DE4108871A1 - Waessrige formulierung von prochloraz, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine homogene, wäßrige Emulsion, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulsion von Prochloraz, einem bekannten fungiziden Mittel. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen sowie deren Verwendung.

Die im Handel erhältlichen Formulierungen von Prochloraz sind gewöhnlich emulgierbare Konzentrate, in denen der in Wasser praktisch unlösliche Wirkstoff, gelöst in Xylol, in Mischung mit verschiedenen Emulgier- und Netzmitteln vorliegt. Dieses Konzentrat wird dann vom Anwender mit Wasser verdünnt, und der Wirkstoff in der erhaltenen Emulsion in stark verdünnter Form auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht. Diese Formulierung zeigt den Nachteil, daß die Prochloraz-Öl-Phase im allgemeinen übersättigt ist, und Prochloraz beim Stehen der Emulsion zur Kristallisation neigt. Emulsionen, in denen der Wirkstoff ausgefallen ist, können nicht mehr in Produkte mit einheitlicher Konzentration überführt werden. Wenn man den auskristallisierten Wirkstoff entfernt, um ein Verstopfen der Spritzdüsen zu vermeiden, enthält die zurückbleibende Formulierung schwankende Wirkstoffanteile, so daß der Wirkstoff nicht gleichmäßig und in definierter Menge auf die zu behandelnden Pflanzen verteilt werden kann. Diese Emulsionen von Prochloraz sind deshalb für den Anwender nicht akzeptabel.

In der EP-A-03 57 559 werden wäßrige Formulierungen von Pestiziden beschrieben, die eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen. Die Formulierung besteht aus einer wäßrigen Emulsion und enthält spezielle Phenole, um die Emulsion zu stabilisieren und die Kristallisation des Pestizids zu verhindern. Nach den Angaben dieser Druckschrift soll die Abwesendheit eines organischen Lösungsmittels in der Formulierung von besonderem Vorteil sein. Es hat sich aber nun gezeigt, daß diese Aussage für das Fungizid Prochloraz nicht zutrifft und in diesem Fall keine geeignete Formulierung erhalten werden kann.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine Lager- und anwendungsstabile wäßrige Emulsion auf Basis von Prochloraz anzugeben, die sich auch nach längerer Lagerzeit nicht separiert oder zum Auskristallisieren des Wirkstoffs führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Emulsion mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, Anspruch 2 gibt zweckmäßige Weiterbildungen der Emulsion an. Sie wird ferner gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 3 und die Verwendung nach Anspruch 4.

Es wurde somit überraschenderweise gefunden, daß sich der in Wasser schwer lösliche Wirkstoff Prochloraz nur mit Hilfe einer Kombination aus nichtionischen Tensiden und speziellen die Kristallisation des Wirkstoffs verhindernden Phenolderivaten sowie speziellen organischen Lösungsmitteln in Lager- und anwendungsstabile, nicht auskristallisierende EW-Formulierungen ("emulsion in water" = EW) überführen läßt.

EW-Formulierungen sind Zweiphasensysteme, entweder o/w oder w/o. Bei der besonders bevorzugten o/w-Formulierung ist das Wasser die Trägerphase und die in Wasser unlösliche Ölphase besteht aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln in Form von winzigen Tröpfchen, welche den gelösten Wirkstoff bzw. das gelöste Wirkstoffgemisch enthalten und von Tensidmolekülen umgeben sind. Das Kristallisation verhindernde Phenolderivat befindet sich ebenfalls in der Ölphase. Die für Formulierungen dieser Art üblichen Hilfsstoffe befinden sich je nach Löslichkeit in der wäßrigen Phase oder in der Ölphase.

