DE4123963A1 - Impact resistant compsn. used for technical articles - Google Patents

Impact resistant compsn. used for technical articles

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Abstract

An impact-resistant compsn. contains (a) 30-97 pts. wt. of partly crystalline polyamide, e.g. PA 6 and/or PA 6.6 and/or PA 6/6.6, and (b) 70-3 pts. of polyolefin comprising (i) 0-90 wt.% of non-functionalised olefin (co)polymer and 100-0% of a carboxylated polyolefin (mixt.) with 5-95% gel content of the carboxylated component w.r.t. 0.2-10% of COOH gps., obtd. by grafting alpha,beta-ethylenically unsatd. mono- and/or di-carboxylic acids or anhdrides onto an olefinic backbone, e.g. ethylene and/or propylene (co)polymers, pref. ethylene-vinyl acetate copolymers.

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähe Polyamid-Formmassen aus 30 bis 90 Massenteilen eines teilkristallinen Polyamids, vorzugsweise Polycapronamid (PA 6) und Poly(hexamethylen­ adipamid) (PA 6.6) bzw. ihren Mischpolykondensaten PA 6/6.6 oder PA 6-PA 6.6-Gemischen, und 10 bis 70 Massenteilen eines Polyolefins oder Polyolefin-Gemisches, welches einen mittels Pfropfung von α,β-thylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden funktionali­ sierten Polyolefin-Massenanteil von 10 bis 90% enthält.The invention relates to impact-resistant polyamide molding compositions 30 to 90 parts by mass of a partially crystalline polyamide, preferably polycapronamide (PA 6) and poly (hexamethylene adipamide) (PA 6.6) or their mixed polycondensates PA 6 / 6.6 or PA 6-PA 6.6 mixtures, and 10 to 70 parts by mass of one Polyolefin or polyolefin mixture containing a by grafting α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides funktionali containing polyolefin mass fraction of 10 to 90%.

Für die meisten Einsatzfälle von Formmassen auf Basis von teilkristallinen Polyamiden, insbesondere PA 6 und PA 6.6, als Hauptkomponente wird eine hohe Gebrauchszähigkeit im trockenen bzw. "spritzfrischen" (unkonditionierten) Zustand bei gleichzeitiger Sicherung eines hohen Festigkeits- Steifigkeits-Neveaus über einen breiteren Temperaturbereich gefordert.For most applications of molding compounds based on semi-crystalline polyamides, in particular PA 6 and PA 6.6, The main component is a high use toughness in the dry or "splash-fresh" (unconditioned) state while ensuring a high strength Stiffness Neveaus over a wider temperature range required.

Generell kann diese Forderung durch Einarbeiten einer geeigneten, d. h. verträglichen Schlagzähkomponente erreicht werden.Generally, this requirement can be achieved by incorporating a suitable, d. H. acceptable impact strength component achieved become.

Mit Carboxylgruppen funktionalisierte Polyolefine haben als gut "haftende" Schlagzähmodifikatoren in Polyamid-Form­ massen den Vorrang.Having functionalized polyolefins with carboxyl groups as well "adherent" toughening modifiers in polyamide form take precedence.

(S. Cartasegna und W. Heider, Gummi Fasern Kunststoffe 41 (1988) 3, 110-119 und 5, 224-226; W. Illing, Kunststoffe 80 (1990) 7, 838-842). (S. Cartasegna and W. Heider, Rubber Fibers Plastics 41 (1988) 3, 110-119 and 5, 224-226; W. Illing, Kunststoffe 80 (1990) 7, 838-842).  

Dabei können carboxylgruppenhaltige ungesättigte Ver­ bindungen, insbesondere die niedermolekularen α,β-ethyle­ nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid in die olefinische Hauptkette unter Bildung von Olefinco- und -terpolymeren eingebaut oder in Form von Seitenketten (Pfropfreisern) auf diese aufgepfropft werden.In this case, carboxyl-containing unsaturated Ver compounds, in particular the low molecular weight α, β-ethyls unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their Anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Anhydride in the olefinic main chain to form Olefin co- and terpolymers incorporated or in the form of Side chains (grafts) grafted onto these.

