DE4110612A1 - Polymerisierbares dentalmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Dentalmaterial, enthaltend monomere Dimethacrylate, ein anorganisches Füllstoff-Gemisch aus Barium­ aluminiumsilicat-Glas und mikrofeinem Siliciumdioxid und ein α-Diketon/Amin-System für die Photopolymerisation.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial stellt ein Zahnfüllungsmaterial, ein Material zur Herstellung von Inlays und einen dentalen Befestigungszement dar.

Polymerisierbare Zahnfüllungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt. Die ersten dieser Materialien bestanden aus Mischungen aus monomerem und polymerem Methylmethacrylat, die durch Zusatz eines Katalysators bzw. eines Systems aus Katalysator und Beschleuniger innerhalb weniger Minuten unter den im Munde herrschenden Temperaturbedingungen aushärteten.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Füllungs­ materialien wurde durch den Zusatz von feinteiligen Füllstoffen wie Quarz oder Aluminiumsilicaten, eine Verbesserung der ästhetischen Wirkung durch die Entwicklung neuer Katalysator-Systeme, die keine Verfärbung mehr verursachen, und eine Verringerung der Polymerisationsschrumpfung durch die Verwendung von Methacrylsäureestern höherer Alkohole neben oder an­ stelle von Methylmethacrylat erreicht.

Das erste dieser neuen Materialien wurde von Rafael L. Bowen entwickelt und ist in der US-Patentschrift 30 66 112 beschrieben. Es enthält als monomeres Bindemittel im wesentlichen ein durch Reaktion eines Bis-Phenols mit Glycidylacrylat bzw. -methacrylat dargestelltes Diacrylat bzw. Dimethacrylat und als anorganischen Füllstoff feinteiliges Silicium­ dioxid, vorzugsweise in silanisierter Form. Das von Bowen gefundene Bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl)-dimethylmethan, auch als Bis-GMA oder Bowen-Monomer bezeichnet, ist auch heute noch in den meisten der im Handel befindlichen Dentalmaterialien enthalten.

Ein Beispiel für ein weiteres Composite - ein Dentalmaterial, das neben organischen Monomeren einen feinteiligen anorganischen Füllstoff ent­ hält - wird in der US-Patentschrift 35 39 533 beschrieben. Das polymeri­ sierbare Bindemittel ist dabei eine Mischung aus Bis-GMA, Bisphenol A-dimethacrylat, verdünnendem Monomer, besonders Triäthylenglykoldimeth­ acrylat, und gegebenenfalls Methacrylsäure in geringer Menge, die zu­ sammen mit etwa 65-75 Gewichts-% des anorganischen Füllstoffes, zum Bei­ spiel aus Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Quarz, verwendet wird. Der anorganische Füllstoff kann eine Teilchengröße von etwa 2-85 Mikro­ meter besitzen; zur Verbesserung des Verbundes Kunststoff/Füllstoff wird er mit einem Silan, wie zum Beispiel 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxy­ silan, vorbehandelt.

Aus der deutschen Patentschrift 24 03 211 ist ein Werkstoff für Dental­ zwecke (Füllungsmaterialien für Kavitäten, Materialien für Befestigungs­ zemente, Versiegelungs- und Schutzüberzugsmassen, Kronen- und Brücken­ materialien, Prothesenmaterialien, sowie Massen zur Herstellung künst­ licher Zähne) bekannt, der neben polymerisierbarem Acrylat beziehungs­ weise Methacrylat als anorganischen Füllstoff mikrofeines (hochdisperses) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 10-400 mµ enthält. Das polymerisierbare Monomer besteht dabei aus Bis-GMA oder einem anderen Derivat des Bisphenol A oder einem Reaktionsprodukt aus Hydroxyalkylmethacrylaten und Diisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit monomeren kurzkettigen Methacrylaten und/oder Diacrylaten beziehungsweise Dimethacrylaten. Die aus dem den mikrofeinen Füllstoff enthaltenden Werkstoff hergestellten Zahnfüllungen und dergleichen zeichnen sich durch ihre Hochglanzpolierbarkeit aus.

Aus der deutschen Patentschrift 24 05 578 ist es bekannt, in einem zu hochglanzpolierbaren Produkten zu verarbeitenden Dentalwerkstoff neben Estern der Methacrylsäure als anorganischen Füllstoff eine Mischung aus Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengröße von 0,07 Mikrometer und feinteiligem Glas, dessen Teilchengröße 5 Mikrometer nicht überschreiten sollte, zu verwenden. Als Methacrylsäureester werden darin Bis-GMA, 2,2-Bis-(p-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propandimethacrylat und Triäthylen­ glykoldimethacrylat genannt.