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Emulsionen (Mikroemulsionen), die Prochloraz und gegebenenfalls weitere in Wasser praktisch nicht lösliche agrochemische Wirkstoffe, Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung und/oder pharmakologisch wirksame Stoffe enthalten. Die weiteren Wirkstoffe sind vor allem im Pflanzenschutz eingesetzte biocid wirksame Stoffe, insbesondere zeigen sie fungicide Wirkung. Prochloraz ist ein bekanntes Handelsprodukt und wird beispielsweise in "The Pesticide Manual", Brit. Crop Protection Council, 8. Auflage (1987) beschrieben, "entry number" 9990. Aufgrund der erfindungsgemäßen Kombination mit nichtionischen Tensiden, Kristallisation verhindernden Phenolderivaten und organischen Lösungsmittel werden nicht kristallisierende, lager- und anwendungsstabile Formulierungen von Prochloraz erhalten.

Der Anteil des emulgierten Wirkstoffes beträgt gewöhnlich 0,1 bis 75, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Emulsion.

Die Emulsion der Erfindung enthält in der Ölphase ein in Wasser wenig lösliches bzw. mischbares organisches Lösungsmittel, wobei dessen Anteil im allgemeinen bei 1 bis 60, vorzugsweise 3 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, liegt. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Alkylbenzol z. B. Xylol, Toluol, Trimethylbenzol, Methylethylbenzol, Dimethylethylbenzol, Diethylbenzol, Tetramethylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,2-Methylnaphthalin, Derivate dieser Verbindungen oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen wie die mit der Bezeichnung ®Solvesso (Herst. Esso) oder ®Shellsol (Herst. Shell) im Handel erhältlichen Lösungsmittel.

Die Emulsion enthält als weiteren wesentlichen Bestandteil wenigstens ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch aus nichtionischen Tensiden.

Zu diesen Tensiden gehören oxalkylierte, insbesondere mit 10 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten substituierte primäre gesättigte und ungesättigte Fettalkohole oder Gemische von unterschiedlichen Fettalkoholen, insbesondere mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen. Gewöhnlich besteht dieses Tensid aus einem Gemisch von Alkoholen mit unterschiedlichem Oxethylierungsgrad, d. h. mit verschieden langen Polyglykoletherketten, und gegebenenfalls auch aus einem Gemisch von verschiedenen Fettalkoholen, d. h. mit verschieden langen Alkylketten. Geeignete Verbindungen sind Derivate von Oleylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Kokosfettalkohol. Geeignete Tenside sind auch Fettsäurepolyglykolester, d. h. oxalkylierte, mit 10 bis 60, insbesondere 20 bis 45 Ethylenoxid-Einheiten substituierte Triglyceride oder Triglyceridgemische von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 24, insbesondere 12 bis 20 C-Atomen, die durch Ethoxylierung von pflanzlichen Ölen wie Palmöl oder Rizinusöl hergestellt werden. Tenside dieser Art sind unter dem Markennamen ®Emulsogen EL (Herst. Hoechst) im Handel.

Geeignete nichtionische Tenside sind ferner Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymere. Die Blockpolymeren zeigen die Formel

wobei x, y und z Zahlen darstellen, die so gewählt sind, daß das Molekulargewicht insgesamt über 1000 liegt. Die in der Praxis verwendeten Tenside dieses Typs sind im allgemeinen Gemische aus mehreren Verbindungen mit dieser Formel, die sich durch die Zahlen x, y und z unterscheiden. Dadurch können sich für diese Indices auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte errechnen. Diese Verbindungen werden bekanntlich hergestellt durch Anlagerung von Ethylenoxid an Polypropylenglykol.

Weitere geeignete nichtionische Tenside bestehen aus phenolischen Verbindungen der Formel

in der R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atomen ist, R² und R³ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind, und x eine Zahl im Bereich von 4 bis 60, insbesondere 8 bis 30 ist. Die in der Praxis verwendeten Tenside dieses Typs sind im allgemeinen Gemische aus mehreren Verbindungen dieser Formel, die sich praktisch nur durch die Zahl der Ethylenoxid-Einheiten, d. h. durch die Zahlen für x unterscheiden z. B. Nonylphenol + 4 bis 30 EO und Tributylphenol +4 bis 50 EO. Dadurch kann sich für den Index x auch eine gebrochene Zahl als Mittelwert errechnen. Phenolische Verbindungen mit R²=R³=H und R¹=C₄ bis C₁₅ sind unter dem Markennamen ®Arkopal (Herst. Hoechst), mit R¹=R²=R³=C₁-C₅-Alkyl unter dem Markennamen ®Sapogenat (Herst. Hoechst) im Handel.

