 5). Bei einer Durchschnittstem
peratur von etwa 700°C während etwa 5 min ausgeheizte Proben
ergaben ebenfalls blaßgelbe bis weiße Filme (Beispiel 6).
Die Tabelle II enthält die Ergebnisse, die bei Benutzung von
Wärmesenken zur Ausbildung von Bereichen unterschiedlicher
Farbe entsprechend Beispiel 7 erhalten wurden. Die Filme be
saßen drei Bereiche:
Bereich A über der Quarz-Wärmesenke war von brauner Farbe.
Bereich B wurde an einer äußeren vorgezogenen Kante des Sub strats gebildet und hatte hellgelbe Farbe.
Bereich A über der Quarz-Wärmesenke war von brauner Farbe.
Bereich B wurde an einer äußeren vorgezogenen Kante des Sub strats gebildet und hatte hellgelbe Farbe.
Bereich C lag zwischen den Bereichen A und B. Der Bereich C
war von dunkelbrauner Farbe. Es wird angenommen, daß Bereich
C schneller als Bereich A abkühlte, nämlich während der häu
figen Nachschauzeiten, in denen der Ofen offen war.
Eine zyklische Stromspannungsmessung und Spektroskopie im
UV- und sichtbaren Bereich zeigten, daß sowohl die hellen
wie auch die dunklen Zonen elektrochrome Eigenschaften
hatten. Das war auch mit dem menschlichen Auge visuell beob
achtbar. So wurden blaßgelbe bis braune elektrochrome Farbbe
reiche über einem kontinuierlichen Film auf einem Substrat er
zeugt.
So ergibt die Erfindung Filme mit einem ersten Bereich, zu
sammengesetzt aus einem partiell pyrolysierten Alkylaminwolf
ramat, das alternativ in einem reduzierten Zustand exi
stiert, gekennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe, und
in einem oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine ausge
sprochen braune Färbung. Das Substrat besitzt auch einen
zweiten Bereich, der sich von dem ersten Bereich unterschei
det, und aus einem vollständig pyrolysierten Alkylaminwolfra
mat besteht, welches alternativ in einem reduzierten Zustand
existiert, gekennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe,
und in einem oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine
von der ersten unterschiedlichen blaßgelben Farbe.
Filme mit Bereichen unterschiedlicher Farbe können ebenfalls
gebildet werden, indem man Temperaturgradienten benutzt, die
in Öfen auftreten, z. B. kältere und wärmere Ofenzonen, und
das Substrat dreht. Zusätzlich können Wärmeschirme, wie
Gitter, benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Filme sind elektrochrom und reagieren
mit Elektrolyt-Protonen in Anwesenheit eines angelegten elek
trischen Feldes unter Änderung von einem Farbzustand zu einem
bleichen Zustand. Diese Reaktion kann in einem Elektrochrom-
Bauelement 10 nach Fig. 1 ausgeführt werden. Ein Film 12 er
findungsgemäßer Art auf einem Substrat 14 wird mit einem Elek
trolyten 16 in Berührung gebracht, der wiederum mit einer ge
eigneten Gegenelektrode 18 in Berührung ist. Ein Isolator 20
ist zwischen der Substratelektrode 14 und der Gegenelektrode
18 angeordnet. Wenn die Substratelektrode 14 und die Gegen
elektrode 18 über eine Batterie miteinander verbunden
werden, reagiert der Film 12 mit Protonen des Elektrolyten
16. Die elektrochemische Reaktion der erfindungsgemäß hergestell
ten Filme entspricht folgender Reaktion:
WO₃ + xM⁺ + xe- ⇄ MxWO₃ ,
wobei
M = H, Li, K oder Na.
(blaßgelb bis farblos) (blau, Wolfram-Bronze).
M = H, Li, K oder Na.
(blaßgelb bis farblos) (blau, Wolfram-Bronze).
