DE102008038279A1 - Crosslinkable composition, useful to produce thermoplastic elastomer, which is useful to produce molded articles, comprises e.g. a polyamide, an alpha-olefin-vinyl acetate-copolymer, fillers, and a radically crosslinking initiator - Google Patents
Crosslinkable composition, useful to produce thermoplastic elastomer, which is useful to produce molded articles, comprises e.g. a polyamide, an alpha-olefin-vinyl acetate-copolymer, fillers, and a radically crosslinking initiator Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid und α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, wobei die Zusammensetzungen einen Vernetzungsinitiator sowie einen Covernetzer enthalten, bzw. vernetzbare Zusammensetzungen auf Basis von Polyamiden und α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, wobei diese Zusammensetzungen einen Vernetzungsinitiator enthalten und die Menge an Polyamid in den Zusammensetzungen < 30 Gew.-% beträgt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen, die Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, ein Verfahren zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Erhalt eines thermoplastischen Elastomers sowie die thermoplastischen Elastomere selbst und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.The The present invention relates to crosslinkable compositions the basis of polyamide and α-olefin-vinyl acetate copolymers, wherein the compositions comprise a crosslinking initiator and a co-crosslinker contain or crosslinkable compositions based on polyamides and α-olefin-vinyl acetate copolymers, these compositions contain a crosslinking initiator and the amount of polyamide in the compositions <30 Wt .-% is. Furthermore, the present invention relates to Preparation of the crosslinkable invention Compositions using the invention crosslinkable compositions for the production of thermoplastic Elastomers, a method of crosslinking the invention Compositions to obtain a thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomers themselves and their use for the production of molded parts.
Klassisch werden in der Kunststofftechnik drei wesentliche Werkstoffklassen unterschieden, nämlich Thermoplaste, Elastomere und Duromere. In den letzten Jahren hat eine weitere Klasse von Werkstoffen, die thermplastischen Elastomere, immer neue Anwendungen gefunden. Thermoplastische Elastomere kombinieren die Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten mit den Gebrauchseigenschaften von Elastomeren. Dem Fachmann sind verschiedene Klassen so genannter thermoplastischer Elastomere bekannt. Dabei kann man zwei Hauptklassen unterscheiden, nämlich Blockcopolymere (auch Multiblockcopolymere) und Elastomerlegierungen.Classic become three major classes of materials in plastics technology distinguished, namely thermoplastics, elastomers and duromers. In recent years, has another class of materials, the thermoplastic Elastomers, always found new applications. Thermoplastic elastomers combine the processing properties of thermoplastics with the performance characteristics of elastomers. The skilled person is various Classes known as thermoplastic elastomers. there one can distinguish two main classes, namely block copolymers (also multiblock copolymers) and elastomer alloys.
Die Blockcopolymere sind aus einer harten und einer weichelastischen Phase aufgebaut. Meist bilden die Weichphasen die Matrix und die Hartphasen liegen als disperse Phase vor, die wie ein vernetzender/verstärkender Füllstoff wirkt. Die Vernetzungsbereiche werden durch physikalische Bindungen zwischen den Hartsegmenten gebildet. Die Blockcopolymere verhalten sich innerhalb der Gebrauchstemperaturen wie vernetzte Elastomere, wenn die Umwandlungstemperatur der Hartsegmente deutlich über und die der Weichsegmente deutlich unter der Gebrauchstemperatur liegen und zusätzlich die Mischungsanteile in einem richtigen Verhältnis zueinander stehen.The Block copolymers are made of a hard and a soft elastic Phase built. Most soft phases form the matrix and the Hard phases are present as a disperse phase, which acts like a cross-linking / reinforcing Filler acts. The networking areas are defined by physical Bonds formed between the hard segments. The block copolymers behave within the service temperatures like networked Elastomers, when the transformation temperature of the hard segments significantly over and the soft segments significantly below the service temperature and in addition the mixture proportions in a correct ratio to stand by each other.
Elastomerlegierungen sind Polymerblends, die Thermoplast- und Elastomeranteile enthalten. Die Herstellung erfolgt durch intensives Vermischen der Ausgangskomponenten, wobei Vernetzungsmittel zugesetzt werden können. Wird die Weichphase (teilweise) vernetzt, spricht man von TPE-V (thermoplastische Vulkanisate). Liegt die Weichphase unvernetzt vor, spricht man von TPE-O.elastomeric alloys are polymer blends containing thermoplastic and elastomer components. The production takes place by intensive mixing of the starting components, wherein crosslinking agents can be added. Will the Soft phase (partially) crosslinked, it is called TPE-V (thermoplastic Vulcanizates). If the soft phase is uncrosslinked, it is called TPE-O.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomere vom Typ TPE-V. Dabei wird als Thermoplast mindestens ein Polyamid eingesetzt.The The present invention relates to thermoplastic elastomers of the type TPE-V. At least one polyamide is used as the thermoplastic.
TPE-V,
die als Thermoplasten mindestens ein Polyamid aufweisen, sind im
Stand der Technik bekannt. So betrifft
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gegenüber den im Stand der Technik bereits bekannten thermoplastischen Elastomeren thermoplastische Elastomere bereitzustellen, die sich durch ein gummiähnliches Eigenschaftsprofil auszeichnen. Das bedeutet, dass thermoplastische Elastomere bzw. Zusammensetzungen zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren bereitgestellt werden sollen, die sehr gute Rückstelleigenschaften, einen guten Zugverforumgsrest, einen guten Druckverformungsrest, sehr gute Temperatur- und Medienbeständigkeiten und einen niedrigen Härtebereich (Shore Härte A) aufweisen. Die thermoplastischen Elastomere sollen durch beliebige Verarbeitungstechniken wie Extrusion, Spritzguss, aber auch Blasformen verarbeitet werden können.task the present invention is compared to those in the state the art thermoplastic elastomers already known thermoplastic To provide elastomers characterized by a rubber-like Distinguish property profile. That means that thermoplastic Elastomers or compositions for the production of thermoplastic Elastomers are to be provided, the very good recovery properties, a good Zugverforumgsrest, a good compression set, very good temperature and media resistance and a low hardness range (Shore hardness A) have. The thermoplastic elastomers are intended by any processing techniques such as extrusion, injection molding, but also blow molding can.
Bei den bisher bekannten thermoplastischen Elastomeren ist es nicht möglich eine Eigenschaftskombination von niedriger Härte, guten elastischen Eigenschaften, schnellem Rückstellverhalten bei gleichzeitiger Medienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit zu erreichen. Bei den bisher bekannten thermoplastischen Elastomeren ist es entweder möglich, gute elastische Eigenschaften oder gute Temperaturbeständigkeiten zu erreichen, wobei jedoch die Medienbeständigkeiten (insbesondere die Langzeit-Medienbeständigkeiten) verbesserungswürdig sind, oder gute Medienbeständigkeiten zu erreichen, wobei die Temperaturbeständigkeiten verbesserungswürdig sind. Thermoplastische Elastomere, die hohe Temperaturbeständigkeiten und gute Medienbeständigkeiten aufweisen, beispielsweise TPE-A (Polyetheramide), TPE-E (Polyetherester) und TPE-U (TPU, Polyurethane), stehen lediglich für Anwendungen im (hohen) Härtebereich Shore D in einem hohen Preissegment zur Verfügung und weisen moderate elastische Eigenschaften auf. Bisher bekannte Materialen der Klasse der thermoplastischen Elastomere (thermoplastischen Vulkanisate) TPE-V konnten das vorstehend erwähnte Anforderungsprofil bisher noch nicht erfüllen.at It is not the previously known thermoplastic elastomers possible a combination of properties of low hardness, good elastic properties, fast return behavior with simultaneous media resistance and temperature resistance to reach. In the previously known thermoplastic elastomers It is either possible, good elastic properties or to achieve good temperature resistance, wherein however, the media consistency (especially the long-term media consistency) be improved or good media consistency to reach, the temperature resistance could be improved are. Thermoplastic elastomers that have high temperature resistance and have good media consistency, for example TPE-A (polyetheramides), TPE-E (polyetheresters) and TPE-U (TPU, polyurethanes), are only for applications in the (high) hardness range Shore D in a high price range available and wise moderate elastic properties. Previously known materials of Class of thermoplastic elastomers (thermoplastic vulcanizates) TPE-V were able to meet the above-mentioned requirement profile not yet fulfilled.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 enthaltend
- a) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis < 30 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A;
- b) 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers als Komponente B;
- c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
und
- d) 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 phr mindestens eines radikalischen Vernetzungsinitiators als Komponente D; und
- e) 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr mindestens eines Covernetzers als Komponente E.
- a) 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to <30 wt .-% of at least one polyamide as component A;
- b) 20 to 95 wt .-%, preferably 40 to 89.5 wt .-%, particularly preferably> 55 to 85 wt .-% of at least one α-olefin-vinyl acetate copolymer as component B;
- c) 0 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-% fillers, plasticizers, additives and / or additives as component C;
and
- d) 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr, more preferably 1.5 to 6 phr of at least one radical crosslinking initiator as component D. ; and
- e) 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr of at least one co-crosslinking agent as component E.
Alternative erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2 enthalten:
- a) 10 bis < 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A;
- b) > 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers als Komponente B;
- c) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
und
- d) 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 phr mindestens eines radikalischen Vernetzungsinitiators als Komponente D; und
- e) 0 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr mindestens eines Covernetzers als Komponente E.
- a) 10 to <30 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% of at least one polyamide as component A;
- b)> 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 89.5 wt .-% of at least one α-olefin-vinyl acetate copolymer as component B;
- c) 0 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-% fillers, plasticizers, additives and / or additives as component C;
and
- d) 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr, more preferably 1.5 to 6 phr of at least one radical crosslinking initiator as component D. ; and
- e) 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr of at least one co-crosslinking agent as component E.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren geeignet, die sich neben einer hervorragenden Temperatur- und Medienbeständigkeit insbesondere durch sehr gute elastische Eigenschaften in einem weiten Härtebereich auszeichnen.The Compositions according to the invention are for the production of thermoplastic elastomers suitable in addition to a excellent temperature and media resistance in particular due to very good elastic properties in a wide hardness range distinguished.
