DE4110379C2

DE4110379C2 - Verfahren und Mittel zur Druckfarbenentfernung aus Altpapier

Info

Publication number: DE4110379C2
Application number: DE4110379A
Authority: DE
Inventors: Stephan Prof Dr Kleemann; Guenter Hoeller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: WO1992017638A1; DE4112483A1; EP0576529A1; DE4110379A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Druck farbenentfernung aus Altpapier durch Flotation unter Zusatz von Polyvinylalkohol oder dessen wasserlöslichen teilhydrolysierten Estern sowie Hilfsmittel zur Unterstützung der Druckfarbenentfernung aus Altpapier durch Flotation, enthal tend Polyvinylalkohol oder dessen wasserlösliche teilhydrolysierte Ester.

Kein Bereich der für die Papierherstellung notwendigen Roh- bzw. Halbstofferzeugung hat in den letzten Jahrzehnten eine so stürmi sche und anhaltende Aufwärtsentwicklung erlebt wie die Altpapier aufbereitung. Die Wiederverwertung von Altpapier, die in einigen hochentwickelten Ländern bereits knapp 50% des gesamten Fa sereintrages ausmacht, stellt, neben wirtschaftlichen Einsparun gen, durch ideale Kombination des Entsorgungsproblems mit dem Prinzip der bestmöglichen Reststoffverwertung unter Berücksichti gung der Energieeinsparung einen bedeutenden Beitrag zum Umwelt schutz und zur Ressourcenschonung dar.

Unter Deinking versteht man einen Altpapieraufbereitungsprozeß zur Druckfarbenentfernung, der besonders auf bessere und mittlere Altpapiersorten ausgerichtet ist. Deinkte Altpapiere (Regeneratstoffe) werden z. B. bei Zeitungsdruck, Hygienekrepp, Tapetenrohpapier und Faltschachtelkarton eingesetzt, um Zellstoffe ganz oder teilweise zu ersetzen (Papiermachertaschenbuch Dr. Curt Haefner Verlag Heidelberg, 5. Auflage, 1989, S. 104). Als Verfahren zur Druckfarbenentfernung kommt hierbei in Europa üblicherweise das Flotationsdeinking zum Einsatz, während in USA und Kanada noch überwiegend das stärker wasserverbrauchende Waschdeinking durchge führt wird.

Einem weiteren Anstieg der Recyclingquote steht, neben Problemen mit der Erfassung von gut sortiertem Altpapier und einem Abfall in den Festigkeitswerten recyclierter Fasern, vor allem auch das Pro blem des Verlustes an Helligkeit trotz verbesserter Deinking-Tech nologie im Wege. Während sich nämlich die maschinenbauliche Seite der Deinking-Technologie durch veränderte Auflöser und Auf lösebedingungen sowie weiterentwickelte Flotationszellen verbes serte, wird im chemischen Bereich der Deinking-Technologie noch immer fast unverändert die gleiche Rezeptur wie vor 10-20 Jahren verwendet.

Nach dem Stand der Technik werden dem zu deinkenden Stoff meist bereits im Pulper die folgenden Chemikalien zugegeben: Natronlauge zur pH-Wert-Einstellung auf 10-11, Wasserstoffperoxid als Löser für Druckfarben und Bleichmittel, Wasserglas als Löser für Druck farben und Stabilisator für die oxidative Bleiche mit Peroxid, Seife oder Fettsäure als Schmutzsammler, Schaumbildner und Flota tionsmittel, sowie in einigen Fällen auch noch organische Kom plexbildner zur Peroxidstabilisierung. Als organische Komplexbild ner kommen hierbei üblicherweise Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder deren Salze, Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) oder deren Salze, und Phosphonsäuren wie beispielsweise Diethylen triamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) oder deren Salze zur Anwendung. Die Gesamtmenge an Chemikalien beträgt 4-8%, bezogen auf otro Stoff (Papiermachertaschenbuch, Dr. Curt Haefner Verlag Heidelberg, 5. Auflage, 1989, S. 104).

In FR 1 379 252 und US 3 377 234 wird der Zusatz von ober flächenaktiven Substanzen zur Stoffmischung vor dem Pulper beschrieben, von teil- oder vollverseiften Estern des Polyvi nylalkohols wird nicht ausgegangen.

US 4 013 505 und US 4 147 616 beschreiben die Methode der Präzipitation von Calciumseifen im Pulper, mit anschließender Abtrennung der adsorbierten Druckfarbe durch Zentrifugaltrennung.