Ein sowohl konventionelle als auch mikrofeine anorganische Füllstoffe enthaltendes Dentalmaterial - dafür hat sich die Bezeichnung Hybrid-Com­ posite eingebürgert - wird zum Beispiel auch in der internationalen Patentanmeldung W081/02 254 beschrieben. Es enthält ein Füllstoff-Gemisch aus hydrophobem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 0,01-0,04 Mikro­ meter und Glas, zum Beispiel röntgenopakes Barium- oder Strontium-hal­ tiges Glas, mit einem Durchmesser von 2-30 Mikrometer. Als polymerisier­ bare Monomere dienen Bis-GMA oder äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat. Das Material wird als Zahnfüllungs­ material und zum Verblenden von zum Beispiel gegossenen Gold-Kronen ver­ wendet.

Die deutschen Patentschriften 37 08 618 und 38 26 233 betreffen Kunst­ stoff-Zahnersatzteile mit einem abrasionsfesten, hochglanzpolierbaren Mantel aus 10-90 Gewichts-% hochdispersem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01-0,4 Mikrometer enthaltendem Kunststoff. Der Mantel umhüllt einen eine hohe Biegefestigkeit und einen hohen Biegemodul auf­ weisenden Kern, der 30-90 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoff-Ge­ misches aus 60-100 Gewichts-% Siliciumdioxid, Lithiumaluminiumsili­ cat-Glas und/oder Strontiumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7-5 Mikrometer oder Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7-10 Mikrometer und 0-40 Gewichts-% hochdispersem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01-0,4 Mikrometer enthält. Der Kunststoff von Kern und Mantel ist vorzugsweise ein Polymer aus Bis-GMA, äthoxyliertem Bisphenol A-diacrylat beziehungsweise -dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Diurethandimethacrylat aus 2-Hydroxy­ äthylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis-(acryloyloxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan und/oder Bis-(meth­ acryloyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan. Die Zahnersatzteile eignen sich für die Versorgung mit Kronen, Brücken, Inlays und der­ gleichen.

Dentale Befestigungszemente werden benutzt, um Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, auch sogenannte Klebe- oder Adhäsivbrücken (Maryland-Brücken), Verblendschalen und dergleichen mit der Zahnsubstanz zu verbinden. Neben infolge von Abbindungsvorgängen härtenden Zementen, wie zum Beispiel den Zinkoxid-Phosphat-Zementen, sind zunehmend auch solche in Gebrauch, die durch Polymerisation aushärten. Die polymerisierbaren Befestigungszemente enthalten als Monomere üblicherweise Ester der Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure, meist einen feinteiligen anorganischen Füllstoff und daneben die Polymerisation auslösende Katalysatoren.

Aus EP-B1 00 64 834 ist ein Klebstoff zum Ankleben eines Gegenstandes an einen Zahn bekannt, der ein Bindemittelharz, verdünnendes Monomer, einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von mindestens 20 Gewichts-Prozent und einen Photoinitiator zur Auslösung der Polymerisation bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht enthält. Als Photoinitiator wird ein Gemisch aus einem α-Diketon, ausgewählt aus zum Beispiel Campherchinon, Benzil, Biacetyl, 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon, und einem Amin, besonders einem Dialkanol- oder Trialkanolamin, eingesetzt. Als Füll­ stoffe werden anorganische Gläser, wie zum Beispiel Bariumaluminiumsili­ catglas und Lithiumaluminiumsilicatglas, bevorzugt.

Nach der deutschen Patentschrift 34 41 564 lassen sich die Metallflächen von Adhäsivbrücken fest, dicht und spaltfrei mit dem Zahnschmelz verbin­ den, wenn der dafür benutzte Klebstoff neben Methacrylsäureestern und anorganischem Füllstoff aus silanisiertem Siliciumdioxid mit einer Teil­ chengröße bis zu 0,04 Mikrometer sowohl einen Katalysator für die che­ mische Kaltpolymerisation (Autopolymerisation) als auch einen Katalysator für die Photopolymerisation enthält.