Besonders geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen z. B. einen Zugverformungsrest bei Raumtemperatur; Dehnung (100%) von < 40%, einen Zugverformungsrest bei 100°C; Dehnung (50%) von < 80%; eine Quellung bei 24 h Lagerung in Motoröl von < 10% und einen Härtebereich (Shore Härte A) von 50–90 auf (geeignete Messmethoden sind in den nachstehenden Beispielen genannt).Especially have suitable compositions according to the invention z. B. a tensile set at room temperature; Elongation (100%) of <40%, one Tensile set at 100 ° C; Elongation (50%) of <80%; a swelling at 24 hours storage in engine oil of <10% and a hardness range (Shore hardness A) of 50-90 (suitable measuring methods are mentioned in the examples below).
Dies wird in den erstgenannten Zusammensetzungen (Ausführungsform 1) insbesondere dadurch erreicht, dass diese neben dem als Komponente D eingesetzten radikalischen Vernetzungsinitiator, wobei bevorzugt ein für hohe Vernetzungstemperaturen geeigneter radikalischer Vernetzungsinitiator eingesetzt wird, mindestens einen Covernetzer als Komponente E enthalten. Dadurch werden die elastischen Eigenschaften, besonders der Druckverforumgsrest der aus den Zusammensetzungen hergestellten thermoplastischen Elastomeren gegenüber Zusammensetzungen, die keinen Covernetzer enthalten, deutlich verbessert.This is in the former compositions (embodiment 1) in particular achieved by this in addition to the component D used radical crosslinking initiator, preferred a suitable for high crosslinking temperatures radical Crosslinking initiator is used, at least one co-crosslinker included as component E. This will make the elastic properties, especially the compression molding residue of those prepared from the compositions thermoplastic elastomers over compositions, which do not contain a co-networker, significantly improved.
Wesentlich in den letztgenannten vernetzbaren Zusammensetzungen (Ausführungsform 2) ist, dass diese einen hohen Anteil des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (Komponente B) im Verhältnis zu dem mindestens einen Polyamid (Komponente A) aufweisen. Diese Zusammensetzungen zeichnen sich daher – ebenso wie die erstgenannten Zusammensetzungen – durch eine sehr gute Temperatur- und Medienbeständigkeit sowie insbesondere durch gleichzeitig hervorragende reversible elastische Eigenschaften in einem niedrigen Härtebereich (Shore A Härte) aus.Essential in the latter crosslinkable compositions (embodiment 2) is that they contain a high proportion of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (Component B) in relation to the at least one polyamide (Component A). These compositions are distinguished therefore - as well as the former compositions - by a very good temperature and media resistance as well in particular by simultaneously excellent reversible elastic Properties in a low hardness range (Shore A Hardness).
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte thermoplastische Elastomere können mittels Extrusion, Spritzgießen oder auch mittels Blasformen verarbeitet werden.Out produced the compositions of the invention Thermoplastic elastomers can be extruded, injection molded or be processed by blow molding.
Komponente A: mindestens ein Polyamid.Component A: at least one polyamide.
Das mindestens eine Polyamid wird in einer ersten Ausführungsform in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis < 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B (mindestens ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer) und C (Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe) eingesetzt. In der zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen 10 bis < 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C.The at least one polyamide is used in a first embodiment in the crosslinkable compositions of the invention in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to <30 % By weight, based on the sum of components A, B (at least one α-olefin-vinyl acetate copolymer) and C (fillers, plasticizers, additives and / or Additives) are used. In the second embodiment According to the present invention, the Crosslinkable compositions of the invention 10 to <30% by weight, preferably 10 to 25 wt .-% of at least one polyamide as a component A, based on the sum of components A, B and C.
Als Komponente A geeignete Polyamide sind Homo- oder Copolymere, die Monomerbausteine in der Polymerhauptkette enthalten, die über Amidbindungen (-C(=O)-NH-) verknüpft sind. Bevorzugt werden Polyamide basierend auf C6-C12-Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Polykondensat verwendet, erhältlich aus der Polykondensation mindestens eines Diamins aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Diaminen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.Polyamides suitable as component A are homo- or copolymers which contain monomer units in the polymer main chain which are linked via amide bonds (-C (= O) -NH-). Preference is given to using polyamides based on C 6 -C 12 -lactams or ω-aminocarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, or a polycondensate obtainable from the polycondensation of at least one diamine selected from the group consisting of aliphatic diamines with 4 to 18 carbon atoms and cycloaliphatic diamines having 7 to 22 carbon atoms, with at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 44 carbon atoms, cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Als ω-Aminocarbonsäuren oder Lactame sind ε-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, ε-Caprolactam, Enantholactam und Laurinlactam sowie Mischungen davon geeignet. Geeignete Diamine, die mit einer Dicarbonsäure kombiniert werden können, sind zum Beispiel 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Bis(aminocyclohexyl)methan, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diamino-2-methylpenthan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 2-Methyl-1,8-diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, 4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalincarbonsäuren.Suitable ω-aminocarboxylic acids or lactams are ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-caprolactam, enantholactam and laurolactam and also mixtures thereof. Suitable diamines which can be combined with a dicarboxylic acid are, for example, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (3-methyl-) 4-aminocyclohexyl) methane, bis (aminocyclohexyl) methane, m- or p-xylylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-2-methylpenthan, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,9 Diaminononane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, 1,10-diami nodecane and 1,12-diaminododecane. Suitable dicarboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic, 4-cyclohexanedicarboxylic, terephthalic, isophthalic and naphthalenecarboxylic acids.
Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Polyamid-Blockcopolymere zu verstehen, die Polyester-, Polyether-, Polysiloxan-, Polycarbonat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und/oder Polyolefinsegmente als weitere Komponenten neben Polyamid-Bausteinen enthalten. Der Anteil an Polyamid-Bausteinen in den Polyamiden gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen mindestens 20 Gew.-%. Beispiele für Polyamid-Blockcopolymere sind Polyetheramide, Polyetheresteramide sowie Polyesteramide.Under Polyamides in the context of the present invention are also polyamide block copolymers to understand the polyester, polyether, polysiloxane, polycarbonate, Polyacrylate, polymethacrylate and / or polyolefin segments as further Components in addition to polyamide components included. The proportion of polyamide components in the polyamides according to the present invention is generally at least 20 wt .-%. Examples for polyamide block copolymers are polyetheramides, polyetheresteramides as well as polyesteramides.
Besonders bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolactam (Nylon-6), Polylaurolactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon-6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6,IP), Polyaminoundecansäure (Nylon-11), Polytetramethylenadipamid (Nylon-4,6) sowie Copolymere von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon-6,66) und Aramide wie Polyparaphenylenterephthalamid.Especially preferred polyamides are selected from the group consisting polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactam (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (Nylon 6,6), polyhexamethyleneazelamide (nylon 6,9), polyhexamethylene sebacamide (Nylon 6,10), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6, IP), polyaminoundecanoic acid (Nylon-11), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6) and copolymers of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (nylon 6,66) and aramids such as polyparaphenylene terephthalamide.
Bevorzugte Polyamide haben Erweichungspunkte bzw. Schmelzpunkte im Bereich von 120 bis 320°C, bevorzugt im Bereich von 180 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C. Um thermoplastische Elastomere zu erhalten, die bei besonders hohen Temperaturen eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Polyamide als Komponente A einzusetzen, die hohe Schmelz- bzw. Erweichungspunkte haben. Des Weiteren sind die Polyamide bevorzugt und sind kristallin bzw. teilkristallin.preferred Polyamides have softening points or melting points in the range from 120 to 320 ° C, preferably in the range of 180 to 300 ° C, more preferably in the range of 200 to 280 ° C. To thermoplastic To obtain elastomers used at particularly high temperatures It is preferable to use polyamides as a component A to use, which have high melting or softening points. Furthermore the polyamides are preferred and are crystalline or partially crystalline.
Bei der Komponente A in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen kann es sich um ein Polyamid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyamiden handeln.at the component A in the crosslinkable invention Compositions may be a polyamide or a mixture of two or more different polyamides.
Die als Komponente A in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen geeigneten Polyamide können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich. Die Definition der Komponente A gilt sowohl für die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 als auch für die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2.The as component A in the crosslinkable invention Compositions suitable polyamides can according to the Skilled in the known processes are or are commercial available. The definition of component A applies both for the crosslinkable compositions according to the embodiment 1 as well as the crosslinkable compositions according to the embodiment Second
Komponente B (α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer)Component B (α-olefin-vinyl acetate copolymer)
Das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer (Komponente B) wird in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2 wird die Komponente B in einer Menge von > 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C eingesetzt.The α-olefin-vinyl acetate copolymer (Component B) is used in the crosslinkable compositions of the invention according to Embodiment 1 in an amount from 20 to 95% by weight, preferably from 40 to 89.5% by weight, particularly preferably from> 55 to 85% by weight, based on the sum of components A, B and C. In the inventive Compositions according to the embodiment 2, component B is in an amount of> 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 89.5 % By weight, based on the sum of components A, B and C.
Die als Komponente B eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere können im Allgemeinen Vinylacetat-Gehalte von 20 bis 98 Gew.-% aufweisen.The used as component B α-olefin-vinyl acetate copolymers can generally vinyl acetate contents of 20 to 98 % By weight.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere zeichnen sich durch hohe Vinylacetat-Gehalte von ≥ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren, bevorzugt durch Vinylacetatgehalte von ≥ 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere, aus. Üblicherweise beträgt der Vinylacetat-Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere ≥ 40 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% und der α-Olefin-Gehalt 2 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an Vinylacetat und α-Olefin 100 Gew.-% beträgt.The According to the invention preferably used α-olefin-vinyl acetate copolymers are characterized by high vinyl acetate contents of ≥ 40 wt .-%, based on the total weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer, preferably by vinyl acetate contents of ≥ 50 wt .-%, respectively based on the total weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymers, out. Usually, the vinyl acetate content is the α-olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention ≥ 40 % By weight to 98% by weight, preferably ≥ 50% by weight to 98% by weight and the α-olefin content is 2% by weight to ≦ 60% by weight, preferably 2 wt .-% to ≤ 50 wt .-%, wherein the total amount of vinyl acetate and α-olefin is 100% by weight.