Der Anteil des nichtionischen Tensids bzw. des Gemisches aus nichtionischen Tensiden in der Emulsion beträgt mindestens 3 Gew.-%. Der maximale Anteil liegt bei etwa 40 Gew.-%, der bevorzugte Bereich liegt bei 5 bis 15 Gew.-%.

Als weitere erfindungswesentliche Komponente enthält die Emulsion mindestens 8,5, insbesondere mindestens 9,5 Gew.-% eines Phenolderivats, welches sich in dieser Konzentration als ausgezeichnetes Mittel gegen das Auskristallisieren dieser Wirkstoffe und Entmischen der Emulsion erwiesen hat und eine Reduzierung der Lösungsmittelmenge gestattet.

Geeignete Phenolderivate sind 4,4′-Dihydroxybiphenyl und ein- bis dreifach durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen substituierte Phenole wie z. B. Monobutylphenol, Dibutylphenol und Tributylphenol, wobei die Butylgruppe eine n-Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe ist und sich in ortho-, meta- und/oder para- Stellung befindet. Zu diesen Phenolderivaten gehören auch einfach durch eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen substituierte Phenole, wie Nonylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol und Hexadecylphenol, außerdem zweifach durch Alkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen in o- und p-Stellung substituierte Phenole, wie Dinonylphenol und Dioctylphenol, sowie ein- bis dreifach durch alpha-Methylbenzyl-Reste und/oder alpha-Methyl-4-methylbenzyl-Reste substituierte Phenole, wie 2,4,6-Tris(alpha-methylbenzyl)-phenol oder 2,4,6-Tris(alpha-methyl-4-methylbenzyl)-phenol. Die Phenolderivate können auch in Form ihrer Alkali- oder NR₃-Salze (NHR₃-Kation) vorliegen, in denen R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkanolreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeuten, wobei R¹=R²=R³, R¹≠R²≠R³, R³≠R¹≠R² und R¹≠R²*R³ sein kann. Die vorgenannten Phenolderivate zur Verhinderung der Wirkstoffkristallisation können auch in Mischungen vorliegen.

Zur Verhinderung der Kristallisation des Wirkstoffs haben sich besonders die obengenannten Butylphenole erwiesen.

Der Anteil dieser Phenolderivate beträgt im allgemeinen mindestens 8,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 9,5 Gew.-%, die Obergrenze liegt gewöhnlich bei etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion.

Die vorstehend genannten Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten ergeben in der Summe mit allen Komponenten und mit dem Wasseranteil 100 Gew.-%.

Ein geeignetes Gemisch aus nichtionischem Tensid und Kristallisation verhinderndem Phenolderivat besteht beispielsweise aus 1 bis 9, insbesondere 4 bis 7 Gew.-Tl. Tensid, z. B. mit 10 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten substituiertes Triglyceridgemisch (Fettsäurepolyglykolester), und 9 bis 1, insbesondere 6 bis 3 Gew.-Tl. Phenolderivat, z. B. Mono-, Di- und/oder Tri-butylphenol, wobei der Butylrest ein n-Butyl, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest ist und diese Reste sich in o-, m- und/oder p-Stellung befinden.