Bekannt ist die Herstellung verschiedener Olefin/(Meth-) Acrylsäure oder MSA-Copolymerer (GB 9 98 439, DE 36 04 376, DD 1 61 136, DD 2 48 368) bzw. der entsprechenden, teilweise durch Metallionen neutralisierten Ionomeren (US 33 73 224, US 38 45 163, US 38 73 667, US 44 78 978) sowie von Ethylen/α-Olefin oder (Meth-)Acrylat/(Meth-)Acrylsäure oder MSA-Terpolymeren (E. P. 01 06 999, WO 86/06 397, WO 88/03 543, US 41 74 358), die als verträgliche Schlagzäh­ modifikatoren in Polyamid-Formmassen eingesetzt werden können.The production of various olefin / (meth) is known Acrylic acid or MSA copolymer (GB 9 98 439, DE 36 04 376, DD 1 61 136, DD 2 48 368) or the corresponding, partial metal ions neutralized ionomers (US 33 73 224, US 38 45 163, US 38 73 667, US 44 78 978) and of Ethylene / α-olefin or (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or MSA terpolymers (E.P. 01 06 999, WO 86/06 397, WO 88/03 543, US 41 74 358), which as compatible impact resistance modifiers can be used in polyamide molding compositions.

Breiteren Raum nimmt die Pfropfung von Carboxylmonomeren auf ein olefinisches Rückgratpolymerisat aus der Reihe der Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE) (DE 19 32 739, DE 24 20 942, US 29 70 129, US 31 77 269, US 31 77 270, US 39 87 122, US 36 46 165, E. P. 1 87 659), Ethylen/Vinyl- oder (Meth-)Acryl­ säureester-Copolymeren, wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EVA, EEA, EBA) (DE 23 29 780, DE 23 42 486), Ethylen/Propylen- Co- oder Terpolymeren (EPM, EPDM) (E. P. 02 66 221, JA 6 21 77 065, JA 6 21 79 546, JA 62 43 456) und isotaktischen Polypropylene (PP) (E. P. 2 35 876, JA 62 59 652, JA 62 59 653, WO 88/02 387, WO 88/06 174) ein. Als Polymerrückgrat können auch Mischungen, insbesondere Polyethylene oder PP mit EVA und/oder EPDM, eingesetzt werden (E. P. 1 28 775, E. P. 2 87 140, WO 88/06 174, JA 8 246/1 882). Greater space takes the grafting of carboxyl monomers to an olefinic backbone polymer from the series Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE) (DE 19 32 739, DE 24 20 942, US 29 70 129, US 31 77 269, US 31 77 270, US 39 87 122, US 36 46 165, E.P. 1 87 659), ethylene / vinyl or (meth) acrylic acid ester copolymers, such as. Ethylene-vinyl acetate, Ethylene-ethyl acrylate and ethylene-butyl acrylate copolymers (EVA, EEA, EBA) (DE 23 29 780, DE 23 42 486), ethylene / propylene Co- or terpolymers (EPM, EPDM) (E.P. 02 66 221, JA 6 21 77 065, JA 6 21 79 546, JA 62 43 456) and isotactic polypropylene (PP) (E.P. 2 35 876, JA 62 59 652, JA 62 59 653, WO 88/02 387, WO 88/06 174) on. As a polymer backbone and mixtures, in particular Polyethylene or PP with EVA and / or EPDM used (E.P. 1 28 775, E.P. 2 87 140, WO 88/06 174, JA 8 246/1 882).  

Die auf diese Weise carboxylierten Polyolefine haften sehr gut an der Polyamidmatrix und fungieren als Ver­ träglichkeitsvermittler zwischen der Polyamid- und der reinen Polyolefinkomponente.The carboxylated in this way polyolefins adhere very good at the polyamide matrix and act as Ver compatibilizer between the polyamide and the pure polyolefin component.

Neben einer wirksamen Erhöhung der Schlagzähigkeit werden gleichzeitig die für die vorgesehenen Anwendungsgebiete notwendigen Festigkeits- und Steifigkeitskennwerte, ein­ schließlich die durch die starke Zurückdrängung der Wasseraufnahme bedingte Dimensionsstabilität, gesichert (F. Altendorfer und E. Seitl, Kunststoffberater 3 (1990), 33-37; R. J. M. Borggreve u. a., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 16 (1988), 195-207).In addition to being an effective increase in impact resistance at the same time for the intended areas of application necessary strength and stiffness characteristics, a finally, by the strong repression of the Water absorption conditional dimensional stability, secured (F. Altendorfer and E. Seitl, Kunststoffberater 3 (1990), 33-37; R. J. M. Borggreve u. a., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 16 (1988), 195-207).