US 3 846 227 und US 3 963 560 beschreiben die Verwendung von N-Cyclohexylpyrrolidon als Lösungsmittel im Pulper, um die Ablösung der Druckfarbe zu verbessern. Als Nachteile sind hierbei vor allem der ökologisch unvertretbare Lösungsmittelverlust des Gesamt systems zu nennen.

In EP 0 163 444 wird dem Altpapier im Pulper ein bei Zimmer temperatur vulkanisierbares Harz zugesetzt, und dieses in situ vernetzt. Hierbei wird angenommen, daß die Wirkung auf einer Um hüllung der Pigmentteilchen mit dem vernetzten Harz und dadurch einer verringerten Redeposition an der Cellulosefaser beruht. Als Dispergator für die relativ hydrophobe Harzvorstufe wird u. a. auch Polyvinylalkohol empfohlen. In ähnlicher Weise geht GB 2 080 354 vom Zusatz von Polymeren oberhalb ihres Erweichungspunktes aus.

DE-OS 15 17 225 beschreibt ausschließlich ein Verfahren zur Druck farbenentfernung mittels eines Waschprozesses. Hierbei wird das Erzielen kolloidaler Zustände, auch unter Verwendung eines Schutz kolloids wie beispielsweise Polyvinylalkohol, vorzugsweise in Ver bindung mit einem organischen Lösungsmittel, angestrebt.

Dagegen betrifft die vorliegende Patentanmeldung ein Flotations verfahren. Die Anforderungen an die im Druckfarbenentfernungspro zeß zugesetzten Polymere sind in den beiden Prozessen unterschied lich. Während im Waschprozeß Teilchen mit möglichst geringer Korn größe erzeugt und in der Schwebe gehalten werden müssen, ist im Flotationsprozeß das Erzielen des nötigen Auftriebs erforderlich, so daß die Korngröße der Teilchen nicht beliebig verringert werden darf. Teilchen mit Durchmessern kleiner als 10 µm sind im Flotationsprozeß schwer bzw. nicht abtrennbar (H.-J. Naujock et al., Das Papier Heft 10A, S. V121-V130, 1992). Nach H. Schulze, in "Physikalisch-chemische Elementarvorgänge des Flotationsprozesses, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, S. 261 ff., 1981, existieren zwei wichtige Gründe, weshalb kleinere Partikel nicht flotieren können. Erstens ist die Kontaktzeit zwischen der Luft blase und dem Teilchen zu klein, so daß es nur zu einer elasti schen Deformation der Luftblase kommt und der dünne Flüssigkeits film, der die Luftblase umgibt, nicht zerreißen kann. Zweitens ist die kinetische Energie kleiner Teilchen geringer als die "line en ergy", d. h. zu gering um den direkt die Luftblase umgebenden Flüssigkeitsfilm aufzureißen. Beide Faktoren verhindern, daß es zu einer Anhaftung der kleineren Teilchen an der Luftblase kommen kann.

GB 1 003 646 benutzt zum Deinken von Altpapier ausschließlich oxalkylierte Produkte, die aber trotz ihrer relativ komplexen che mischen Struktur nur vergleichsweise geringe Weißgrade liefern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Chemikalien zu entwickeln oder aufzufinden, welche bei möglichst weitgehender Unbedenk lichkeit für das Ökosystem zu einer deutlichen Steigerung des er zielbaren Weißgrades bei der Druckfarbenentfernung aus Altpapier durch Flotation führen. Diese Aufgabe wird gelöst, wie in Anspruch 1 dargelegt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyvinylalkohol oder dessen wasserlösliche teilhydrolysierte Ester in geradezu idealer Weise diese Anforderungen erfüllen. Dies ist umso überraschender, da diese bereits seit langem bekannte und vielseitig, beispiels weise als Bindemittel für die Oberflächenleimung, als Pigmentbinde mittel und Schutzkolloid für die Herstellung von Streichmassen, bei der Herstellung von Silicon-Papieren, Mitläufer-Trennpapieren, fettdichten Papieren, Selbstdurchschreibepapieren und elektrogra phischen Papieren sowie zur Erhöhung der Falzfestigkeit von Banknoten- und Landkartenpapieren in der Papierherstellung verwen dete Produktgruppe bei falscher Dosierung zu einer deutlichen Ver schlechterung der Ergebnisse führen kann. So kommt es bei manchen Produkten bei zu niederer oder zu hoher Dosierung zu einem deutli chen Abfall des resultierenden Weißgrades. Dies entspricht auch den nach dem Stand der Technik erwartungsgemäß für die Druckfar benentfernung negativen Eigenschaften derartiger Bindemitteln.