Weiterhin enthält die Emulsion gegebenenfalls die für Wirkstoff-Formulierungen gebräuchlichen Hilfsstoffe in der üblichen Menge, wie z. B. bei agrochemischer Formulierung Verdicker, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Antischaummittel und/oder Kältestabilisatoren. Verdicker dienen zur Erhöhung der Viskosität der Emulsion und sind beispielsweise natürliche, lineare hochmolekulare Polysaccharide, insbesondere Xanthan, welches im wesentlichen aus den Monosacchariden Mannose und Glukose und Glucuronsäuresalzen aufgebaut ist und ein Molekulargewicht von etwa 2 Millionen aufweist, sowie Aluminiumsilikate. Als Farbstoffe können Azofarbstoffe oder Phthalocyanin-Farbstoffe eingesetzt werden. Als Beispiele für Konservierungsmittel seien 2-Hydroxybiphenyl oder Sorbinsäure, für Entschäumer Silikonöle genannt. Beispiele für Kältestabilisatoren sind Polyglykole, Polyole, wie Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol, und Harnstoff. Sie sind gegebenenfalls in einer Menge bis zu 10 Gew.-% in der Emulsion vorhanden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man die Wasserphase vorlegt und unter Rühren die organische Phase, bestehend aus einer Mischung von organischen Lösungsmittel(n), Tensid(en), Kristallisation verhinderndem Mittel und Wirkstoffen, einträgt. Um eine gleichmäßige Tröpfchenverteilung zu erzielen, wird die Mischung zweckmäßigerweise starken Scherkräften ausgesetzt, beispielsweise durch Vermahlen mit einer Kolloidmühle (DE-A-33 19 796), einem statischen Mischer oder einem Ultramixer (z. B. ®Ultraturax, Herst. IKA, Deutschland). Das Vermischen kann in einem breiten Temperaturbereich, z. B. zwischen 0 und 80, insbesondere 10 bis 60°C erfolgen. Das Verfahren läßt sich somit auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise durchführen.

In der erhaltenen feinteiligen Mikroemulsion weisen mindestens 50% der in Wasser verteilten Tröpfchen einen Durchmesser 2 bis 3 µm auf.

Die Wirkstoff enthaltende Formulierung wird unverdünnt in der so zubereiteten Form oder nach vorheriger Verdünnung mit Wasser appliziert, beispielsweise durch Sprühen, Spritzen oder Gießen. Die aufgebrachte Menge richtet sich nach der Konzentration der Wirkstoffe und nach der jeweiligen Indikation. Die Formulierung ist im Temperaturbereich zwischen -10 und +50°C über mehrere Monate lager- und anwendungsstabil, d. h. sie bleibt chemisch und physikalisch unverändert und zeigt keinerlei Kristallisationserscheinungen. Sie ist somit in hervorragender Weise hochtemperaturbeständig und kältestabil.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 näher erläutert, die Beispiele 7 bis 18 sind Vergleichsbeispiele.

Der Wirkstoff (Prochloraz) wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus ®Emulsogen EL 400 (ethoxyliertes Pflanzenöl, Herst. Hoechst) als nichtionisches Tensid, ®Solvesso 200 (Methylnaphthalin-Fraktion, Herst. Esso) als organisches Lösungsmittel und Mono-sek.-butylphenol als Kristallisation verhindernde Verbindung versetzt. Die entstehende homogene Lösung wird unter Rühren in Wasser gegeben, welches in Beispiel 5 und 6 noch zusätzlich ®Kelzan (Herst. Kelco, Xanthan) als Verdicker enthält.

Der Anteil des Verdickers in den Formulierungen der Beispiele 5 und 6 beträgt jeweils 5 Gew.-%. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird einheitlich die gleiche Menge Wirkstoff, nämlich 42,0 Gew.-% Prochloraz, und die gleiche Menge nichtionisches Tensid, nämlich 6,2 Gew.-% ®Emulsogen EL 400, eingesetzt. Die Mengenanteile für das Lösungsmittel und für das eingesetzte Phenolderivat sind der Tabelle zu entnehmen. Sie sind in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion angegeben, wobei der Anteil des Wassers sich aus der Differenz von 100% und den Gewichtsanteilen der anderen Komponenten ergibt.