Das betrifft vor allem Polyamid/Polyethylen-Blends, deren Verträglichkeit durch einen Anteil an carboxylierten, einschließlich Säureanhydrid- oder Epoxygruppen aufweisenden Polyethylen erreicht wird (US 33 73 222, US 33 73 223, US 33 73 224, US 38 73 667), und Polyamid/Polypropylen-Blends, die auf die gleiche Weise funktionalisierte Polypropylene oder Propylenco- bzw. -terpolymere enthalten (F. Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci. 8 (1974), 963-974; US 38 45 163, US 41 74 358, JA 59.1 49 940, JA 49 018 (1985), JA 2 32 135 (1984), JA 1 10 740 (1985)).This applies especially to polyamide / polyethylene blends whose Compatibility with a proportion of carboxylated, including acid anhydride or epoxy groups Polyethylene is achieved (US 33 73 222, US 33 73 223, US 33 73 224, US 38 73 667), and polyamide / polypropylene blends, the same way functionalized polypropylene or Propylenco- or -terpolymere included (F. Ide and A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci. 8 (1974), 963-974; US 38 45 163, US 41 74 358, JA 59.1 49 940, JA 49 018 (1985), JA 2 32 135 (1984), JA 1 10 740 (1985)).

Die als Haftvermittler/Schlagzähmodifikatoren in Polyamid/ Polyolefin-Formmassen eingesetzten carboxylierten Poly­ olefine werden entweder mittels Suspensions- bzw. Lösungs­ pfropfverfahren unter Verwendung eines für das Rückgrat­ polymerisat geeigneten organischen Lösungsmittels (E. P. 1 87 660; F. Ide u. a., Kobunshi Kagaku 25 (1968), S. 167; N. G. Gaylord, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 20 (1982), S. 481, ebenda 21 (1983), S. 23) oder zumeist in der Polymer­ schmelze, gegebenenfalls direkt im Prozeß der reaktiven Schmelzmischung, hergestellt (E. P. 82 704, E. P. 1 28 775, E. P. 2 35 876, E. P. 2 66 221, WO 88/06 174, US 38 62 265, US 41 74 358). Used as adhesion promoters / impact modifiers in polyamide / Polyolefin molding compounds used carboxylated poly olefins are either by suspension or solution grafting method using one for the backbone polymerisate of suitable organic solvent (E.P.187,660; F. Ide et al., Kobunshi Kagaku 25 (1968), p. 167; N.G. Gaylord, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 20 (1982), P. 481, ibid. 21 (1983), p. 23) or mostly in the polymer melt, optionally directly in the process of reactive Melt blend, prepared (E.P. 82,704, E.P. E.P. 2 35 876, E.P. 2 66 221, WO 88/06174, US 38 62 265, US 41 74 358).  

Ein verbessertes Schlagzähverhalten, insbesondere für PA 6 oder PA 6.6/PP-Blende mit höherem Gesamtpolyolefin­ anteil (F. Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci. 18 (1974), 963-974), wird durch Zusatz einer in der Schmelze pfropfcarboxylierten EP(D)M/PP-Mischung (E. P. 2 35 876, E. P. 2 66 221, WO 88/06 174), einschließlich möglicher weiterer elastifizierender Komponenten wie Kautschuk und/oder mineralische Weichmacheröle (US 43 38 413, US 45 55 546, WO 86/06 397, E. P. 2 66 221, DE 38 05 377) erhalten.An improved impact resistance, especially for PA 6 or PA 6.6 / PP blend with higher total polyolefin share (F. Ide and A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci (1974), 963-974), by adding a in the Melt graft carboxylated EP (D) M / PP blend (E.P. 2 35,876, E.P. 2 66,221, WO 88/06174), including possible other elasticizing components such as Rubber and / or mineral processing oils (US 43 38 413, US 45 55 546, WO 86/06 397, E.P. 2 66 221, DE 38 05 377).

Auch durch diese carboxylierten EP(D)M/PP und/oder Polyethylen-Kombinationen (E. P. 2 35 876, E. P. 2 87 140) wird nur ein eng begrenzter Zähigkeitsanstieg erreicht.Also by these carboxylated EP (D) M / PP and / or Polyethylene combinations (E.P. 2 35 876, E.P. 2 87 140) only achieved a very limited toughness increase.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Varianten sind komplexe Mehrkomponentensysteme. Die beschriebenen Blend­ eigenschaften sind jedoch für anspruchsvolle Anwendungen, wo ein ausgewogenes Eigenschaftsbild bezüglich Zähigkeit, Festigkeit/Steifigkeit gefordert wird, nicht ausreichend. Zurückzuführen ist dieser Nachteil auf die begrenzte Wirk­ samkeit der als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten carboxy­ lierten Polyolefine, deren Herstellung - im allgemeinen in der Schmelze oder auch in einer wäßrigen und/oder organischen Suspension/Lösung - sehr aufwendig ist.The variants known from the prior art are complex multi-component systems. The described blend Properties, however, are for demanding applications where a balanced property picture regarding toughness, Strength / rigidity is required, not sufficient. This disadvantage is due to the limited impact sity of the carboxy used as impact modifiers lierten polyolefins, their preparation - generally in the melt or in an aqueous and / or organic Suspension / solution - very expensive.