Aus Schweiz Monatsschr Zahnmed. Vol. 99, 4/1989, ist ein niedrigviskoser mikrogefüllter Komposit-Zement bekannt, der durch zweistufige Photopoly­ merisation gehärtet wird und zunächst gelb gefärbt ist und erst durch die Endhärtung seine definitive Farbe erhält. Dieser Zement enthält zwei Initiator-Systeme mit hohem Campherchinon-Anteil für die Photopolymeri­ sation, deren Absorptionsmaxima bei verschiedenen Wellenlängen des sicht­ baren Lichtes liegen. Das Anhärten erfolgt mit Licht einer Wellenlänge, die größer als 470 nm ist, das Endhärten mit Licht der Wellenlänge von rund 470 nm. Durch die zunächst von der Zahnfarbe abweichende Farbe des Zements und seine nach dem Anhärten marzipanähnliche Konsistenz läßt sich der Zement gut bearbeiten und ein Überschuß an Zement, ohne daß die Zahn­ substanz beschädigt wird, rasch und sicher entfernen. Dieser Zement eig­ net sich nicht für Restaurationen mit lichtunzugänglichen Bezirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisierbares Dentalmaterial der eingangs charakterisierten Art zu finden, aus dem sich durch Polymerisation Produkte herstellen lassen, deren Charakteristika Röntgenopazität, Abrasionsfestigkeit, Hochglanzpolierbarkeit und hohe mechanische Festigkeitswerte, speziell hohe Biegefestigkeits- und Biege­ modulwerte, sind. Das Dentalmaterial soll als Füllungsmaterial für den Front- und Seitenzahnbereich, zur Herstellung von Inlays und als Befesti­ gungszement eingesetzt werden können.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Dentalmaterial ist erfindungs­ gemäß dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10-60 Gewichts-% Bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl) -di­ methylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder dem Diurethandimeth­ acrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthyl­ methacrylat, 37-87 Gewichts-% eines Füllstoff-Gemisches aus 80-90 Ge­ wichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-1,5 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% mikrofeinem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer und einem Photoinitiator-System aus 0,02-2 Gewichts-% α-Diketon und 0,1-1 Ge­ wichts-% Amin besteht.

Das anorganische Füllstoff-Gemisch wird vorzugsweise in zum Beispiel durch Behandlung mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisierter Form eingesetzt.

Geeignete α-Diketon/Amin-Systeme, die bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 320-500 Nanometer die Polymerisation der Monomeren auslösen, sind zum Beispiel aus GB-B1 14 08 265 bekannt. Als α-Diketon hat sich Campherchinon besonders bewährt. Soll das Material als zunächst gefärbter, nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht jedoch zahnfarbener Befestigungszement zur Verfügung stehen, so wird als α-Diketon ein Gemisch aus 0,01-1 Gewichts-% Campherchinon und 0,01-1 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon eingesetzt. Bevorzugt werden dabei 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phen­ anthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin.

Als Amine haben sich N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin und Ester der 4-Dimethylaminobenzoesäure, wie der Äthyl- und Butoxyäthylester, beson­ ders bewährt.

Es hat sich als günstig erwiesen, dem Dentalmaterial als weiteren photo­ aktiven Bestandteil zusätzlich eine Benzoylverbindung, zum Beispiel ein Benzilacetal, vorzugsweise in einer Menge von 0,02-0,1 Gewichts-%, zuzu­ fügen.

Dem Dentalmaterial können außerdem noch Farbpigmente, Antioxidations­ mittel, UV-Stabilisatoren und andere übliche Zusatzstoffe beigefügt wer­ den.

Besonders bewährt hat sich das Dentalmaterial als Befestigungszement, wenn es neben dem Photoinitiator-System auch einen Katalysator für die Autopolymerisation enthält. Mit einem solchen Zement läßt sich, da sein Aushärten sowohl chemisch als auch photochemisch erfolgt, Zahnersatz auch in lichtunzugänglichen Bereichen, in denen keine Photopolymerisation möglich ist, fest mit der Zahnsubstanz verbinden.

Für den Zweck der zusätzlichen Autopolymerisation enthält das Dental­ material vorzugsweise ein organisches Peroxid, zum Beispiel Diacetylper­ oxid, Dibenzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, das zusammen mit dem Amin ein Redox-System bildet. Redox-Systeme dieser Art stellen bekannte Katalysatoren für die Autopolymerisation von Dentalmaterialien auf Acry­ lat- beziehungsweise Methacrylat-Basis dar.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial zeichnet sich durch eine hohe Haftung an dem Zahngewebe und eine gute Bearbeitbarkeit und Modellierfähigkeit, die daraus hergestellten Produkte durch Röntgenopazität, Abrasionsfestig­ keit, Hochglanzpolierbarkeit und gute mechanische Eigenschaften - beson­ ders charakteristisch sind dabei die hohe Biegefestigkeit (120 MPa) und der hohe Biegemodul (8000-120 000 MPa) - aus.