Die Emulsionen werden 12 Wochen im Bereich von -5° bis 10°C gelagert und ihre Stabilität, insbesondere ihre Kristallbildung beobachtet. Um die Kristallbildung zu beschleunigen, werden die Emulsionen mit Wirkstoffkristallen angeimpft. Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen fallen keine Kristalle des Wirkstoffs aus.

Bei den Vergleichsbeispielen erfolgt bei den angeimpften Emulsionen bei -5°C bereits nach 2 Wochen Kristallisation des Wirkstoffs, bei 0°, 5° und 10°C ist spätestens nach 4 Wochen Kristallisation eingetreten. Bei den nicht angeimpften Vergleichsmustern erfolgt bei -5°C nach 8 Wochen, bei 0°C nach 12 Wochen Kristallisation des Wirkstoffs.

Obwohl in den Vergleichsbeispielen wesentlich mehr organisches Lösungsmittel verwendet wird, sind diese Emulsionen bei weitem nicht so lagerstabil wie die Emulsionen der Erfindung, bei denen noch zusätzlich eine wirksame Menge des Phenolderivats eingesetzt wird.

Claims (5)

1. Wäßrige Emulsion, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 75 Gew.-% Prochloraz und gegebenenfalls weiteren in Wasser wenig löslichen Wirkstoffen, mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines nichtionischen Tensids oder Tensidgemisches, mindestens 8,5, insbesondere mindestens 9,5 Gew.-% eines Phenolderivats, ausgewählt aus Verbindungen der Formel
R¹-O=X,
in der R¹ ein Benzolkern ist, der folgende Substituenten aufweist:

• - 4-Hydroxyphenylen in p-Stellung,
• - ein bis drei (C₁-C₈)-Alkylgruppen in o-, m- und/oder p-Stellung,
• - eine (C₆-C₂₂)-Alkylgruppe in p-Stellung,
• - zwei (C₃-C₁₂)-Alkylgruppen in o- und p-Stellung,
• - ein bis drei alpha-Methylbenzyl-Reste oder alpha-Methyl- 4-methylbenzyl-Reste in o-, m- und/oder p-Stellung,

X gleich Wasserstoff, Alkali, Erdalkali oder NR₃ ist, wobei
R gleiche oder verschiedene Substituenten sind und
H und/oder (C₁-C₈)-Alkyl und/oder (C₁-C₈)-Hydroxyalkyl bedeutet,
mindestens 1, vorzugsweise 5-10 Gew.-% in Wasser wenig lösliches organisches Lösungmittel auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wobei die Summe der Komponenten einschließlich Wasser 100 Gew.-% beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid

• 1. ethoxalkylierte Fettalkohole der Formel R-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_xH,in der R eine (C₇-C₂₃)-Alkylgruppe und x eine Zahl von 10 bis 60 ist,
• 2. ein mit 10 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten substituiertes Triglycerid bzw. Triglyceridgemisch, insbesondere ein ethoxyliertes pflanzliches Öl,
• 3. Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymere 4. mit wenigstens einer Alkylgruppe R¹ mit 4 bis 15 C-Atomen in p-Stellung substituierte Phenoloxethylate der Formel R¹-O-O-(CH₂CH₂O)_nH,in der n eine Zahl von 4 bis 60 ist,
• 5. oder Mischungen dieser Tenside umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Phase eine in Wasser praktisch unlösliche Phase, umfassend das organische Lösungsmittel, das nichtionische Tensid, das Phenolderivat zur Verhinderung der Kristallisation und Prochloraz, einrührt und homogen vermischt, wobei die üblichen Zusatzstoffe je nach ihrer Löslichkeit vor dem Vermischen in der wäßrigen Phase und/oder in der wasserunlöslichen Phase vorhanden sind.

4. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 1 zum gleichmäßigen Verteilen von Prochloraz in geringen Mengen.