Gegenüber der erreichbaren Anhebung des mechanischen und thermischen Kennwertniveaus erscheint der hohe technisch- technologische Aufwand zur Herstellung der carboxylierten Polyolefine nicht gerechtfertigt.Compared to the achievable increase in mechanical and thermal characteristic levels, the high technical technological effort to produce the carboxylated Polyolefins not justified.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Entwicklung von Polyamid/Polyolefin-Formmassen mit verbesserter Trockenschlagzähigkeit sowie ausreichender Festigkeit, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf der Grundlage von Zusammensetzungen aus 30 bis 90 Massenteilen, vorzugs­ weise 40 bis 80 Massenteilen, teilkristallinem Polyamid, vorzugsweise PA 6 und/oder PA 6.6 und/oder ihren Misch­ polykondensaten PA6/6.6, und 10 bis 70 Massenteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Massenteilen, Polyolefin, bestehend zu 10 bis 90 Masse-% aus nicht funktionalisierten Olefin­ homo- und/oder Olefinmischpolymeren sowie zu 10 bis 90 Masse-% aus einem mittels Pfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden auf olefinisches Rückgratpolymerisat erhaltenes carboxyliertes Olefinhomo- und/oder -mischpolymeres oder Olefinpolymergemisch.The object of the invention is therefore in development of polyamide / polyolefin molding compounds with improved Dry impact strength and sufficient strength, Stiffness and heat resistance on the basis of compositions of 30 to 90 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, semi-crystalline polyamide, preferably PA 6 and / or PA 6.6 and / or their mixture polycondensates PA6 / 6.6, and 10 to 70 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, polyolefin, consisting from 10 to 90% by weight of unfunctionalized olefin homo- and / or Olefinmischpolymeren and to 10 to 90 Mass% of one by grafting of α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their Anhydrides obtained on olefinic backbone polymer carboxylated olefin homo- and / or -mischpolymeres or Olefin polymer mixture.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in den Formmassen funktionalisierte Polyolefine oder Polyole­ fingemische eingesetzt werden, die bei Carboxylgruppen- Massenanteilen zwischen 0,2 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6%, Gelmassengehalte zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 10 und 80%, besitzen.According to the invention the object is achieved in that in the molding compositions functionalized polyolefins or polyols be used in the case of carboxyl groups. Mass fractions between 0.2 and 10%, preferably between 0.5 and 6%, gel mass contents between 5 and 95%, preferably between 10 and 80%, own.

Als besonders geeignete Rückgratpolymere für die herzu­ stellenden carboxylierten Polyolefine werden verwendet:As particularly suitable backbone polymers for the herzu substituted carboxylated polyolefins are used:

  • - Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) mit einem Massen­ anteil an einpolymerisierten Vinylacetateinheiten zwischen 5 und 25% sowie einem Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) nach DIN 53735 zwischen 0,1 und 20 g/10 min. - Ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) with a mass share of polymerized vinyl acetate units between 5 and 25% and a melt index MFI (190 ° C, 2.16 kg) according to DIN 53735 between 0.1 and 20 g / 10 min.  
  • - Polyethylene mit einer mittleren Molmasse zwischen 1,5 · 10⁴ und 1,0 · 10⁶, einer Dichte zwischen 0,92 und 0,97 g/cm³ sowie Schmelzindices zwischen MFI (190°C, 21,6 kg) von 5 g/10 min und
    MFI (190°C, 2,16 kg) von 50 g/10 min.    Polyethylene having an average molecular weight between 1.5 × 10⁴ and 1.0 × 10⁶, a density between 0.92 and 0.97 g / cm³ and melt indices between MFI (190 ° C., 21.6 kg) of 5 g / 10 min and
    MFI (190 ° C, 2.16 kg) of 50 g / 10 min.
  • - Polypropylene mit mittleren Molmassen zwischen 2,5 · 10⁴ und 5,0 · 10⁵, einem Isotaxieindex zwischen 50 und 99% sowie Schmelzindices MFI (190°C, 5,0 kg) zwischen 1,0 und 50 g/10 min undPolypropylene with average molecular weights between 2.5 · 10⁴ and 5.0 · 10⁵, an isotactic index between 50 and 99% and melt indices MFI (190 ° C, 5.0 kg) between 1.0 and 50 g / 10 min and
  • - Ethylen-Propylen-unkonjugiertes Dien(Dicyclopentadien und/ oder Ethylidennorbornen)-Terpolymere (EPDM) der Zusammen­ setzung 60-85 Masse-%, Ethylen-/15-40 Masse-%, Propylen-/0,2-2,5 Masse-% Dieneinheiten sowie einer Mooney Viskosität (ML /1+4/ 125°C) zwischen 25 und 95, wobei das EPDM gegebenenfalls in Form eines Compounds mit einem Ethylen- oder Propylenhomopolymeranteil zwischen 2 und 20 Masse-% vorliegen kann.Ethylene-propylene-unconjugated diene (dicyclopentadiene and / or ethylidenenorbornene) terpolymers (EPDM) together reduction 60-85% by mass, ethylene / 15-40% by mass, Propylene / 0.2-2.5 mass% diene units and a Mooney viscosity (ML / 1 + 4/125 ° C) between 25 and 95, with the EPDM optionally in the form of a compound with an ethylene or Propylene homopolymer content between 2 and 20% by mass may be present.