Das erfindungsgemäß eingesetzte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer kann neben den auf dem α-Olefin und Vinylacetat basierenden Monomereinheiten eine oder mehrere weitere Comonomereinheiten aufweisen (z. B. Terpolymere), z. B. basierend auf Vinylestern und/oder (Meth)acrylaten. Die weiteren Comonomereinheiten sind – wenn überhaupt weitere Comonomereinheiten in dem α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer vorliegen – in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren vorhanden, wobei sich der Anteil der auf dem α-Olefin basierenden Monomereinheiten auf entsprechend verringert. Somit können z. B. α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt werden, die aus ≥ 40 Gew.-% bis 98 Gew.-% Vinylacetat, 2 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% α-Olefin und 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren aufgebaut sind, wobei die Gesamtmenge an Vinylacetat, α-Olefin und dem weiteren Comonomeren 100 Gew.-% beträgt.The used according to the invention α-olefin-vinyl acetate copolymer may be in addition to those based on the α-olefin and vinyl acetate Monomer units have one or more other comonomer units (z. B. terpolymers), z. B. based on vinyl esters and / or (meth) acrylates. The other comonomer units are - if any other comonomer units in the α-olefin-vinyl acetate copolymer are present - in a proportion of up to 10 wt .-%, based on the total weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer present, wherein the proportion of the α-olefin based Monomereinheiten reduced accordingly. Thus, you can z. B. α-olefin-vinyl acetate copolymers are used, consisting of ≥ 40 wt .-% to 98 wt .-% vinyl acetate, 2 wt .-% to ≦ 60 wt .-% α-olefin and 0 to 10 wt .-% at least composed of a further comonomer, wherein the total amount on vinyl acetate, α-olefin and the other comonomer 100 Wt .-% is.
Als α-Olefine können in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren alle bekannten α-Olefine eingesetzt werden. Bevorzugt ist das α-Olefin ausgewählt aus Ethen, Propen, Guten, insbesondere n-Guten und i-Guten, Penten, Hexen, insbesondere 1-Hexen, Hepten, insbesondere 1-Hepten, und Octen, insbesondere 1-Octen. Es können auch höhere Homologe der genannten α-Olefine als α-Olefine in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren eingesetzt werden. Die α-Olefine können des Weiteren Substituenten tragen, insbesondere C1-C5-Alkylreste. Bevorzugt tragen die α-Olefine jedoch keine weiteren Substituenten. Des Weiteren ist es möglich, in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener α-Olefine einzusetzen. Bevorzugt ist es jedoch, keine Mischungen verschiedener α-Olefine einzusetzen. Bevorzugte α-Olefine sind Ethen und Propen, wobei Ethen besonders bevorzugt als α-Olefin in den erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetet-Copolymeren eingesetzt wird. Somit handelt es sich bei dem bevorzugt in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.As α-olefins, all known α-olefins can be used in the α-olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention. The α-olefin is preferably selected from ethene, propene, good, in particular n-good and i-good, pentene, hexene, in particular 1-hexene, heptene, in particular 1-heptene, and octene, in particular 1-octene. It is also possible to use higher homologs of the abovementioned α-olefins as α-olefins in the α-olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention. The α-olefins may further bear substituents, in particular C 1 -C 5 -alkyl radicals. However, the α-olefins preferably carry no further substituents. Furthermore, it is possible to use mixtures of two or more different α-olefins in the α-olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention. However, it is preferred not to use mixtures of different α-olefins. Preferred α-olefins are ethene and propene, ethene being particularly preferably used as α-olefin in the α-olefin-vinylacetate copolymers used according to the invention. Thus, the preferred α-olefin-vinyl acetate copolymer used in the crosslinkable compositions of the present invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
Besonders bevorzugte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere weisen einen Vinylacetat-Gehalt von ≥ 40 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt ≥ 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% und einen Ethylen-Gehalt von 2 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an Vinylacetat und Ethylen 100 Gew.-% beträgt.Especially preferred ethylene-vinyl acetate copolymers have a vinyl acetate content from ≥ 40 wt .-% to 98 wt .-%, preferably ≥ 50 Wt .-% to 98 wt .-% and an ethylene content of 2 wt .-% to ≤ 60 Wt .-%, preferably 2 wt .-% to ≤ 50 wt .-%, wherein the total amount of vinyl acetate and ethylene is 100% by weight.
Das erfindungsgemäß eingesetzte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer, bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, wird bevorzugt nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren bei einem Druck von 100 bis 700 bar, bevorzugt bei einem Druck von 100 bis 400 bar, hergestellt. Das Lösungspolymerisations-Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, wobei im Allgemeinen radikalische Initiatoren verwendet werden.The α-olefin-vinyl acetate copolymer used according to the invention, preferably ethylene-vinyl acetate copolymer, is preferably after a Solution polymerization process at a pressure of 100 to 700 bar, preferably at a pressure of 100 to 400 bar produced. The solution polymerization method is preferred Temperatures carried out from 50 to 150 ° C, wherein In general, radical initiators are used.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Ethylen-Vinylacetet-Copolymere mit hohen Vinylacetat-Gehalten als EVM-Copolymere bezeichnet, wobei das „M” in der Bezeichnung das gesättigte Rückgrat der Methylen-Hauptkette des EVMs andeutet.Usually are the inventively used Ethylene-vinylacetate copolymers having high vinyl acetate contents as EVM copolymers, wherein the "M" in the Denoting the saturated backbone of the methylene backbone of the EVM implies.
Geeignete
Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere
sind zum Beispiel in
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere mit hohen Vinylacetat-Gehalten, die nach dem Lösungspolymerisations-Verfahren bei einem Druck von 100 bis 700 bar hergestellt werden, zeichnen sich insbesondere durch niedrige Verzweigungsgrade und damit niedrige Viskositäten aus. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäß eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere eine statistisch gleichmäßige Verteilung ihrer Bausteine (α-Olefin und Vinylacetat) auf.The According to the invention preferably used α-olefin-vinyl acetate copolymers with high vinyl acetate contents obtained by the solution polymerization process be prepared at a pressure of 100 to 700 bar draw in particular by low degrees of branching and thus low Viscosities off. Furthermore, the α-olefin-vinyl acetate copolymers used according to the invention have a statistically even distribution of their Building blocks (α-olefin and vinyl acetate) on.
Die
erfindungsgemäß verwendeten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere,
bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, weisen im Allgemeinen
MFI-Werte (g/10 min), gemessen nach
Die
Mooney-Viskositäten gemäß
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt, die zum Beispiel unter den Handelnamen Levapren® oder Levamelt® der Lanxess Deutschland GmbH kommerziell erhältlich sind.Ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferably used in the inventive curable compositions, which are commercially available, for example under the trade names Levapren ® ® or Levamelt of Lanxess GmbH Germany.
Besonders bevorzugt eingesetzte α-Olefin-Copolymerisate sind die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere Levamelt® 400, Levamelt® 450, Levamelt® 452, Levamelt® 456, Levamelt® 500, Levamelt® 600, Levamelt® 700, Levamelt® 800 und Levamelt® 900 mit 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, 70 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, 80 ± 2 Gew.-% Vinylacetat bzw. 90 ± 2 Gew.-% Vinylacetat, bzw. die entsprechenden Levapren®-Typen.The ethylene-vinyl acetate copolymers Levamelt ® 400, Levamelt ® 450, Levamelt ® 452, Levamelt ® 456, Levamelt ® 500, Levamelt ® 600, Levamelt ® 700, Levamelt ® 800 and Levamelt ® particularly preferably used α-olefin copolymers are 900 with 60 ± 1.5 wt .-% vinyl acetate, 70 ± 1.5 wt .-% vinyl acetate, 80 ± 2 wt .-% vinyl acetate or 90 ± 2 wt .-% vinyl acetate, or the corresponding Levapren ® types ,
In den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen kann als Komponente B ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, Mischungen aus zwei oder mehr α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren einzusetzen.In the crosslinkable compositions of the invention may as component B, an α-olefin-vinyl acetate copolymer However, it is also possible to use mixtures of two or more α-olefin-vinyl acetate copolymers.
Die vorstehenden Ausführungen betreffend die Komponente B gelten sowohl für die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 als auch für die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2.The apply to component B above for both the crosslinkable compositions according to the embodiment 1 as well as the crosslinkable compositions according to the embodiment Second
Komponente C (Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe)Component C (filler materials, Plasticizers, additives and / or additives)
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen können gemäß Ausführungsform 1 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/cder Zusatzstoffe als Komponente C enthalten. Die vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2 können 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/cder Zusatzstoffe als Komponente C enthalten.The Crosslinkable compositions of the invention can according to embodiment 1 0 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, based on the sum of components A, B and C, fillers, plasticizers, additives and / or additives contained as component C. The crosslinkable compositions according to the embodiment 2 can be 0 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, based on the sum of the components A, B and C, filling materials, Plasticizers, additives and / or additives as component C included.
Geeignete Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Beispiele für geeignete Füllmaterialien, Weichmacher, Additive sowie Zusatzstoffe sind im Folgenden genannt:suitable Fillers, plasticizers, additives and / or additives are known to those skilled in principle. examples for suitable fillers, plasticizers, additives as well Additives are mentioned below:
Füllmaterialien (Füllstoffe)Fillers (Fillers)
Geeignete Füllmaterialien sind z. B. Ruß, Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin, Kieselerde, Talkum (Magnesiumsilikat), Aluminiumoxid-Hydrat, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Caliciumsilikat, Magnesiumsilikat, Bariumsulfat, Zinkcarbonat, Kaolin calciniert (z. B. Polestar® 200 P), Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, silanisierte Kaoline, silanisiertes Silicat, beschichtete Kreide, behandelte Kaoline, pyrogene Kieselsäure, hydrophobierte pyrogene Kieselsäure (z. B. Aerosil® 972), synthetische, amorphe Fällungskieselsäure (Silica), Industrieruß, Graphit, nanoskalige Füllstoffe wie Kohlenstoff-Nanofibrillen, Nanoteilchen in Plättchenform oder nanoskaliges Siliciumdioxid-Hydrate und Mineralien.Suitable filling materials are for. As carbon black, chalk (calcium carbonate), kaolin, silica, talc (magnesium silicate), alumina hydrate, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, barium sulfate, zinc carbonate, kaolin calcined (eg Polestar ® 200 P), calcium oxide , Magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silanized kaolins, silanized silicate, coated chalk, treated kaolins, fumed silica, hydrophobized fumed silica (eg Aerosil® 972), synthetic, amorphous precipitated silica (silica), carbon black, graphite, nanoscale Fillers such as carbon nanofibrils, platelet-shaped nanoparticles or nanoscale silica hydrates and minerals.