Das Zwischenprodukt und der erzeugte Film wurden analysiert,
um zu bestimmen, warum die Filme relativ dicht waren, und
warum die Filmfarbe von Zeit und Temperatur abhängt. Röntgen
strahl-Beugung (XRD) und Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spek
troskopie (XPS) wurden benutzt, um Filme zu untersuchen, die
bei unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen ausgeheizt
worden waren.
Die Röntgenstrahl-Beugung wurde mit einem Diano XRD-8000
(CuKa1-Strahlung) durchgeführt, das von 10 bis 70 Grad mit
einer Rate von 5° min-1 abgetastet wurde. Beugungsmuster
wurden erhalten durch Präparieren von ITO-Glas mit 5 Film
schichten, die nach Ausführungsbeispiel 2 erzeugt worden
waren. In diesem Fall wurde jede Schicht auf das Substrat
aufgeschleudert, gefolgt von einem Ausheizen von etwa 5 min
bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 500°C. Nach dem
Aufbringen der Schichten wurde ein Beugungsmuster erhalten.
Die Muster wurden bei anderen Proben in gleichartiger Weise
erzielt, mit einem Ausheizen von etwa 5 min bei einer Durch
schnittstemperatur von 600°C bzw. von 700°C.
Das XRD-Muster einer Probe, die mit einer Durchschnittstempe
ratur von 500°C etwa 5 min lang ausgeheizt wurde, enthielt
zwei breite Peaks bei 24,0 Grad und 29,8 Grad. Diese beiden
Peaks waren schärfer und intensiver bei der Probe, die bei
einer Durchschnittstemperatur von 600°C etwa 5 min lang aus
geheizt wurde, und zusätzliche Spitzen traten bei 49,8 Grad,
61,4 Grad und 55,3 Grad auf. Alle Peaks waren sehr scharf
und intensiv nach Ausheizen bei einer Durchschnittstempera
tur von 700°C während etwa 5 min. Diese letzteren
Peaks entsprechen dem Beugungsmuster von orthorhombischem
WO3 und zeigen an, daß bei längerem Ausheizen oder Ausheizen
bei höheren Temperaturen der Film kristalliner wird, und daß
die anfangs gebildeten (dunkleren) Filme Suboxide von WO3
enthalten.
Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) wurde mit
Tiefenprofilierungs-Experimenten ausgeführt an einem
SSX-101-Instrument der Firma Surface Science Instruments,
das mit einer differential-gepumpten Leybold-Heraeus-Ionen
quelle ausgerüstet waren. Die Daten wurden erhalten mit
einer monochromatischen Alpha-Röntgenstrahlquelle mit einer
Fleckgröße von 300 µm. Ein Halbkugel-Analysator mit einer
Durchlaßenergie von 150 eV ergab eine Energieauflösung von
1,5 eV. Die Tiefenprofilierung wurde ausgeführt unter Benut
zung eines 4 kV Ar⁺-Ionenstrahls, gerastert über eine Fläche
von 1 mm mal 1 mm. Die elementaren Zusammensetzungen wurden
errechnet durch Messung der Fläche unter der Fotoelektronen-
Übergangslinie.
Die elementaren Zusammensetzungen der Filme als eine Funk
tion der Tiefe wurden bestimmt durch Kombinieren von XPS mit
Argonionen-Sputterring. Ein Tiefenprofil wurde erhalten für eine
Probe, die mit durchschnittlich 700°C während etwa 5 min
ausgeheizt wurde, wodurch sich ein hellgelber bis weißer
Film entsprechend Ausführungsbeispiel 6 ergab. Dieser Film
enthielt Wolfram und Sauerstoff. In den Erfassungsgrenzen
wurden keine Verunreinigungen gefunden, und das bedeutet we
niger als 1% Verunreinigungen. Das Tiefenprofil dieses Films
war identisch mit einem, das von einem WO3-Standard erhalten
wurde, der durch das Sputterring gebildet war. Dadurch
ist nahegelegt, daß die Zusammensetzung beider Filme gleich
ist.