Die in den Polyamid/Polyolefin-Formmassen verwendeten carboxylgruppenfreien (nichtfunktionalisierten) Polyolefine können aus der Gruppe der Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE), der isotaktischen Polypropylene (PP) sowie der Ethylenco- bzw. -terpolymeren, vorzugsweise EVA mit Vinylacetatmassen­ anteilen zwischen 2 und 50% und EP(D)M mit 5 bis 40 Massen­ anteilen Propyleneinheiten, ausgewählt werden. The used in the polyamide / polyolefin molding compositions carboxyl group-free (non-functionalized) polyolefins can be selected from the group of polyethylenes (HDPE, LDPE, LLDPE), the isotactic polypropylene (PP) and the ethylene copolymer or terpolymers, preferably EVA with vinyl acetate compositions between 2 and 50% and EP (D) M with 5 to 40 masses proportions of propylene units.  

Die als Formmassenkomponente und/oder Rückgratpolymer eingesetzten Polyethylene sowie Polypropylene können auch einen geringen Massenanteil eines einpolymerisierten Comonomeren, insbesondere 0,1 bis 5,0 Masse-% an C3- bis C6-Olefinen, enthalten.The as molding compound component and / or backbone polymer used polyethylenes as well as polypropylenes can also a small mass fraction of a copolymerized Comonomers, in particular 0.1 to 5.0% by mass of C3 bis C6 olefins.

Die Carboxylierung der vorgenannten Polyolefine und Olefin­ copolymeren, die die erfindungsgemäßen Carboxylgruppen- und Gelmassengehalte enthalten sollen, kann in einer separaten, d. h. vom Compoundierungsprozeß unabhängigen Pfropf­ polymerisationsstufe in einen trockenen, vorzugsweise pulverigen und/oder körnigen Festbett bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C sowie im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen werden.The carboxylation of the aforementioned polyolefins and olefin copolymers which contain the carboxyl groups according to the invention and gel contents, can be included in a separate, d. H. graft independent of the compounding process polymerization in a dry, preferably powdery and / or granular fixed bed at temperatures between 30 and 100 ° C and generally at atmospheric pressure be made.

Als wichtige Kennwerte zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Polyolefine werden bestimmt:As important parameters for the characterization of the invention used carboxylated polyolefins are determined:

  • - durch eine alkalische Titration mittels entsprechender normaler Lösungen (KOH, HCl-Rücktitration) der auf die Pfropfproduktmasse bezogene Carboxylgruppenanteil (-COOH), wobei aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid unter diesen Bedingungen in hydrolysierter Form vorliegt, und- By an alkaline titration by means of appropriate normal solutions (KOH, HCl back titration) on the Graft product mass related carboxyl group content (-COOH), grafted maleic anhydride among these Present in hydrolyzed form, and
  • - durch Extraktion unter definierten Bedingungen (2 g Produkteinwaage in 100 ml Xylol nach 12stündiger Behandlung unter Rückfluß) der als prozentualer Lösungs­ rückstand zu verstehende Gelmassengehalt (mGel).- By extraction under defined conditions (2 g of product in 100 ml of xylene after 12 hours of treatment under reflux) of the residue as a percent of residue to be understood gel mass content (m gel ).

Die eingesetzten Polyamide sollen eine relative Viskosität ηrel (gemessen in einer 1masseprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25°C) zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0, aufweisen. The polyamides used should have a relative viscosity η rel (measured in a 1% by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) of between 1.5 and 5.0, preferably between 2.0 and 4.0.