Die relative Unbedenklichkeit von Polyvinylalkoholen und dessen wasserlöslichen Estern wurde aufgrund des großtechnischen welt weiten Einsatzes bereits seit langem intensiv untersucht. Die Pro dukte sind nach FDA/Patch-Test nicht hautreizend, nicht schleim hautreizend, es besitzt bei wiederholter dermaler Applikation keine resorptiv-toxische Wirkung, ist hinsichtlich seiner akuten Toxizität LD₅₀ praktisch ungiftig und darf nach der Empfehlung XXXVI bei der Oberflächenveredelung und Beschichtung von Papieren, Kartons und Pappen für die Lebensmittelverpackung eingesetzt wer den. Tests mit empfindlichen Fischen (Goldorfen und Guppies) haben ergeben, daß selbst bei Konzentrationen von 500 mg Poylviniylalko hol/Liter Wasser keine Schädigung auftritt.

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Systeme im Vergleich zur bekannten und heute noch üblichen Stan dardrezeptur verdeutlichen.

Die Durchführung der Deinkingversuche entsprach Standardmethoden.

Stoffzusammensetzung:
60% Zeitungsdruck + 40% Illustrierte
Standardrezeptur:	1% NaOH + 1% H₂O₂ + 3% Wasserglas + 1% Ölsäure

Die Angabe der Weißgrade erfolgt nach der Standard-TAPPI-Methode als Reflexionswert bei 457 nm bezogen auf Bariumsulfat als 100%.

Blindprobe (ohne Zusatz jeglicher Chemikalien):\|50,3%
Standardrezeptur (ohne Polyvinylalkohol):	58,3%

A Standardrezeptur mit Zugabe bereits im Pulper von:

a) hochmolekularem Polyvinylalkohol

b) hochmolekularem teilverseiftem Ester des Polyvinylalkohols

c) niedermolekularem teilverseiftem Ester des Polyvinylalkohols

B Standardrezeptur mit Zugabe erst in der Flotationszelle von:

d) hochmolekularem Polyvinylalkohol von Versuchsreihe a)

Aus den Versuchsreihen ist klar zu erkennen, daß ein optimaler Zu satz von Polyvinylalkohol bzw. teilhydrolysierten Estern des Poly vinylalkohols einen Weißgradgewinn von mehreren Punkten bewirken kann. Bei Überdosierung kommt es erneut zu einem Abfall des Weiß grades, was vermutlich auf die extreme Schaumentwicklung und damit unkontrollierte Flotation zurückzuführen ist.

Claims

1. Verfahren zur Druckfarbenentfernung aus Altpapier, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzubereitende Altpapiermasse in einem Flotationsprozeß mit einer Lösung behandelt wird, die 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Altpapiermasse, Polyvinylalkohol oder dessen wasserlösliche, teilhydrolysierte Ester enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinyl alkohol mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb von 3,30 × 10^-22 kg und einem Hydrolysegrad des zugrundeliegenden Esters von 95-100 Mol-% oder Polyvinylalkohol mit einem mitt leren Molekulargewicht unterhalb von 8,305 × 10^-23 kg und einem Hydrolysegrad des zugrundeliegenden Esters von 70-95 Mol-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die alkalisch eingestellt ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die einen oder mehrere Komplexbildner enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Wasserglas, Diethylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Diethylentriaminpentaphosphonsäure oder deren Salze, oder Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salze verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die ein Bleichmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel ein Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Peroxiessigsäure oder deren Salze eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die ein Detergens, vorzugsweise Seife, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ölsäure zugesetzt wird.

10. Hilfsmittel zur Unterstützung der Druckfarbenentfernung aus Altpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Polyvinylalkohol mit einem mittleren Moleku largewicht oberhalb von 3,30 × 10^-22 kg und einem Hydrolyse grad des zugrundeliegenden Esters von 95-100 Mol-% oder Poly vinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb von 8,305 × 10^-23 kg und einem Hydrolysegrad des zu grundeliegenden Esters von 70-95 Mol-%.

11. Hilfsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Komplexbildner, vorzugsweise Wasserglas, Diethylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Diethylen triaminpentaphosphonsäure oder deren Salze, oder Ethylendia mintetraessigsäure oder deren Salze enthalten.

12. Hilfsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Bleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid oder Peroxiessigsäure oder deren Salze enthalten.