Ein Tiefenprofil wurde erhalten für eine Probe, die bei
einer Durchschnitts-Temperatur von 500°C während etwa 5
min ausgeheizt worden war, wodurch sich ein dunkelbrauner
Film entsprechend Ausführungsbeispiel 2 ergab. Das Sauer
stoff/Wolfram-Verhältnis bei dieser Probe lag unter 3:1. Das
Verhältnis war wahrscheinlich bei 1 : 1, jedoch kann das Sputterring-
Erfassungs-Verfahren keine hochgenauen Ergebnisse am unteren
Ende des O:W-Bereichs ergeben. Die Ergebnisse zeigen, daß
bei relativ niedrigen Temperaturen und/oder relativ kurzen
Heizzeiten ein wolframreicher Film gebildet wird. Der Film
enthält Suboxide von WO3, die durch unvollständige Reaktion
des Films gebildet werden. Zusätzlich enthält dieser dunkle
Film auch bedeutsame Mengen von Kohlenstoff zusätzlich zu
Wolfram und Sauerstoff. Da diese Proben bei einer tieferen
Temperatur und während kürzerer Zeitlänge ausgeheizt wurden,
ist der Kohlenstoff wahrscheinlich wegen unvollständiger Py
rolyse der metallorganischen Alkylaminwolframat-Verbindung
vorhanden.
Die Elementaranalyse-Ergebnisse zeigen, daß das Reaktionspro
dukt zwischen Di-n-octylamin, (n-C8H17)2NH und Wolframsäure
H2WO4 kein Zwischenprodukt mit einem einfachen Wolframat
(WO4), wie ((n-C8H17)2NH2)2(WO4), ergibt. Stattdessen hat das
Zwischenprodukt eine Tetrawolframat-Gruppe (W4O13). Die er
wartete rechnerische Ausbeute von WO3 für ein einfaches Wolf
ramat-Zwischenprodukt lag bei etwa 30%. Das erfindungsgemäße
Verfahren ergab eine Ausbeute von über 60%.
Ergebnisse einer Thermogravimetrie-Analyse (TGA) bestätig
ten, daß das Zwischenprodukt eine Tetrawolframat-Gruppe
(W4O13) und nicht eine einfache Wolframatgruppe hat. Aus
diesem Grund bestätigten die Elementaranalyse und die TGA-Er
gebnisse, daß das Zwischenprodukt ein Alkylamin-Tetrawolfra
mat-Produkt mit der Formel ((n-C8H17)2NH2)2W4O13 war.
Die Bis(Di-n-octylammonium) -tetrawolframat-Verbindung
((n-C8H17)2NH2)2W4O13-Zwischenverbindung hat ein Molekularge
wicht von 1424 und besitzt 4 Wolframatome. Das entsprechende
Gewicht pro Wolframatom beträgt damit 1424/4 oder 356. Damit
wurden für jeweils 356 g des Zwischenprodukts Alkylaminwolf
ramat 229 g Wolframoxid-Film erzeugt. Damit ergab die errech
nete Ausbeute 229/356 etwa 64%. Die Ergebnisse der Thermogra
vimetrie-Analyse (TGA) bestätigten, daß das Zwischenprodukt
eine Tetrawolframat-Verbindung mit einer Ausbeute von 61%
ist.
Die durch TGA bestimmte 61% WO3-Ausbeute erscheint vernünf
tig, wenn man bedenkt, daß etwas W-haltiges Material wahr
scheinlich während der Verflüchtigung des Tetrawolframats ab
getragen wird. Die Bildung eines Tetrawolframats ist das Er
gebnis von Kondensations-Reaktionen, und es können höhere Po
lymetallate vorhanden sein, da die Elementaranalyse anzeigt,
daß das Produkt wolframreich ist.