Des weiteren können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente/Farbstoffe sowie Thermostabilisatoren, Antioxidations- und/oder Lichtschutzmittel, den erfindungsgemäßen Formmassen hinzugesetzt werden.Furthermore, conventional additives, such as lubricants and Mold release agents, fillers and reinforcing agents, pigments / dyes and heat stabilizers, antioxidant and / or light stabilizers, the molding compositions of the invention be added.

Dabei hat sich für verschiedene Einsatzgebiete der Formmassen, die eine carboxylierte Polyolefinkomponente mit hohem Gelmassengehalt enthalten, besonders der Zusatz eines höheren Füllstoffanteils, im allgemeinen von 10 bis 50 Masse-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, als vorteilhaft erwiesen.It has for various applications of molding compounds, the one carboxylated polyolefin component with high gel mass content, especially the addition of a higher filler content, generally from 10 to 50% by mass, based on the total molding composition, proved to be advantageous.

Hierbei offenbart sich ein überraschender Effekt der mittels obengenannter Feststoffphasenpfropfprodukte ausgerüsteten Polyamid/Polyolefin-Blends: eine hohe (Kerb)-Schlagzähigkeitsreserve, die in erster Linie den einen positiven Carboxylgruppen-Konzentrations­ gradienten zur Polyolefinteilchenoberfläche hin besitzenden funktionalisierten Pfropfprodukten zuzuordnen ist, so daß mit Füllgraden zwischen 0,3 und 0,5 immer noch erhöhte (Kerb)-Schlagzähkennwerte erreicht werden.This reveals a surprising effect of means equipped solid phase graft products Polyamide / polyolefin blends: a high (notch) impact toughness reserve, the first Line one positive carboxyl group concentration gradient to the polyolefin particle surface assigned to functionalized graft products, so that with fill levels between 0.3 and 0.5 still increased (Notch) impact toughness values are achieved.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Schmelzmischung unter definierten Temperatur- und Scherbedingungen zweckmäßigerweise in üblichen Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern.The preparation of the molding compositions according to the invention takes place by melt mixing under defined temperature and Shearing conditions expediently in conventional kneaders, Single or multi-screw extruders.

Dabei können sämtliche Komponenten in einem Schritt gemischt oder auch einzelne Komponenten erst zu einem späteren Zeitpunkt hinzugesetzt werden.All components can be combined in one step mixed or even individual components first to one be added later.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind entsprechend ihres in weiten Grenzen "einstellbaren" Eigenschaftsbildes im Spritzguß- und Extrusionssektor, insbesondere für den Kfz-Bereich, in der Elektrotechnik sowie im Maschinenbau, geeignet.The molding compositions according to the invention are according to their within wide limits "adjustable" property picture in Injection molding and extrusion sector, in particular for the Automotive sector, in electrical engineering and mechanical engineering, suitable.

Ausführungsbeispielembodiment

In einem Doppelschneckenextruder werden Formmassen auf Basis von getrocknetem PA 6 (relative Viskosität von 2,7, weitere Kennwerte in Tabelle 1)In a twin-screw extruder molding compounds on Base of dried PA 6 (relative viscosity of 2.7, further characteristics in Table 1)

  • - im allgemeinen unter Einhaltung einer Massetemperatur von 220°C -- generally in compliance with a Melt temperature of 220 ° C -

bzw. von PA 6.6 (relative Viskosität von 2,8, weitere Kennwerte in Tabelle 1)or of PA 6.6 (relative viscosity of 2.8, further characteristics in Table 1)

  • - im allgemeinen unter Einhaltung einer Massetemperatur von 260°C -- generally in compliance with a Melt temperature of 260 ° C -

sowie des Zusatzes der nichtfunktionalisierten Polyolefin­ komponente(n) (Kennwerte für HDPE, PP und EVA in Tabelle 1) und des carboxylierten Polyolefins bzw. Polyolefingemisches (Kennwerte in Tabelle 2) hergestellt.and the addition of the non-functionalized polyolefin component (s) (characteristic values for HDPE, PP and EVA in Table 1) and the carboxylated polyolefin or polyolefin mixture (Characteristic values in Table 2).