Für den Gebrauch hat es sich bewährt, das Dentalmaterial, wenn es Meth­ acrylsäureester, anorganischen Füllstoff, Photoinitiator-System und gege­ benenfalls gewünschte Zusatzstoffe enthält, als lagerfähiges Einkomponen­ ten-Material in Pasten-Form zur Verfügung zu stellen.

Stellt das Dentalmaterial einen auch durch Autopolymerisation zu härten­ den Befestigungszement dar, so liegt dieser vorzugsweise als pastenförmi­ ges Zweikomponenten-Material vor, wobei zweckmäßigerweise die Zusammen­ setzung der einen Paste der des Einkomponenten-Materials entspricht und die andere Paste neben Methacrylsäureester und anorganischem Füllstoff den Katalysator für die Autopolymerisation, das Peroxid, enthält.

Der Befestigungszement gemäß der Erfindung eignet sich zur Befestigung jeglicher Art von aus Keramik, Glaskeramik oder Composite-Material gefer­ tigtem Zahnersatz und von Klebebrücken an der Zahnsubstanz.

Soll zum Beispiel mit Hilfe des Campherchinon und 9,10- Phenanthrenchinon enthaltenden Befestigungszements eine Zahnkavität mit einem aus einem Composite-Material gefertigten Inlay gefüllt werden, so wird zunächst der Befestigungszement auf die Wände der Kavität und auf das Inlay, soweit es in die Kavität reicht, aufgetragen. Dann wird das Inlay in die Kavität gedrückt. Ein Überschuß an Befestigungszement, der sich durch seine gelbe Farbe deutlich sichtbar von der Zahnsubstanz abhebt und eine weiche Kon­ sistenz besitzt, wird mit einem geeigneten Instrument abgenommen, ohne daß dabei die Zahnsubstanz beschädigt und in der Spalte zwischen Kavität und Inlay vorhandener Befestigungszement entfernt wird. Anschließend wird der Befestigungszement mit einem Lichtgerät, wie es zum Beispiel für das Aushärten von photopolymerisierbarem Zahnfüllungsmaterial bekannt ist, so lange bestrahlt, bis die gelbe Färbung verschwunden und damit der Befe­ stigungszement vollständig ausgehärtet ist.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Ausführungs­ formen des Dentalmaterials gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Durch Photopolymerisation auszuhärtendes Zahnfüllungs- und Inlaymaterial

Beispiel 2

Durch Photopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form einer Paste

Beispiel 3

Durch Photopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form einer Paste

Beispiel 4

Durch Photopolymerisation und Autopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form zweier Pasten

Vor Gebrauch werden die Pasten A und B im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt.

Claims (9)

1. Polymerisierbares Dentalmaterial, enthaltend monomere Dimethacrylate, ein anorganisches Füllstoff-Gemisch aus Bariumaluminiumsilicat-Glas und mikrofeinem Siliciumdioxid und ein α-Diketon/Amin-System für die Photopolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10-60 Gewichts-% Bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxyprop­ oxy)-phenyl)-dimethylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder dem Diurethandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 37-87 Gewichts-% eines Füllstoff-Ge­ misches aus 80-90 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicatglas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-1,5 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% mikrofeinem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer, 0,02-2 Gewichts-% α-Diketon und 0,1-1 Ge­ wichts-% Amin besteht.

2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anor­ ganische Füllstoff-Gemisch silanisiert ist.

3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,02-0,1 Gewichts-% einer Benzoylverbindung enthält.

4. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es als α-Diketon Campherchinon enthält.

5. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es als α-Diketon ein Gemisch aus 0,01-1 Gewichts-% Campherchinon und 0,01-1 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon enthält.

6. Dentalmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phen­ anthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin enthält.

7. Dentalmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu­ sätzlich 0,2-0,5 Gewichts-% eines organischen Peroxids enthält.

8. Verwendung des Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Zahnfüllungen und Inlays.

9. Verwendung des Dentalmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Befestigungszement.