So ist die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dop
pelt so hoch wie die Ausbeute mit einem Zwischenprodukt, das
ein einfaches Wolframat oder ein Wolframhexaphenolat-Pro
dukt ist. Der Film ist aus diesem Grunde dichter als einer,
der mit dem Zwischenprodukt Wolframhexaphenolat erzeugt
wird. Der erfindungsgemäße Film ist in der Dichte äquivalent
Filmen, die durch reaktives Zerstäuben oder chemische Dampfabschei
dungs-Verfahren gebildet werden.
Eine klassische 3-Elektrodenzelle wurde für elektrochemische
Messungen benutzt. Eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode
(SCE) und eine Platinspiralwicklungs-Gegenelektrode wurden
benutzt. Die elektrochemische Ausrüstung enthielt einen EG PAR
Potentiostaten Modell 173, einen Universalprogrammierer Modell 175
und ein Hewlett-Packard Aufzeichnungsgerät.
Für spektroelektrochemische Messungen wurde eine 3-Elektro
den-Küvettenzelle mit 1 cm Weglänge benutzt. Der Elektrolyt
war 0,5 M H2SO4 in tridestilliertem Wasser. Die Zelle wurde
in die Probenkammer eines Perkin-Elmer Lambda-9-Spektrome
ters eingesetzt und an Ort und Stelle aufgenommene Durchläs
sigkeits-Spektren wurden mit der Elektrode aufgezeichnet, po
larisiert bei jedem Potential während 5 min.
Ein zyklisches Voltammogramm (Spannungs/Strom-Kurve) des
WO3-Films aus Beispiel 7 in 0,5 M H2SO4 (aq) ist in Fig. 2
gezeigt. Dieser Film besaß blasse und dunkle Zonen, die ent
sprechend dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 4 erzeugt
wurden. Die Abtastrate betrugt 50 mVs-1.
Spektren vom UV bis ins Sichtbare sowohl von den blassen (A,
AA) wie den dunklen (B, BB) Bereichen des Films aus Ausfüh
rungsbeispiel 7 sind in Fig. 3 gezeigt, wobei die Elektrode
bei -0,7 V und +0,7 V polarisiert war (SCE). Die mit A bzw.
B markierten Linien sind an Ort und Stelle angefertigte Spek
tren der hellen (A) und dunklen (B) Bereiche vom UV über das
Sichtbare bis ins nahe Infrarote (uv-vis-nir) des hellen (A)
bzw. dunklen (B) Bereichs des WO3-Films, festgehalten bei
-0,7 V (SCE) in 0,5 M H2SO4 (aq). Die mit AA bzw. BB markier
ten Linien sind an Ort und Stelle angefertigte Spektren
uv-vis-nir des hellen (AA) bzw. dunklen (BB) Bereichs des
WO3-Films, erhalten bei +0,7 V (SCE) in 0,5 M H2SO4 (aq).
Wie in Fig. 3 zu sehen, zeigen die Spektren von UV ins Sicht
bare des helleren Bereichs des Films (A, AA), erzeugt durch
Unterwerfung des Films unter höheren Temperaturen während
der Filmvorbereitung, ein Durchlässigkeits-Maximum in der
Gegend von 500 nm. Der dunkle Bereich des Films (B, BB)
zeigt dagegen ein Maximum etwa bei 1000 nm, was nahelegt,
daß der Film noch einiges, nicht-pyrolysiertes organisches Material
enthält, weil dieser Bereich des Films relativ milderen Pyro
lyse-Bedingungen während der Filmherstellung ausgesetzt war.
Das stimmt mit den XPS-Ergebnissen überein.
Sowohl die dunkleren wie die helleren Bereiche des Films
zeigten optische Schaltwirkungen bei Umschalten des Poten
tials zwischen den anodischen und kathodischen Grenzen (Fig. 3).