Weichmachersoftener
Geeignete Weichmacher sind z. B. Esterweichmacher, z. B. Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat; aliphatische Ester wie Dioctylsäureester, Dioctylsebacinsäureester; Phosphorsäureester wie Trikresylphosphorsäureester, Diphenylkresylsäureester, Trioctylphosphat; Polyester wie Polyphthalsäureester, Polyadipinsäureester, Polyesterether (z. B. ADK Cizer RZ-700, ADK Cizer RZ-750) und Trimellitate (z. B. BISOFLEX® T810T).Suitable plasticizers are, for. B. ester plasticizers, for. Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate; aliphatic esters, such as dioctyl acid esters, dioctyl sebacic acid esters; Phosphoric acid esters such as tricresyl phosphoric acid ester, diphenyl cresyl acid ester, trioctyl phosphate; Polyesters such as Polyphthalsäureester, Polyadipinsäureester, polyesterether (z. B. ADK Cizer RZ-700, RZ-750 Cizer ADK) and trimellitates (z. B. BISOFLEX T810T ®).
Additive und ZusatzstoffeAdditives and additives
Geeignete Additive und Zusatzstoffe sind z. B. Verarbeitungshilfsstoffe, Metallseifen, Fettsäuren und Fettsäurenderivate, Faktis ([Kunstwort]: kautschukähnlicher Stoff, der z. B. durch Einwirken von Schwefel oder Schwefelchlorid auf trocknende Öle gewonnen wird; dient zum Strecken von Kautschuk), Alterungs-, UV- oder Ozonschutzmittel wie Ozonschutzwachse, Antioxidatien, z. B. Polycarbodiimide (z. B. Rhenogran® PCD-50), substituieete Phenole, substituierte Bisphenole, Dihydrochinoline, Diphenylamine, Phenyl-Napthylamine, Paraphenylendiamine, Benzimidazole, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Pigmente, Farbstoffe wie Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, Antimonsulfid; Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Bewitterung; Oxidationsschutzmittel, z. B. p-Dicumyldiphenylamin (z. B. Naugard® 445), styrolisiertes Diphenylamin (z. B. Vulcanox® DDA), Zink-Salz von Methylmercaptobenzimidazol (z. B. Vulcanox® ZMB2), polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (z. B. Vulcanox® HS), Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrocinamat, Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z. B. Irganox® 1035), Gleitmittel, Entformungsmittel, Antiflammmittel (Flammschutzmittel), Haftvermittler, Markierungsstoffe, Mineralien sowie Kristallisationsbeschleuniger und -verzögerer.Suitable additives and additives are for. Processing aids, metal soaps, fatty acids and fatty acid derivatives, factice (rubber): rubber-like substance obtained, for example, by the action of sulfur or sulfur chloride on drying oils, used to stretch rubber), aging, UV or antiozonants such as antiozonants, antioxidants, e.g. B. polycarbodiimides (z. B. Rhenogran ® PCD-50), substituieete phenols, substituted bisphenols, dihydroquinolines, diphenylamines, phenyl-Napthylamine, paraphenylenediamines, benzimidazoles, paraffin waxes, microcrystalline waxes, pigments, dyes such as titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, iron oxide, Ultramarine blue, chromium oxide, antimony sulfide; Stabilizers, such as heat stabilizers, weathering stabilizers; Antioxidants, e.g. B. p-dicumyldiphenylamine (z. B. Naugard ® 445), styrenated diphenylamine (z. B. Vulcanox ® DDA), zinc salt of methylmercaptobenzimidazole (z. B. Vulcanox ZMB2 ®), polymerized 1,2-dihydro-2 , 2,4-trimethylquinoline (z. B. Vulcanox HS ®), thiodiethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinamat, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (z. B. Irganox ® 1035), lubricants, mold release agents, flameproofing agents (flame retardant), adhesion promoters, marking agents, minerals, and crystallization accelerators and retarders.
Komponente D (radikalischer Vernetzungsinitiator)Component D (radical crosslinking initiator)
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen enthalten des Weiteren – sowohl gemäß Ausführungsform 1 als auch gemäß Ausführungsform 2–0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (Komponente B) (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 phr mindestens eines radikalischen Vernetzungsinitiators als Komponente D.The Crosslinkable compositions of the invention further include both according to embodiment 1 as well as according to embodiment 2-0,2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (Component B) (phr), preferably 1 to 6 phr, more preferably 1.5 to 6 phr of at least one radical crosslinking initiator as component D.
Für eine radikalische Vernetzung, die die gewünschten gummielastischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen thermoplastischen Elastomere aufbaut, sind hohe Dosierungen an radikalischem Vernetzungsinitiator besonders bevorzugt, um hohe Vernetzungsgrade zu erzielen. Während eine Ölquellung von thermoplastischen Formmassen bereits bei niedrigen Vernetzungsgraden und damit geringen Mengen an radikalischem Vernetzungsinitiator bzw. ohne Einsatz eines Covernetzers erzielt werden können, werden erfindungsgemäße thermoplastische Elastomere mit besonders guten Elastomereigenschaften dann erhalten, wenn größere Mengen mindestens eines radikalischen Vernetzers und/oder mindestens ein radikalischer Vernetzer gemeinsam mit einem Covernetzer vorliegen.For free-radical crosslinking which builds up the desired rubber-elastic properties of the thermoplastic elastomers obtainable from the compositions according to the invention, high dosages of radical crosslinking initiator are particularly preferred in order to achieve high degrees of crosslinking. While an oil swelling of thermoplastic molding compositions can be achieved even at low degrees of crosslinking and thus small amounts of free radical crosslinking initiator or without the use of a co-crosslinking agent, thermoplastic elastomers according to the invention with particularly good elasto then obtain properties when larger amounts of at least one free radical crosslinker and / or at least one radical crosslinker together with a co-crosslinker present.
Geeignete radikalische Vernetzungsinitiatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Vernetzungsinitiatoren sind organische Peroxide, z. B. Alkyl- und Arylperoxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester, Diacyl-Peroxide, polyvalente Peroxide wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, (z. B. Trigonox® 145-E85, Trigonox® 145-45B), Di-tert-butyl peroxid, (z. B. Trigonox® B), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin, (z. B. Trigonox® 101), tert-Butyl cumyl peroxid (z. B. Trigonox® T), Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (z. B. Perkadox® 14-40), Dicumyl Peroxid (z. B. Perkadox® BC 40), Benzoylperoxid, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol (z. B. Vulcup® 40 AE), 3,2,5-(Tri)methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und (2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan (z. B. Trigonox® 311).Suitable radical crosslinking initiators are known to the person skilled in the art. Examples of suitable crosslinking initiators are organic peroxides, e.g. B. Alkyl and aryl peroxides, alkyl peresters, aryl peresters, diacyl peroxides, peroxides such as polyvalent 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, (z. B. Trigonox ® 145 -E85, Trigonox ® 145-45B) of di-tert-butyl peroxide, (z. B., Trigonox ® B), 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, (z. B. Trigonox ® 101), tert-butyl cumyl peroxide (z. B. Trigonox ® T), di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (z. B. Perkadox ® 14-40), dicumyl peroxide (z. B. Perkadox ® BC 40 ), benzoyl peroxide, 2,2'-bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene (e.g., Vulcup B. ® 40 AE), 3,2,5- (Tri) methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and ( 2,5-bis (tert-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane (z. B. Trigonox ® 311).
Bevorzugt werden solche radikalische Vernetzungsinitiatoren, bevorzugt Peroxide, eingesetzt, deren Vernetzungstemperaturen oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen der Komponente A liegen. Aufgrund der hohen Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyamids erfolgt die Vernetzung der Elastomerphase zur Herstellung der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen thermoplastischen Elastomere in einer entsprechend heißen Schmelze. Dies erfordert – in einer bevorzugten Ausführungsform – den Einsatz von radikalischen Vernetzungsinitiatoren, bevorzugt Peroxiden, mit hohen Vernetzungstemperaturen. Radikalische Vernetzungsinitiatoren, bevorzugt Peroxide, mit niedrigeren (üblichen) Vernetzungstemperaturen zerfallen bereits bei erstem Kontakt mit der Polymerschmelze und werden nicht homogen eingemischt und vernetzen die Elastomerphase nicht ausreichend oder inhomogen. Besonders bevorzugt werden daher erfindungsgemäß radikalische Vernetzungsinitiatoren, bevorzugt Peroxide, eingesetzt, die Vernetzungstemperaturen von ≥ 175°C, besonders bevorzugt ≥ 180°C, ganz besonders bevorzugt ≥ 185°C, insbesondere ganz besonders bevorzugt ≥ 190°C und weiter ganz besonders bevorzugt ≥ 200°C aufweisen. Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan das z. B. unter dem Handelsnamen Trigonox® 311 kommerziell erhältlich ist, eingesetzt.Radical crosslinking initiators, preferably peroxides, whose crosslinking temperatures are above the melting or softening temperatures of component A, are preferably used. Owing to the high melting or softening temperature of the polyamide used as component A according to the invention, the crosslinking of the elastomer phase takes place in order to produce the thermoplastic elastomers obtainable from the compositions according to the invention in a correspondingly hot melt. This requires - in a preferred embodiment - the use of radical crosslinking initiators, preferably peroxides, with high crosslinking temperatures. Radical crosslinking initiators, preferably peroxides, having lower (customary) crosslinking temperatures decompose on first contact with the polymer melt and are not homogeneously mixed in and do not sufficiently or inhomogeneously crosslink the elastomer phase. Radical crosslinking initiators, preferably peroxides, are particularly preferably used according to the invention, the crosslinking temperatures are ≥175 ° C, more preferably ≥180 ° C, most preferably ≥185 ° C, especially very preferably ≥190 ° C and even more preferably ≥ 200 ° C have. Particularly preferred in the crosslinkable compositions of the invention 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane z. B. commercially available under the trade name Trigonox ® 311 used.