Die zu den erfindungsgemäßen carboxylierten Polyolefinen führende Pfropfung ist derart durchgeführt worden, daß zuerst das olefinische Rückgratpolymere (Tabelle 2/Spalte 2) in den gereinigten und unter einer Stickstoffatmosphäre stehenden Reaktor vorgelegt, danach das Carboxylmonomere bzw. -monomergemisch (Acrylsäure und/oder MSA) in einer Menge zwischen 2 und 10%, bezogen auf die Rückgratpolymermasse, gegebenenfalls in Abmischung mit Styren (Tabelle 2/ Spalte 3: Acrylsäure/MSA/Styren-Massenverhältnis), sowie der Initiator bzw. das Initiatorgemisch, wie z. B. Dilauroyl- und/oder Dibenzoylperoxid in einer auf die Rückgratpolymermasse bezogenen Konzentration zwischen 0,5 und 1,5%, hinzugefügt, darauf folgend nach einer kürzeren Dispergierphase von ca. 30 min. der Polymerisationsansatz auf eine Reaktions­ temperatur zwischen 70 und 90°C aufgeheizt und bis zur Erreichung eines Monomerumsatzes zwischen 80 und 93% - entsprechend einer Gesamtpolymerisationsdauer zwischen 3 und 5,5 h - auf dieser Temperatur gehalten wird.The to the inventive carboxylated polyolefins leading grafting has been done in such a way that first the olefinic backbone polymer (Table 2 / Column 2) in the purified and under a nitrogen atmosphere standing reactor, then the carboxyl monomer or monomer mixture (acrylic acid and / or MSA) in one Amount between 2 and 10%, based on the backbone polymer composition, if appropriate in admixture with styrene (Table 2 / Column 3: acrylic acid / MSA / styrene mass ratio), and the Initiator or the initiator mixture, such as. Eg dilauroyl and / or dibenzoyl peroxide in one of the backbone polymer composition related concentration between 0.5 and 1.5%, added, following a shorter dispersion phase from approx. 30 min. the polymerization batch to a reaction Temperature between 70 and 90 ° C heated and up to  Achievement of a monomer conversion between 80 and 93% - corresponding to a total polymerization time between 3 and 5,5 h - is kept at this temperature.

Mittels Titration ist der auf die gesamte Pfropfproduktmasse bezogene Carboxylgruppenanteil (-COOH) und durch Extraktion der Gelmassengehalt mGel bestimmt worden (Tabelle 2/Spalten 4 und 5).By means of titration, the carboxyl group fraction (-COOH) based on the total amount of graft product was determined and by extraction of the gel mass content m gel (Table 2 / columns 4 and 5).

Die in Tabelle 2 zur Gegenüberstellung aufgeführten "gelfreien" Vergleichsprodukte wurden durch Schmelzpfropfung (Reaktionstemperaturen zwischen 165 und 220°C entsprechend dem verwendeten olefinischen Rückgratpolymerisat) unter bekannten Bedingungen (Polymerisationszeiten in einem Extruder zwischen 5 und 20 min. sowie Verwendung von Initiatoren, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicetylperoxid, in Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,2 Masse-%) hergestellt.The listed in Table 2 for comparison "gel-free" comparative products were by melt grafting (Reaction temperatures between 165 and 220 ° C according to the olefinic backbone polymer used) under known conditions (polymerization times in an extruder between 5 and 20 min. as well as use of initiators, such as di-tert-butyl peroxide or dicetyl peroxide, in concentrations between 0.02 and 0.2 mass%).

In Tabelle 3 sind die Formmassenzusammensetzungen angegeben, für die die Kennwerte, einschließlich für analoge Blend­ zusammensetzungen unter Verwendung obengenannter "gelfreier" Schmelzpfropfprodukte zum Vergleich, in Tabelle 4 aufgeführt sind.Table 3 shows the molding composition compositions, for which the characteristics, including for analog blend compositions using the above-mentioned "gel-free" Melt graft products for comparison, listed in Table 4 are.

Im einzelnen ist wie folgt verfahren worden: Aus den Formmassen wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs KuASY 150/50 (Werkzeug: beheizte Verschlußdüse/235±10)°C für PA 6 bzw. /265±10)°C PA 6.6-Mischungen) ISO-Prüfstäbe in den Abmessungen 80 mm×10 mm×4 mm hergestellt. More specifically, the following has been done: From the molding compounds were on an injection molding machine of the Type KuASY 150/50 (tool: heated shut-off nozzle / 235 ± 10) ° C for PA 6 or / 265 ± 10) ° C PA 6.6 mixtures) ISO test bars made in the dimensions 80 mm × 10 mm × 4 mm.  