So kann man durch Ändern der Temperaturbehandlung an ver
schiedenen Abschnitten des Films während der Herstellung
Filme mit Farbgradienten erzielen, die elektrochrome Eigen
schaften zeigen. Der optische Kontrast zwischen dem reduzier
ten und dem oxidierten Zustand (Fig. 2) ist ziemlich gering,
verglichen mit dem Kontrast, der bei aufgesprühtem Film er
reicht wird. Jedoch kann durch Optimierung des Herstellungs
vorganges dieser Kontrast verbessert werden (Fig. 3).
Das zyklische Voltammogramm des Films aus Ausführungsbei
spiel 4 in 0,5 M H2SO4-Lösung (aq) ist sehr ähnlich dem, das
mit Filmen erreicht wird, die durch reaktives Zerstäuben, chemi
sche Dampfabscheidung oder Verdampfungsverfahren erzeugt
werden. An Ort und Stelle gemessene Durchlässigkeits-Spek
tren des Films nach Ausführungsbeispiel 4 wurden im oxidier
ten Zustand an ITO-beschichtetem Glas (+0,8 V (SCE)) und im
reduzierten Zustand (gefärbt) (-0,2 V (SCE)) hergestellt.
Der Elektrolyt war 0,5 M H2SO4 (aq). In Fig. 4 sind die Spek
tren des reduzierten und des oxidierten Films gezeigt, der
nach Ausführungsbeispiel 4 hergestellt wurde. Die Lichtdurch
lässigkeit dieses Films änderte sich von 15% im gefärbten Zu
stand zu 95% im gebleichten Zustand. Diese Lichtdurchlässig
keit ist gleichartig wie bei Filmen, die durch andere Verfah
ren wie Zerstäuben hergestellt werden. Insbesondere besaß
der Film nach Beispiel 4 im reduzierten Zustand eine Licht
durchlässigkeit zwischen 800 bis 1200 nm, die weniger als
25% beträgt, und im oxidierten Zustand eine Lichtdurchlässig
keit zwischen 400 bis 1200 nm von mehr als 80%.
Werden erfindungsgemäße Filme in eine klassische elektrochemi
sche 3-Elektroden-Zelle eingesetzt, so können sie mit Protonen so
dotiert werden, daß sie in eine gleichmäßig blaue Färbung um
schalten. Das bedeutet, ein Wolframoxid-Film aus einer teil
weise pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung existiert
alternativ in einem reduzierten Zustand, gekennzeichnet
durch eine Wolframbronze-Färbung, und in einem oxidierten Zu
stand, gekennzeichnet durch eine deutlich braune Farbe. Ein
Wolframoxid-Film aus einem voll pyrolysierten Alkylaminwolf
ramat existiert alternativ in einem reduzierten Zustand, ge
kennzeichnet durch eine Wolframbronze-Farbe, und in einem
oxidierten Zustand, gekennzeichnet durch eine deutlich blaß
gelbe Farbe.
Die Erfindung schafft elektrochrome Wolframoxid-Filme mit
Farbgradienten, die benutzt werden können, um Fenster und
Spiegel steuerbar zu dunkeln. Die Erfindung schafft Bearbei
tungsbedingungen, die gesteuert werden können, um die Farbe
von Filmen von braun zu blaßgelb und im wesentlichen farblos
oder weiß zu ändern. Niedrigere Heiztemperaturen oder kürze
re Heizzeiten erzeugen eine dunklere Färbung und entspre
chend erzeugen höhere Temperaturen und längere Heizzeiten
blaßgelben oder farblosen Film. Ein einzelner kontinuierli
cher Film mit gefärbten Bereichen oder mit einem Farbgradien
ten kann ebenfalls erzeugt werden.
Die Möglichkeit, die Filmfärbung durch Ändern der Bearbei
tungsbedingungen zu steuern, kann benutzt werden, um einige
interessante Auswirkungen zu erzeugen. Es ist möglich große
Glasteile mit bestimmten Farbgradienten zu versehen.
Die erfindungsgemäßen Filme können für elektrochrome Anzei
gen, für Fensterverdunklungen und für ferroelektrische Bau
elemente benutzt werden. Darüber hinaus können die Filme
auch für andere Zwecke eingesetzt werden.