Komponente E (Covernetzer)Component E (co-crosslinker)
Der Covernetzer wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, eingesetzt. In den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 2 wird der Covernetzer in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers (phr), bevorzugt 1 bis 6 phr, eingesetzt.Of the Co-crosslinker is used in the compositions according to the invention according to embodiment 1 of the present Invention in an amount of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr, used. In the invention crosslinkable compositions according to embodiment 2, the co-crosslinker is in an amount of 0 to 10 parts by weight per 100 Parts by weight of the α-olefin-vinyl acetate copolymer (phr), preferably 1 to 6 phr, used.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die elastischen Eigenschaften, insbesondere der Druckverformungsrest, von thermoplastischen Elastomeren, die aus den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, durch die Zugabe eines Covernetzers in den vernetzbaren Zusammensetzungen verbessert werden können, ohne Beeinträchtigung der vorstehend erwähnten elastischen Eigenschaften und der Temperatur- und Medienbeständigkeiten. Insbesondere der Druckverformungsrest kann durch die Zugabe eines Covernetzers in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen in dem technisch relevanten Bereich wesentlich verbessert werden. Dem Stand der Technik ist kein Hinweis zu entnehmen, dass durch den Einsatz eines Covernetzers in vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der elastischen Eigenschaften, insbesondere des Druckverformungsrestes, erzielt werden kann. Des Weiteren ist es möglich, durch Zugabe eines Covernetzers, die Vernetzermenge gegenüber der üblicherweise eingesetzten Vernetzermenge zu verringern, ohne das Eigenschaftsprofil der erhaltenen Produkte zu beeinträchtigen.It it was surprisingly found that the elastic Properties, in particular the compression set, of thermoplastic Elastomers consisting of the crosslinkable compositions of the invention be prepared by the addition of a co-crosslinker in the crosslinkable Compositions can be improved without impairment the above-mentioned elastic properties and the temperature and media resistance. Especially the compression set can be achieved by adding a co-crosslinker in the crosslinkable compositions of the invention be significantly improved in the technically relevant area. The prior art is no indication that by the use of a co-crosslinker in crosslinkable compositions an improvement according to the present invention the elastic properties, in particular the compression set, can be achieved. Furthermore, it is possible through Addition of a co-crosslinker, the amount of crosslinker compared reduce the amount of crosslinker commonly used, without impairing the property profile of the products obtained.
Geeignete Covernetzer sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC), zum Beispiel kommerziell erhältlich unter DIAK7 von DuPont, N,N'-m-Phenylendimaleimid, z. B. kommerziell erhältlich unter HVA-2® (DuPont Dow), Triallylcyanurat (TAC), flüssiges Polybutadien, z. B, erhältlich unter Ricon® D153 von Ricon Resins, p-Chinodixon, p,p'-Dibenzoylchinodioxin, N-Methyl-N,N-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylenmaleimid, N-Methyl-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat, und polyfunktionellen Vinylmonomeren wie Vinylbutyrat und Vinylstearat.Suitable co-crosslinkers are for example selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), for example commercially available under DIAK7 from DuPont, N, N'-m-phenylenedimaleimide, e.g. As commercially available ® under HVA-2 (DuPont Dow), triallyl cyanurate (TAC), liquid polybutadiene, z. B, available under Centricon ® D153 from Ricon Resins, p-Chinodixon, p, p'-Dibenzoylchinodioxin, N-methyl-N, N-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylene maleimide, N-methyl -N, N'-m-phenylenedimaleimide, divinylbenzene, polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate.
Bevorzugt eingesetzte Covernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC), N,N'-m-Phenylendimaleimid, Triallylcyanurat (TAC) und flüssigem Polybutadien. Besonders bevorzugt wird Triallylisocyanurat (TAIC) als Covernetzer eingesetzt.Preferably used co-crosslinkers are selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), N, N'-m-phenylenedimaleimide, triallyl cyanurate (TAC) and liquid polybutadiene. Especially before is added to triallyl isocyanurate (TAIC) used as a co-crosslinker.
Es ist möglich, in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen (sowohl gemäß Ausführungsform 1 als auch gemäß Ausführungsform 2) einen Covernetzer oder zwei oder mehr Covernetzer gemeinsam einzusetzen.It is possible in the invention crosslinkable compositions (both according to embodiment 1 and according to embodiment 2) a Co-networkers or two or more co-networkers.
Komponente F (Verträglichkeitsvermittler)Component F (compatibilizer)
Neben
den vorstehend genannten Komponenten A bis E, wovon einige optional
sind, können die erfindungsgemäßen vernetzbaren
Zusammensetzungen sowohl gemäß Ausführungsform
1 als auch gemäß Ausführungsform 2 zusätzlich
mindestens einen Verträglichkeitsvermittler als Komponente
F enthalten. Der Verträglichkeitsvermittler verbessert
im Allgemeinen die Anbindung des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren (Komponente
B) an das Polyamid (Komponente A). Geeignete Verträglichkeitsvermittler
sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Beispielsweise
sind funktionalisierte Polyolefine bzw. Polyolefin-Copolymere als
Verträglichkeitsvermittler geeignet. Geeignete funktionelle
Gruppen der funktionalisierten Polyolefine oder Polyolefin-Copolymere
sind Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen,
Hydroxygruppen oder Oxazolingruppen. Bevorzugt sind die Polyolefine
bzw. Polyolefin-Copolymere mit Carboxylgruppen funktionalisiert.
Herstellungsverfahren für geeignete mit Carboxylgruppen
funktionalisierte Polyolefine sind zum Beispiel in
Bevorzugt
ist der Verträglichkeitsvermittler in den Zusammensetzungen
gemäß den Ausführungsformen 1 und 2 der
vorliegenden Erfindung ein Copolymer auf Basis eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren
als Polymerrückrad, das mit Carboxylgruppen, Carbonylgruppen,
Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder Oxazolingruppen,
bevorzugt mit Carboxylgruppen, funktionalisiert ist. Besonders bevorzugt
wird ein Verträglichkeitsvermittler in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen eingesetzt, der mittels Pfropfung von α,β-ethylenisch
ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder
deren Derivaten auf ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerrückrad
erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung des besonders
bevorzugten Verträglichkeitsvermittlers sind dem Fachmann
bekannt und zum Beispiel in
Der vorstehend erwähnte Verträglichkeitsvermittler wird in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen gemäß den Ausführungsformen 1 und 2, wenn er überhaupt vorliegt, in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C, bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.Of the above-mentioned compatibilizer is in the crosslinkable compositions of the invention according to embodiments 1 and 2, if it exists at all, in an amount of 0 to 50 Wt .-%, based on the total amount of components A, B and C, preferably 3 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% used.
Alternativ zu oder gemeinsam mit dem vorstehend genannten Verträglichkeitsvermittler kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer weiteren Ausführungsform eine Kombination aus mindestens einem Phenolharz und mindestens einer Cl-haltigen Lewissäure, bevorzugt ZnCl2, als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden. Geeignete Phenolharze sind dem Fachmann bekannt, und werden üblicherweise durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden erhalten (Phenol-Formaldehydharz). Geeignete Phenolharze sind z. B. die Umsetzungsprodukte von Octylphenol mit Formaldehyd, z. B. ist SP-1045 von Schenectady International Inc. geeignet, ein Octylphenol-Formaldehydharz, das Methylolgruppen enthält. Geeignete Cl-haltige Lewissäuren dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird ZnCl2 eingesetzt, z. B. ZnCl2 Dihydrat.As an alternative to or together with the abovementioned compatibilizer, in a further embodiment a combination of at least one phenolic resin and at least one Cl-containing Lewis acid, preferably ZnCl 2 , can be used as a compatibilizer in the compositions according to the invention. Suitable phenolic resins are known to the person skilled in the art and are usually obtained by reacting phenols with aldehydes (phenol-formaldehyde resin). Suitable phenolic resins are, for. B. the reaction products of octylphenol with formaldehyde, z. For example, SP-1045 from Schenectady International Inc. is an octylphenol-formaldehyde resin containing methylol groups. Suitable Cl-containing Lewis acids known in the art. ZnCl 2 is preferably used, for. B. ZnCl 2 dihydrate.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Kombination von mindestens einem Phenolharz mit mindestens einer Cl-haltigen Lewissäure, bevorzugt ZnCl2, werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem besonders niedrigen Druckverformungsrest erhalten.The inventive use of a combination of at least one phenolic resin with at least one Cl-containing Lewis acid, preferably ZnCl 2 , compositions of the invention are obtained with a particularly low compression set.
Bei einem Einsatz der Kombination mindestens eines Phenolharzes mit mindestens einer Cl-haltigen Lewissäure, bevorzugt ZnCl2, wird das mindestens eine Phenolharz im Allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, eingesetzt, und ZnCl2 wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eingesetzt.When using the combination of at least one phenolic resin with at least one Cl-containing Lewis acid, preferably ZnCl 2 , the at least one phenolic resin is generally used in an amount of 2 to 5 parts by weight, based on the total amount of the composition according to the invention, and ZnCl 2 becomes generally used in an amount of 0.2 to 0.7 parts by weight, based on the total amount of the composition.
Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen und Vernetzung zu thermoplastischen Elastomeren (TPE-V)Preparation of the invention crosslinkable compositions and crosslinking to thermoplastic Elastomers (TPE-V)
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und F – soweit sie in den Zusammensetzungen vorliegen – hergestellt werden. Die Mischung kann dabei unter Verwendung von in der Kautschuktechnologie bekannten Mischsystemen wie Innenmischern, z. B. Innenmischern mit ineinander greifender oder tangierender Rotorgeometrie, sowie auch in kontinuierlich mischenden Anlagen wie Mischextrudern, z. B. Mischextrudern mit 2 bis 4 Wellenschnecken, erfolgen.The crosslinkable compositions according to the invention can be prepared by mixing the components A, B, C, D, E and F - as far as they are present in the compositions - are produced. The mixture can be prepared using mixing systems known in rubber technology, such as internal mixers, for. As internal mixers with interlocking or tangent rotor geometry, as well as in continuously mixing systems such as mixing extruders, z. B. mixing extruders with 2 to 4 shaft screws done.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, darauf zu achten, dass die Mischungstemperatur so hoch ist, dass die Komponente A unbeschadet in den plastischen Zustand überführt wird. Dies wird gewährleistet, wenn eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A gewählt wird. Besonders bevorzugt wird die Mischung der Komponenten A, B, C, D, E und F – soweit sie in den Zusammensetzungen vorliegen – bei einer Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 150 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 280°C vorgenommen.at the implementation of the invention Procedure, it is important to pay attention to the mixing temperature so high is that component A is undamaged in the plastic Condition is transferred. This is guaranteed if a temperature above the highest melting or Softening temperature of component A is selected. Especially the mixture of components A, B, C, D, E and F is preferred so far they are present in the compositions - at a temperature in the range of generally 150 to 350 ° C, preferred 150 to 280 ° C made.
Grundsätzlich sind verschiedene Varianten zur Mischung der einzelnen Komponenten möglich.in principle are different variants for mixing the individual components possible.