Gemessen wurden für die in Tabelle 3 aufgeführten Formmassen die in Tabelle 4 angegebenen Kennwerte:Measurements were made for those listed in Table 3 Molding compounds the characteristics given in Table 4:

- Schlagzähigkeit nach Charpy sowie- Charpy impact resistance as well (an)(a n ) - Kerbschlagzähigkeit nach Charpy bei 23°C und -20°C nach DIN 53 453- Charpy impact strength at 23 ° C and -20 ° C according to DIN 53 453 (ak)(a k ) - 3,5-%-Biegespannung nach DIN 53 452- 3.5% - bending stress according to DIN 53 452 (σb 3,5)(σ b 3.5 ) - Biege-Elastizitätsmodul nach DIN 53 457- Flexural modulus according to DIN 53 457 (Eb)(E b ) - Zugfestigkeit (50 mm/min) nach DIN 53 455Tensile strength (50 mm / min) according to DIN 53 455 (σz)(σ z ) - Kugeleindruckhärte (30″) nach DIN 53 456- Ball impression hardness (30 ") according to DIN 53 456 (HK 30″)(H K 30 " ) - Vicaterweichungstemperatur (Luft, 5 kg) nach DIN 53 460- Vicat softening temperature (air, 5 kg) according to DIN 53 460 (TV B)(T VB )

Anhand der in Tabellen 4.1 und 4.2 angeführten Gegenüberstellung zwischen verschiedenen erfindungsgemäßen Form­ masseneinstellungen (Verwendung von carboxylierten Polyolefinen mit mGel-Werten zwischen 10 und 80 Masse-%) und analog zusammengesetzten Vergleichsblends unter Verwendung carboxylierter Polyolefine mit mGel-Werten zwischen 0,0 und 1,4 Masse-% treten die vorteilhaften verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften der erfinderischen Blends deutlich hervor. Based on the comparison shown in Tables 4.1 and 4.2 between different inventive molding composition (use of carboxylated polyolefins with m gel values between 10 and 80% by weight) and analogously assembled comparative blends using carboxylated polyolefins with m gel values between 0.0 and 1.4% by mass, the advantageous processing and application properties of the inventive blends are evident.

Tabelle 1 Table 1

Charakteristik der eingesetzten Polyamide und Polyolefine (PO) (letztere als direkte Blendkomponente und/oder Rückgratpolymerisat für die Pfropfcarboxylierung) Characteristics of the polyamides and polyolefins (PO) used (the latter as direct blend component and / or backbone polymer for the graft carboxylation)

Tabelle 2 Table 2

Charakteristik der eingesetzten carboxylierten Polyolefine Characteristics of the carboxylated polyolefins used

Claims (3)

1. Schlagzähe Polyamid-Formmassen auf der Grundlage von Zusammen­ setzungen aus
  • - 30 bis 90 Massenanteilen teilkristallinem Polyamid, wie PA 6 und/oder PA 6.6 und/oder ihren Mischpolykonden­ saten PA 6/6.6, und
  • - 10 bis 70 Massenteilen Polyolefin, bestehend zu 10 bis 90 Masse-% aus nichtfunktionalisierten Olefinhomo- und/oder Olefinmischpolymeren sowie zu 10 bis 90 Masse-% aus einem mittels Pfropfung von α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden auf olefinisches Rückgratpolymerisat erhaltenes carboxyliertes Olefinhomo- und/oder -mischpolymerisat oder Olefinpolymer­ gemisch,
1. impact-resistant polyamide molding compositions based on compositions from
  • 30 to 90 parts by weight of semicrystalline polyamide, such as PA 6 and / or PA 6.6 and / or their mixed polycondensates PA 6 / 6.6, and
  • 10 to 70 parts by mass of polyolefin, consisting of 10 to 90% by mass of non-functionalized olefin homo- and / or olefin copolymers and 10 to 90% by mass of a by grafting of α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides obtained on olefinic backbone polymer carboxylated olefin Homo- and / or -mischpolymerisat or olefin polymer mixture,
gekennzeichnet dadurch, daß der Gelmassengehalt der carboxylierten Komponenten zwischen 5 und 95% für Carboxyl­ gruppen-Massenanteile zwischen 0,2 und 10% beträgt. characterized in that the gel mass content of the carboxylated components is between 5 and 95% for carboxyl group mass fractions between 0.2 and 10%. 2. Schlagzähe Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gelmassengehalt der carboxylierten Komponenten zwischen 10 und 80% für Carboxylgruppen-Massenanteile zwischen 0,5 und 6,0% beträgt.2. impact-resistant polyamide molding compositions according to claim 1, characterized in that the gel mass content of the carboxylated components between 10 and 80% for carboxyl group mass fractions between 0.5 and 6.0%.
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