Claims (13)
1. Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Wolframoxid-Films
auf einem Substrat, bei dem
- a) auf das Substrat eine Lösung, die eine in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel gelöste organische Wolframverbindung enthält, aufgetragen wird,
- b) der aufgebrachte Film unter Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und
- c) anschließend pyrolysiert wird, wobei mindestens ein Teil der organischen Wolframverbindung zu Wolframoxid zersetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- d) als organische Wolframverbindung eine Alkylaminwolframat-Verbindung verwendet wird und
- e) die Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Alkylamin-Tetrawolframat-Verbindung, vorzugsweise
Bis(di-n-octylammonium)-tetrawolframat oder Di(n-octadecylammonium)-tetrawolframat, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Lösungsmittelgemisch aus 2-Propanol und Xylol in
einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Lösung, die zusätzlich Verbindungen von Bor, Silizium,
Phosphor, Lithium, Tantal oder Palladium enthält,
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Pyrolyse bei mindestens 450°C während mindestens
5 min durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
einzelne Bereiche des abtrockneten Films bei verschiedener
Pyrolysetemperatur und/oder Pyrolysezeit erhitzt
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Bildung eines braunen Wolframoxid-Films die Pyrolyse
bei einer Temperatur von 450°C bis 550°C während 5 bis 10
min durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Bildung eines blasgelben bis weißen Wolframoxid-Films
mit einem Gewichtsanteil von Wolfram und Sauerstoff
größer als 99% die Pyrolyse bei einer Temperatur von
550°C bis 700°C während etwa 5 min durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Bildung eines blaßgelben bis weißen Wolframoxid-
Film mit einem Gewichtsanteil von Wolfram und Sauerstoff
größer als 99% die Pyrolyse bei einer Temperatur
von 450°C bis 550°C während 15 bis 25 min durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein mit Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Substrat
verwendet wird.
11. Elektrochromer Wolframoxid-Film auf einem mit Indium-
Zinn-Oxid beschichteten Glassubstrat, hergestellt nach
einem der Ansprüche 1 bis 10,
gekennzeichnet durch
eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 25% im Bereich von 800 bis 1200 nm im reduzierten Zustand und durch
eine Lichtdurchlässigkeit von größer als 80% im Bereich von 400 bis 1200 nm im oxidierten Zustand.
eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 25% im Bereich von 800 bis 1200 nm im reduzierten Zustand und durch
eine Lichtdurchlässigkeit von größer als 80% im Bereich von 400 bis 1200 nm im oxidierten Zustand.
12. Elektrochromer Wolframoxid-Film auf einem Glassubstrat,
hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
gekennzeichnet durch
- - einen ersten Bereich, der aus einer teilweise pyolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung besteht und alternativ entweder in einem reduzierten Zustand, d. h. Wolframbronze-Färbung, oder in einem oxidierten Zustand, d. h. braune Färbung, vorliegt sowie
- - einen zweiten Bereich, der aus einer vollständig pyrolysierten Alkylaminwolframat-Verbindung besteht und alternativ entweder in einem reduzierten Zustand, d. h. Wolframbronze-Färbung, oder in einem oxidierten Zustand, d. h. blaßgelbe Färbung, vorliegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/568,293 US5034246A (en) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | Method for forming tungsten oxide films |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4125381A1 DE4125381A1 (de) | 1992-02-20 |
DE4125381C2 true DE4125381C2 (de) | 1993-09-02 |
Family
ID=24270708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4125381A Granted DE4125381A1 (de) | 1990-08-15 | 1991-07-31 | Verfahren zum ausbilden von wolframoxid-filmen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5034246A (de) |
JP (1) | JPH04300212A (de) |