In einer ersten Variante werden die Komponenten A und B sowie gegebenenfalls die Komponenten C und F, soweit sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, vorgelegt und bei Temperaturen oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A innig vermischt. Anschließend werden die Komponenten D und E (soweit die Komponente E in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter Beibehalt der vorgenannten Mischungstemperatur hinzugefügt.In In a first variant, the components A and B and optionally the components C and F, as far as they are in the inventive Compositions are present, and at temperatures above the highest melting or softening temperature of the component A intimately mixed. Subsequently, the components D and E (as far as the component E in the inventive Compositions are present) with continued mixing and under Maintained the above mixture temperature added.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente B vorgelegt und auf eine Temperatur bis knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A erhitzt. Anschließend wird die Komponente A zugegeben, die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A erhöht, und erst nachdem die Komponenten B und A, gegebenenfalls gemeinsam mit den Komponenten C und F, falls diese Komponenten vorliegen, innig vermischt sind, die Komponenten D und gegebenenfalls E (falls Komponente E vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter Beibehalt der Mischungstemperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A hinzugefügt.In a second embodiment of the invention Process is submitted to component B and to a temperature to just below the melting or softening temperature of Component A is heated. Subsequently, the component A added, the temperature to a temperature above the highest Melting or softening temperature of component A increases, and only after the components B and A, optionally together with the components C and F, if these components are present, intimately are mixed, the components D and optionally E (if component E is present) with continued mixing and while maintaining the Mixture temperature above the highest melting or Softening temperature of component A added.
In einer dritten Variante wird die Komponente A vorgelegt und auf eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur von Komponente A erhitzt, dann wird Komponente B hinzugefügt und die Komponenten A und B werden innig, gegebenenfalls gemeinsam mit den Komponenten C und F, falls diese vorliegen, innig vermischt. Im Anschluss werden die Komponenten D und gegebenenfalls E (falls Komponenten E vorliegt) unter Fortsetzung des Mischens und unter Beibehalt der Mischungstemperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A hinzugefügt.In a third variant, the component A is presented and to a Temperature above the highest melting or softening temperature of component A, then component B is added and the components A and B are intimately, optionally together with the components C and F, if present, intimately mixed. Afterwards the components D and if necessary E (if Component E is present) with continued mixing and under Maintaining the mixing temperature above the highest Melting or softening temperature of the component A is added.
In einer vierten Variante können alle Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F – soweit die Komponenten in den Zusammensetzungen vorliegen – gleichzeitig bei einer Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur des oder der thermoplastischen Polymere vorgelegt und anschließend innig gemischt werden.In In a fourth variant, all components A, B, C, D, E and optionally F - as far as the components in the Compositions are present - at the same time at a temperature above the highest melting or softening temperature the or the thermoplastic polymers and then presented be intimately mixed.
Eine besonders gute Verteilung der Elastomer-Komponente B in der thermoplastischen Komponente A wird dann erreicht, wenn das Verfahren gemäß einer fünften, besonders bevorzugten Variante durchgeführt wird. Darin wird zunächst die Komponente B mit den Komponenten D und gegebenenfalls E (soweit Komponente E vorliegt) bei einer Temperatur unterhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A gemischt. Die Temperatur unterhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A ist abhängig von der eingesetzten Komponente A. Bevorzugt beträgt die Temperatur unterhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A 30 bis 180°C, besonders bevorzugt 50 bis 150°C. Die erhaltene Mischung wird anschließend zu einer Mischung der Komponente A mit den Komponenten C und F – soweit die Komponenten C und F in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen – die auf eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A erhitzt wurden, zugemischt. Anschließend werden alle Komponenten bei einer Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A innig vermischt.A particularly good distribution of the elastomer component B in the thermoplastic Component A is achieved when the method according to a fifth, particularly preferred variant is carried out. Therein, first, the component B with the components D and optionally E (as far as component E is present) at a Temperature below the highest melting or softening temperature the component A mixed. The temperature below the highest Melting or softening temperature of component A is dependent of the component used A. Preferably, the Temperature below the highest melting or softening temperature Component A 30 to 180 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C. The resulting mixture is subsequently to a mixture of component A with components C and F - as far as the components C and F in the inventive Compositions are present - which are at a temperature above the highest melting or softening temperature of the component A were heated, mixed. Subsequently, all Components at a temperature above the highest Melting or softening temperature of component A intimately mixed.
Durch die vorstehend genannten Verfahrensvarianten, insbesondere durch die Verfahrensvariante 5, wird erreicht, dass die Komponente A und die Komponente B vor einer Vernetzung der Elastomerphase eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung erfahren. Typisch ist eine Teilchengröße der Elastomerteilchen vor der Vernetzung von < 5 μm.By the above-mentioned process variants, in particular by the process variant 5, it is achieved that the component A and the component B before networking of the elastomer phase as possible experience fine and even distribution. Typical is a particle size of the elastomeric particles the crosslinking of <5 microns.
Die vorstehend und nachstehend erwähnte Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A ist abhängig von der eingesetzten Komponente A. Bevorzugt ist die Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A 150°C bis 350°C, besonders bevorzugt 200°C bis 300°C.The above and below mentioned temperature above the highest melting or softening temperature of the component A is dependent on the component A used. Preferred is the temperature above the highest melting or Softening temperature of component A 150 ° C to 350 ° C, more preferably 200 ° C to 300 ° C.
Die Zugabezeit, Temperatur, Form und Menge der Komponenten D und E sollte darüber hinaus so gewählt sein, dass eine gute Verteilung der Komponenten D und gegebenenfalls E in der Elastomerphase gewährleistet ist, die Elastomer- und Thermoplastphase in dem oben beschriebenen Zustand vorliegen und erst dann die Vernetzung der Elastomerphase erfolgt, so dass eine Phasenumkehr erfolgt oder eine co-kontinuierliche Phasenstruktur der Elastomeren und der Thermoplastphase erfolgt, bzw. das Elastomer in der Thermoplastphase mit Teilchen < 5 μm dispergiert vorliegt.The Addition time, temperature, shape and amount of components D and E should be in addition, be chosen so that a good Distribution of components D and optionally E in the elastomer phase is guaranteed, the elastomer and thermoplastic phase exist in the state described above and only then the networking the elastomer phase takes place, so that a phase inversion takes place or a co-continuous phase structure of the elastomers and the thermoplastic phase takes place, or the elastomer dispersed in the thermoplastic phase with particles <5 microns is present.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen eignen sich hervorragend zur Bereitstellung thermoplastischer Elastomere mit ausgewogenen Eigenschaften, insbesondere mit sehr guten Temperatur- und Medienbeständigkeiten bei gleichzeitig sehr guten elastischen Eigenschaften in einem weiten Härtebereich.The Crosslinkable compositions of the invention are ideal for providing thermoplastic elastomers with balanced properties, especially with very good temperature and media resistance combined with very good elasticity Properties in a wide hardness range.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren umfassend die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder von Zusammensetzungen hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu unterwirft man die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen einem fortgesetzten Mischungsvorgang bei einer Temperatur, welche oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der eingesetzten Komponente A liegt. Bevorzugte Temperaturen oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A sind vorstehend genannt.One Another object of the present invention is therefore a method for the production of thermoplastic elastomers comprising the Crosslinking of the Compositions of the Invention or of compositions prepared according to the inventive method. You submit to this the crosslinkable compositions according to the invention a continuous mixing process at a temperature which above the highest melting or softening temperature the component A used. Preferred temperatures above the melting or softening temperature of component A are above called.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine dynamische Vernetzung. Die Vernetzung der dispersen Elastomerphase erfolgt somit während der Mischung der Komponenten A bis F (soweit diese in der Mischung vorliegen). Diese setzt ein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen, insbesondere ein Verfahren gemäß den Verfahrensvarianten 1 bis 5, besonders bevorzugt während der Verfahrensvariante 5, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente A in Anwesenheit der Komponenten D und gegebenenfalls E fortgeführt wird.According to the present invention, a dynamic networking takes place. The networking the disperse elastomer phase thus takes place during the Mixture of components A to F (as far as they are present in the mixture). This begins when the inventive method for the preparation of the crosslinkable invention Compositions, in particular a method according to the Process variants 1 to 5, particularly preferably during of process variant 5, at a temperature above the melting point or softening temperature of component A in the presence of the components D and optionally E is continued.
Bei dem Mischvorgang der Komponenten A, B, C, D, E und F – soweit diese Komponenten vorliegen – zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung wird ein Verfahrenspunkt erreicht, in dem die Leistungsaufnahme im Mischaggregat einen konstanten Wert annimmt. Der Mischvorgang zur Herstellung der vernetzbaren Zusammensetzung ist zu diesem Zeitpunkt abgeschlossen, und die vernetzbare Zusammensetzung liegt vor. Bei Bedarf kann der Mischvorgang an dieser Stelle beendet werden und die vernetzbaren Zusammensetzungen können durch Abschrecken, d. h. durch Absenken der Temperatur, erhalten werden, und – falls erwünscht – isoliert werden. Bei einer Fortsetzung des Mischungsvorgangs, ob unmittelbar oder nach Unterbrechung wie beschrieben, findet die Vernetzung durch die Komponenten D und gegebenenfalls E statt, die dadurch zu erkennen ist, dass eine Steigerung der Leistungsaufnahme des Mischaggregats erfolgt. Es handelt sich hierbei um eine dynamische Vernetzung der elastomeren Komponente B.at the mixing process of the components A, B, C, D, E and F - so far these components are present - for the production of the inventive crosslinkable composition is achieved in a process the power consumption in the mixing unit is a constant value accepts. The mixing process for the preparation of the crosslinkable composition is completed at this time, and the crosslinkable composition is available. If necessary, the mixing process can be ended at this point and the crosslinkable compositions can by Quenching, d. H. by lowering the temperature, and - if desired - be isolated. If the mixing process continues, whether immediately or after interruption as described, the networking takes place the components D and, if necessary, E take place, which thereby recognize is that an increase in power consumption of the mixing unit takes place. This is a dynamic crosslinking of the elastomeric Component B.
Nach erfolgter Phasenumkehr bzw. Ausbildung einer co-kontinuierlichen Phase wird das erhaltene vernetzte Produkt, d. h. das thermoplastische Elastomer, im Allgemeinen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des oder der thermoplastischen Polymere abgekühlt.To Successful phase reversal or formation of a co-continuous Phase, the resulting crosslinked product, d. H. the thermoplastic Elastomer, generally at a temperature below the melting point or softening temperature of the thermoplastic polymer (s) cooled.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Elastomere, die durch Vernetzung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen erhältlich sind. Geeignete Vernetzungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere sowie geeignete vernetzbare Zusammensetzungen sind vorstehend genannt.One Another object of the present invention are thermoplastic Elastomers obtained by crosslinking of the invention crosslinkable compositions are available. suitable Crosslinking process for the preparation of the invention Elastomers as well as suitable crosslinkable compositions are above called.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform thermoplastische Elastomere enthaltend
- a) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis < 30 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A;
- b) 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers, das durch mindestens einen radikalischen Vernetzungsinitiator in Kombination mit mindestens einem Covernetzer vernetzt ist, als Komponente B';
- c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
- a) 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to <30 wt .-% of at least one polyamide as component A;
- b) 20 to 95 wt .-%, preferably 40 to 89.5 wt .-%, particularly preferably> 55 to 85 wt .-% of at least one α-olefin-vinyl acetate copolymer, by at least one radical crosslinking initiator in combination with is crosslinked at least one co-crosslinker, as component B ';
- c) 0 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-% fillers, plasticizers, additives and / or additives as component C;
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Elastomere enthaltend
- a) 10 bis < 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Polyamids als Komponente A;
- b) > 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefin-Vinylacetat-Copolymers, das durch mindestens einen radikalischen Vernetzungsinitiator gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem Covernetzer vernetzt ist, als Komponente B'';
- c) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% Füllmaterialien, Weichmacher, Additive und/oder Zusatzstoffe als Komponente C;
- a) 10 to <30 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% of at least one polyamide as component A;
- b)> 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 89.5 wt .-% of at least one α-olefin-vinyl acetate copolymer, which is crosslinked by at least one radical crosslinking initiator, optionally in combination with at least one co-crosslinker, as component B. '';
- c) 0 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-% fillers, plasticizers, additives and / or additives as component C;
Die thermoplastischen Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass die Elastomerkomponente B in fein verteilter Form in der thermoplastischen Komponente A vorliegt. Die thermoplastischen Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine sehr gute Temperatur- und Medienbeständigkeit bei gleichzeitig sehr guten elastischen Eigenschaften in einem niedrigen Härtebereich (Shore Härte A) aus. Sie verfügen auch bei hohen Temperaturen von deutlich mehr als 150°C, die vor allem im Automobilbau gefordert werden, über exzellente physikalische und dynamische Eigenschaften, beispielsweise eine hervorragende Druckverformungsrest. Erst nach Aufschmelzen der Thermoplastphase wird das gesamte System thermoplastisch verarbeitbar und erfüllt damit die notwendigen Voraussetzungen für ein thermoplastisches Elastomer.The thermoplastic elastomers according to the present invention Invention are characterized in that the elastomer component B in finely divided form in the thermoplastic component A. is present. The thermoplastic elastomers according to the present invention are characterized by a very good temperature and media resistance at the same time very good elastic Properties in a low hardness range (Shore hardness A) off. They are clearly visible even at high temperatures more than 150 ° C, which is mainly required in the automotive industry be, about excellent physical and dynamic properties, for example an excellent compression set. Only after melting the thermoplastic phase, the entire system is thermoplastically processable and thus fulfills the necessary conditions for a thermoplastic elastomer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1 bzw. 2 zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere gemäß Ausführungsform 1 bzw. 2 zur Herstellung von Formteilen, bevorzugt Riemen, Dichtungen, Manschetten, Schläuchen, Membran, Dämpfern, Profilen, oder Kabelummantelungen, Schmelzklebstoffen, Folien oder zur Kunststoff-Kautschuk-Coextrusion, oder zum Co-Formteil-Spritzen.One Another object of the present invention is thus the use the inventive compositions according to the embodiment 1 and 2 for the production of thermoplastic elastomers as well the use of the thermoplastic according to the invention Elastomers according to embodiment 1 or 2 for the production of molded parts, preferably belts, seals, Cuffs, hoses, membrane, dampers, profiles, or cable jacketing, hot melt adhesives, films or for plastic-rubber coextrusion, or co-molding syringes.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formteile, Kabelummantelungen, Schmelzklebstoffe oder Folien enthaltend die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere.Of Furthermore, the present invention relates to molded parts, cable sheathing, Hot melt adhesives or films containing the inventive thermoplastic elastomers.
Geeignete Komponenten der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen und der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere sowie geeignete Herstellungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen sowie zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere sind vorstehend genannt.suitable Components of the crosslinkable invention Compositions and the thermoplastic according to the invention Elastomers and suitable manufacturing processes for the production the crosslinkable compositions according to the invention and for the production of the thermoplastic according to the invention Elastomers are mentioned above.
Die erhaltenen Formteile zeichnen sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Elastizitäten in einem weiten, insbesondere in einem niedrigen, Härtebereich, sowie Hochtemperaturbeständigkeit und Medienbeständigkeit, insbesondere Ölbeständigkeit, aus. Diese Eigenschaften sind insbesondere für Schläuche, Riemen, Membranen, Dichtungen, Bälge, Kabelummantelung, Schmelzklebstoffe, Folien sowie Manschetten beispielsweise für die Automobil- und andere Industrieanwendungen von großer Bedeutung. Die Formteile können z. B. auf einfache Weise in einem Einstufenprozess hergestellt werden.The obtained moldings are characterized by excellent physical Properties, in particular excellent elasticity in a wide, especially in a low, hardness range, as well as high temperature resistance and media resistance, especially oil resistance, from. These properties are especially for hoses, belts, membranes, Seals, bellows, cable sheath, hotmelt adhesives, Films and sleeves, for example, for automotive and other industrial applications of great importance. The Moldings can z. B. in a simple way in a single step process getting produced.
Ferner können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere gemäß Ausführungsform 1 bzw. 2 zur Herstellung von Kunststoff-Kautschuk-Verbundformteilen in sogenannten 2K Spritzgussverfahren eingesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen thermoplastischn Elastomere in dieser Anwendung besteht in den ausgezeichneten Fließeigenschaften. Vorteilhaft sind weiterhin die exzellenten Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere in dieser Anwendung, d. h. es ist eine sehr gute Haftung zu den Kunststoff-Komponenten der Verbundformteile, den sogenannten „Hart”-Komponenten wie beispielsweise Polyamid oder POM (Polyacetal), zu beobachten. Auch der Druckverformungsrest ist sehr gut. Die Endprodukte in Form der Kunststoff-Kautschuk-Verbundformteile weisen ferner keine Einfallstellen und gute Oberflächeneigenschaften auf. Auf diesem Weg ist somit die effiziente Produktion kostengünstiger Bauteile möglich. Beispielsweise können Dichtungen aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer direkt aurf Polyamidbauteile gespritzt werden. Dies erleichtert nicht nur die anschließende Qualitätskontrolle, sondern auch die Fertigung, denn im Bereich der Montage müssen Dichtungsringe nicht wie bisher umständlich von Hand eingelegt werden.Furthermore, the thermoplastic elastomers according to the invention can be used according to embodiment 1 or 2 for the production of plastic-rubber composite moldings in so-called 2K injection molding. An advantage of the thermoplastic elastomers according to the invention in this application is their excellent flow properties. Also advantageous are the excellent adhesion properties of the thermoplastic elastomers according to the invention in this application, ie it is a very good adhesion to the plastic components of the composite moldings, the so-called "hard" components such as polyamide or POM (polyacetal) to observe. The compression set is also very good. The end products in the form of plastic-rubber composite moldings also have no sink marks and good surface properties. This way, the efficient production of cost-effective components is possible. For example, seals made of the thermoplastic elastomer of the invention may be sprayed directly onto polyamide components. This not only facilitates the subsequent quality cont role, but also the production, because in the field of assembly, sealing rings do not have to be inserted by hand, as before.
Bei allen vorgenannten Anwendungen ist es für den Endanwender von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere üblicherweise ca. 15% leichter sind als Gummi. Dies ist für viele der gewünschten Anwendungen, insbesondere den Automobilsektor Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere gemäß Ausführungsform 1 bzw. 2 zur Herstellung von Kautschuk-Thermoplast-Verbundgegenständen, bevorzugt von abdichtenden Funktionselementen, Bauteilen oder Bauteilgruppen des Kühl- oder Ölkreislaufs von Automobilen oder allgemein Bauteilen oder Bauteilgruppen, die eine Hart-Weich-Charakteristik aufweisen, in Kontakt zu verschiedenen Medien stehen und dabei höheren Temperatur ausgesetzt sind.at All of the above applications are for the end user advantageous that the inventive thermoplastic Elastomers are usually about 15% lighter than rubber. This is for many of the desired applications, in particular the automotive sector is the subject of the invention thus the use of the thermoplastic according to the invention Elastomers according to embodiment 1 or 2 for the production of rubber-thermoplastic composite articles, preferably of sealing functional elements, components or component groups of the cooling or oil circulation of automobiles or Generally, components or component groups that have a hard-soft characteristic to be in contact with different media and higher Temperature are exposed.
Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere gemäß Ausführungsform 1 bzw. 2 einsetzen zur Herstellung von Zylinderdeckeln mit umlaufender Dichtung, Ölwannen mit umlaufender Dichtung, Zahnriemenabdeckungen mit umlaufender Dichtung, Kettenabdeckungen mit umlaufender Dichtung, Motorgehäusen mit Dichtungen, Thermostatgehäusen mit umlaufender Dichtung, Wasserkästen mit Dichtungen, Kühlern mit Dichtungen, Öl-Modulen mit Dichtungen, Luftansaugstutzen mit Abdichtungen, Gehäusedeckeln mit Dichtungen, Ventildeckeln mit Dichtungen, gummibeschichteten Walzen, Flanschen, Rohr- und Schlauchkupplungen, Dichtungsrahmen, Dichtungen, Laufrollen oder von Strukturbauteilen mit Dämpfelementen.For example can be the thermoplastic invention Elastomers according to embodiment 1 or 2 use for the production of cylinder covers with circumferential Seal, oil sumps with all-round seal, timing belt covers with circumferential seal, chain covers with circumferential seal, Motor housings with seals, thermostat housings with circumferential seal, water tanks with seals, Radiators with gaskets, oil modules with gaskets, Air intake with seals, housing covers with Seals, valve covers with seals, rubber-coated rollers, Flanges, pipe and hose couplings, gaskets, gaskets, Castors or structural components with damping elements.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.The The following examples further illustrate the invention.