DE (1) | DE4125381A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007011865A1 (de) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) | Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten und Verwendung |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6056994A (en) * | 1988-12-27 | 2000-05-02 | Symetrix Corporation | Liquid deposition methods of fabricating layered superlattice materials |
US5688565A (en) * | 1988-12-27 | 1997-11-18 | Symetrix Corporation | Misted deposition method of fabricating layered superlattice materials |
US5468679A (en) * | 1991-02-25 | 1995-11-21 | Symetrix Corporation | Process for fabricating materials for ferroelectric, high dielectric constant, and integrated circuit applications |
US5433971A (en) * | 1991-03-29 | 1995-07-18 | Eastman Kodak Company | Hydrogen sulfide gas sensor and precursor compounds for manufacture of same |
US5384157A (en) * | 1991-12-20 | 1995-01-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Tungsten oxide film, process for producing same and electrochromic device using same |
US5252354A (en) * | 1992-05-20 | 1993-10-12 | Donnelly Corporation | Method for depositing electrochromic layers |
EP0584568A1 (de) * | 1992-08-25 | 1994-03-02 | Eastman Kodak Company | System zur Bestimmung und Messung von Sulfid in einer Probe |
US5385751A (en) * | 1993-07-06 | 1995-01-31 | Ford Motor Company | Atmospheric pressure CVD process for preparing fluorine-doped tungsten oxide films |
DE4447760C2 (de) * | 1993-08-25 | 2001-08-09 | Toyoda Automatic Loom Works | Farbschichtzusammensetzung für eine Chromieanzeige und deren Verwendung |
DE4430239C2 (de) * | 1993-08-25 | 2001-08-09 | Toyoda Automatic Loom Works | Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanzeige und Peroxowolframsäurelösung zur Durchführung des Verfahrens |
FR2709307B1 (fr) * | 1993-08-25 | 1996-01-26 | Toyoda Automatic Loom Works | Composition de couche colorante pour un dispositif de formation de couleurs et procédé de fabrication d'un dispositif de formation de couleurs en utilisant la composition. |
GB9619134D0 (en) * | 1996-09-13 | 1996-10-23 | Pilkington Plc | Improvements in or related to coated glass |
WO1998048323A1 (en) * | 1997-04-18 | 1998-10-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrochromic element, a display device provided with same and a method of manufacturing an electrochromic layer |
US6040939A (en) * | 1998-06-16 | 2000-03-21 | Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. | Anti-solar and low emissivity functioning multi-layer coatings on transparent substrates |
US6266177B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Donnelly Corporation | Electrochromic devices |
US7378719B2 (en) * | 2000-12-20 | 2008-05-27 | Micron Technology, Inc. | Low leakage MIM capacitor |
GB2413337A (en) * | 2004-04-21 | 2005-10-26 | Hydrogen Solar Ltd | Electrodes with tungsten oxide films |
CN102674463B (zh) * | 2012-05-21 | 2014-01-15 | 上海交通大学 | 一种钨基三氧化钨纳米薄膜及其制备方法和应用 |
TW201439371A (zh) * | 2013-01-21 | 2014-10-16 | Kinestral Technologies Inc | 多層電致變色結構之製備方法 |
CN106399979B (zh) * | 2016-10-17 | 2018-12-14 | 天津城建大学 | 一种用于电致变色的花簇状wo3薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3617341A (en) * | 1969-09-30 | 1971-11-02 | Bell Telephone Labor Inc | Method of depositing in situ a ceramic or glass film on the surfaces of a substrate |
JPS6053858B2 (ja) * | 1979-02-16 | 1985-11-27 | シャープ株式会社 | エレクトロクロミック表示装置の製造方法 |
US4960618A (en) * | 1987-01-07 | 1990-10-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Process for formation of metal oxide film |
US4855161A (en) * | 1987-02-19 | 1989-08-08 | Donnelly Corporation | Method for deposition of electrochromic layers |
-
1990
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1991
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE102007011865A1 (de) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) | Verfahren zur Herstellung von Wolframoxidschichten und Verwendung |
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DE4125381A1 (de) | 1992-02-20 |
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