BeispieleExamples
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung der thermoplastischen Elastomere Ein Innenmischer mit 1,5 l Mischvolumen der Firma Werner und Pfleiderer wird auf eine Kammertemperatur von 180°C vorgeheizt. Der Kautschuk (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und alle Additive inklusive Covernetzer – soweit ein Covernetzer eingesetzt wird – jedoch außer des Vernetzungssystems, Peroxid, wird vorgelegt und für 1 min im Innenmischer bei einer Drehzahl von 100 upm gemischt. Der gemäß den folgenden Beispielen eingesetzte Thermoplast mit einem Schmelzpunkt von 210°C–220°C wird jetzt in den Innenmischer gegeben. Bei einer Drehzahl von 130–150 upm steigt die Temperatur im Innenmischen innerhalb von 2 min auf eine Temperatur von 230°C bis 250°C an. Diese Temperatur liegt über der Temperatur des Schmelzpunkts des Thermoplasten. Der Thermoplast wird vollständig aufgeschmolzen. Durch weiteres Mischen vom 3 min bei dieser Temperatur werden die Komponenten Kautschuk und Thermoplast in der Schmelze innig vermischt. In diesem Mischabschnitt wird die gewünschte Teilchengröße von < 5 μm, eine homogene Verteilung der beiden Komponenten und eine co-continuierliche Phasenmorphologie erreicht. Nach Abschluss der 3 min erfolgt die Zugabe des Vernetzungssystems. Bei geeigneten Peroxiden mit hoher Vernetzungstemperatur entweder direkt oder alternativ in einem Vorcompound, indem das Peroxid in einer kleinen Menge des Kautschuks vor Zugabe in den Innenmischer auf einer Walze vorgemischt wird. Während der Mischzeit von 3 min bei einer Temperatur von 230°C bis 250°C und einer Drehzahl von 150 upm findet die dynamische Vernetzung der Kautschukphase im Innenmischer statt. Der Inhalt des Innenmischers wird ausgeworfen und noch heiß möglichst schnell auf einer Walze zu einem Fell ausgewalzt. Anschließend werden hieraus Prüfplatten ausgeschnitten, die bei Temperaturen von 250°C oberhalb des Schmelzpunkts des TPEs von 220°C für 10 min gepresst werden. Die Prüfplatten haben eine Stärke von 2 mm oder 6 mm abhängig von den nachfolgenden Prüfungen. Alle nachfolgenden Prüfungen werden an diesen Platten durchgeführt. Dehnung und Spannung werden an 2 mm Platten und der Compression Set an 6 mm Platten geprüft.General Process specification for the preparation of the thermoplastic elastomers An internal mixer with 1.5 l mixing volume from Werner and Pfleiderer is preheated to a chamber temperature of 180 ° C. Of the Rubber (ethylene-vinyl acetate copolymer) and all additives included Co-networkers - as far as a co-networker is used - however besides the crosslinking system, peroxide, is presented and for 1 min in the internal mixer at a speed of 100 rpm mixed. The thermoplastic used according to the following examples with a melting point of 210 ° C-220 ° C is now placed in the internal mixer. At a speed of 130-150 upm the temperature rises in the internal mixing within 2 min a temperature of 230 ° C to 250 ° C. These Temperature is above the temperature of the melting point of the thermoplastic. The thermoplastic is completely melted. By further mixing for 3 minutes at this temperature, the Components rubber and thermoplastic intimately mixed in the melt. In this mixing section, the desired particle size of <5 μm, a homogeneous distribution of the two components and a co-continuous Phase morphology achieved. After completing the 3 minutes, the Addition of the crosslinking system. For suitable peroxides with high Crosslinking temperature either directly or alternatively in a pre-compound, by adding the peroxide in a small amount of the rubber before adding is premixed in the internal mixer on a roller. While the mixing time of 3 min at a temperature of 230 ° C to 250 ° C and a speed of 150 upm finds the dynamic Crosslinking of the rubber phase in the internal mixer instead. The content The internal mixer is ejected and still hot as possible quickly rolled on a roller to a fur. Subsequently From this test plates are cut out at temperatures of 250 ° C above the melting point of the TPE of 220 ° C be pressed for 10 min. The test plates have one Thickness of 2 mm or 6 mm depending on the following Exams. All subsequent tests will be performed on these plates. Stretching and tension will be tested on 2 mm plates and the Compression Set on 6 mm plates.
Die in den Beispielen eingesetzten Komponenten Thermoplast, Kautschuk, Additive und Covernetzer sind in den nachstehenden Tabellen genannt. Die eingesetzten Mengen sind in den nachstehenden Tabellen in Gew.-Teilen angegeben, soweit nichts anderes erwähnt ist.The components used in the examples thermoplastic, rubber, Additives and co-crosslinkers are listed in the tables below. The amounts used are in the following tables in parts by weight unless stated otherwise.
In
Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften von drei erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomeren (Bsp. 1, Bsp. 3 und Bsp. 4) und einem
nicht erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer als
Vergleichsbeispiel (Bsp. 2(V)) zusammengefasst: Tabelle 1
- 1 ) Levapren® 600: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat der Lanxess Deutschland GmbH
- 2) Levapren® 700: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 70 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat der Lanxess Deutschland GmbH
- 3) Durethan B 31 SK: Polyamid 6 der Lanxess Deutschland GmbH
- 4) Aerosil R972: hydrophobierte pyrogene Kieselsäure der Evonik Degussa
- 5) Trigonox® 311: 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan der Akzo Nobel Chemicals
- 6) TAIC: Triallylisocyanurat-DIAK 7 von DuPont
- 7) Maglite® DE: Magnesiumoxid von CP Hall Co
- 8) Rhenogran PCD 50: Polycarbodiimid der Rhein Chemie Rheinau GmbH
- 1) Levapren ® 600: ethylene-vinyl acetate copolymer containing 60 ± 1.5 wt .-% of vinyl acetate from Lanxess GmbH Germany
- 2) Levapren ® 700: ethylene-vinyl acetate copolymer containing 70 ± 1.5 wt .-% of vinyl acetate from Lanxess GmbH Germany
- 3) Durethan B 31 SK: Polyamide 6 from Lanxess Deutschland GmbH
- 4) Aerosil R972: hydrophobic fumed silica from Evonik Degussa
- 5) Trigonox ® 311: 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane of Akzo Nobel Chemicals
- 6) TAIC: Triallyl isocyanurate DIAK 7 from DuPont
- 7) Maglite ® DE: magnesium oxide from CP Hall Co
- 8) Rhenogran PCD 50: polycarbodiimide of Rhein Chemie Rheinau GmbH
Bei einem Vergleich von Bsp. 1 und Vergleichsbeispiel Bsp. 2(V) zeigt sich, dass der Druckverformungsrest (Compression Set) in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren wesentlich geringer ist als in den thermoplastischen Elastomeren gemäß dem Vergleichsbeispiel, wobei die weiteren physikalischen Eigenschaften Spannung und Härte nicht (wesentlich) verschlechtert sind.at a comparison of Example 1 and Comparative Example Ex. 2 (V) shows itself, that the compression set in the inventive thermoplastic elastomers is substantially lower than in the thermoplastic elastomers according to the comparative example, the other physical properties being tension and hardness are not (substantially) deteriorated.
Bei einem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 zeigt sich, dass der Druckverformungsrest (Compression Set) durch Zugabe eines Covernetzers (TAIC) wesentlich vermindert werden kann, wobei die weiteren physikalischen Eigenschaften Spannung und Härte nicht (wesentlich) verschlechtert sind.at a comparison of the inventive examples 3 and 4 show that the compression set can be significantly reduced by adding a co-crosslinker (TAIC) can, with the other physical characteristics of voltage and Hardness are not (significantly) deteriorated.
Die in den vorstehend genannten Beispielen erwähnten Additive sind in den thermoplastischen Elastomeren nicht zwingend erforderlich und dienen der besseren Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere. Sie haben keinen wesentlichen Einfluss auf die in der vorstehenden Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften.The in the aforementioned examples mentioned additives are not mandatory in the thermoplastic elastomers and serve for better processability of the thermoplastic elastomers. They have no material effect on those in the above Table 1 physical properties.
In
Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften von zwei erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomeren mit verschiedenen Kompatibilisatoren
zusammengefasst (Bsp. 5 und Bsp. 6): Tabelle 2
- 1) Levapren® 600: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat der Lanxess Deutschland GmbH
- 2) MAH_g_Lev 600: Levapren® 600,
gepfropft mit Maleinsäureanhydrid; die Herstellung erfolgt
in Analogie zu Beispiel 1 (Verfahrensschritt 1 in
EP 1 801 162 A1 - 3) Fussbond MC250D: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 28 Gew.-% Vinylacetat von DuPont
- 4) Durethan B 31 SK: Polyamid 6 der Lanxess Deutschland GmbH
- 5) Trigonox® 311: 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan der Akzo Nobel Chemicals
- 6) Maglite® DE: Magnesiumoxid von CP Hall Co
- 7) Rhenogran PCD 50: Polycarbodiimid der Rhein Chemie Rheinau GmbH
- 1) Levapren ® 600: ethylene-vinyl acetate copolymer containing 60 ± 1.5 wt .-% of vinyl acetate from Lanxess GmbH Germany
- 2) MAH_g_Lev 600: Levapren ® 600, grafted with maleic anhydride; The preparation is carried out in analogy to Example 1 (method step 1 in
EP 1 801 162 A1 - 3) Fussbond MC250D: ethylene-vinyl acetate copolymer with 28% by weight of vinyl acetate from DuPont
- 4) Durethan B 31 SK: Polyamide 6 from Lanxess Deutschland GmbH
- 5) Trigonox ® 311: 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane of Akzo Nobel Chemicals
- 6) Maglite ® DE: magnesium oxide from CP Hall Co
- 7) Rhenogran PCD 50: polycarbodiimide of Rhein Chemie Rheinau GmbH
Bei einem Vergleich von Bsp. 5 und Bsp. 6 zeigt sich, dass die Quellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren in Motoröl wesentlich geringer ist, wenn ein Verträglichkeitsvermittler auf Basis von EVM (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) mit einem hohen Vinylacetatgehalt, in Beispiel 5 von 60 Gew.-%, eingesetzt wird. Die thermoplastischen Elastomere gemäß Beispiel 6, worin ein Verträglichkeitsvermittler auf Basis von EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 28 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt wird, zeigen ebenfalls ein gutes Eigenschaftsprofil, die Quellung in Motoröl ist jedoch moderat und höher als in Beispiel 5.at A comparison of Ex 5 and Ex 6 shows that the swelling the thermoplastic elastomers according to the invention in engine oil is much lower, if a compatibilizer based on EVM (ethylene-vinyl acetate copolymer) with a high Vinyl acetate content, in Example 5 of 60 wt .-%, is used. The thermoplastic elastomers according to Example 6, wherein a compatibilizer based on EVA used with a vinyl acetate content of 28 wt .-% vinyl acetate also show a good property profile, the swelling in engine oil, however, is moderate and higher than in Example 5.
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| Date | Code | Title | Description |
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| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120301 |