DE4108496A1 - Vorsensibilisierte platte zur verwendung in der herstellung von lithographischen druckplatten, die kein anfeuchtwasser erfordern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die es möglich macht, Druckvorgänge ohne die Verwendung von Anfeuchtwasser auszuführen.

Zur Durchführung lithographischer Druckvorgänge ohne die Verwendung von Anfeuchtwasser sind verschiedene Arten von vorsensibilisierten Platten zur Verwendung in der Herstellung lithographischer Druckplatten, die kein Anfeuchtwasser erfordern, (im folgenden als trockene "PS-Platten" bezeichnet), vorgeschlagen worden. Diejenigen unter ihnen, die ein Substrat aufweisen, das darauf in dieser Reihenfolge eine lichtempfindliche Harzschicht und eine Silikongummischicht aufweist, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, wie zum Beispiel in den Japanischen Patentveröffentlichungen für Einspruchszwecke (im folgenden als "J. P. KOKOKU" bezeichnet) Nrn. Sho 54-26 923 (US Patent Nr. 38 94 873) und Sho 55-22 781 offenbart.

Die bei diesen trockenen PS-Platten verwendete Silikongummischicht wird im allgemeinen durch teilweises Vernetzen eines hochmolekulargewichtigen Polymers, das eine Polysiloxanstruktur als Grundgerüst aufweist, mit einem Vernetzungsmittel erhalten. Zwei Verfahren zur Aushärtung der Silikongummischicht sind bekannt, wie im folgenden gezeigt:

• (1) Ein Kondensationsverfahren, bei dem ein Organopolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden mit einem Silan oder Siloxan, das hydrolysierbare funktionelle Gruppen hat, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind, vernetzt wird, um einen Silikongummi zu erhalten; und
• (2) ein Additionsverfahren, bei dem ein Polysiloxan mit≡SiH Gruppen zu einem Polysiloxan mit -CH=CH-Gruppen gegeben wird, um eine Silikongummischicht zu erhalten, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 61-73 156 und der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 1-3 01 568 offenbart.

Andererseits wurde als lichtempfindliche Harzschicht eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet, die im Fall von positiv arbeitenden vorsensibilisierten Platten zur Verwendung in der Herstellung lithographischer Druckplatten (im folgenden als "PS-Platten" bezeichnet) durch Belichtung ausgehärtet wird. Im allgemeinen wird, um auf diesen PS-Platten mit der vorgenannten Schichtstruktur Bilder zu erzeugen, die lichtempfindliche Harzschicht durch Bestrahlung mit Licht ausgehärtet, wenn nötig durch Erzeugen von Photohaftung an der Grenze zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der darauf angeordneten Silikongummischicht während der Belichtung, und zwar um sie fest zu binden und um gleichzeitig die Penetration eines Entwicklers in die Platte und somit die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht zu vermeiden, wodurch Nichtbildteile gebildet werden, die die Silikongummischicht aufweisen. Andererseits können Bildteile erhalten werden durch Penetration des Entwicklers durch die Silikongummischicht in die lichtempfindliche Schicht, um einen Teil oder die gesamte nicht ausgehärtete lichtempfindliche Schicht aufzulösen, und anschließendes Ablösen der Silikongummischicht von der nicht ausgehärteten lichtempfindlichen Schicht mittels physikalischer Kraft. Auf diese Weise werden Bilder erzeugt. Wenn die Silikongummischicht unzureichend ausgehärtet ist, wird keine geeignete Druckdauerhaftigkeit erreicht, da die Silikongummischicht ermüdet oder sich die Haftung an die lichtempfindliche Schicht während des Druckens verringert, während, wenn die Silikongummischicht zu übermäßig ausgehärtet ist und die Haftung an die lichtempfindliche Schicht zu stark wird, keine gute Bildwiedergabe erreicht werden kann.

Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine trockene PS-Platte zur Verfügung zu stellen, bei der der Aushärtungsgrad der Silikongummischicht und die Haftung der Silikongummischicht an die lichtempfindliche Schicht geeignet gesteuert werden, und die ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften und Druckdauerhaftigkeit hat.

Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene und intensive Studien durchgeführt, um die vorgenannte Aufgabe zu lösen und haben gefunden, daß eine trockene PS-Platte mit ausgezeichneten Bilderzeugungseigenschaften und Druckdauerhaftigkeit erhalten werden kann durch Einbringen eines spezifischen photopolymerisierbaren Monomers in eine lichtempfindliche Harzschicht der trockenen PS-Platte, die ein Substrat aufweist, auf dem die lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummischicht in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Feststellung fertiggestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine trockene PS-Platte zur Verfügung, die ein Substrat aufweist, auf dem eine lichtempfindliche Harzschicht und eine Silikongummischicht in dieser Reihenfolge aufgebracht sind, wobei die lichtempfindliche Harzschicht aufweist:

• (1) mindestens ein Monomer, dargestellt durch die Formel (I): CH₂=C(R¹)-CO-O-(CH₂-CH(R²)-O)_n-R³ (I)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen können, und R³ stellt ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, substituiertes Phenyl,-CO-C(R¹)=CH₂oder-p-C₆H₄-C(CH₃)₂-p-C₆H₄-O-(CH₂-CH(R²)-O)_m-CO-C(R¹)=CH₂dar, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, (n+m) eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, vorausgesetzt, daß R³ keine ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, ist n eine ganze Zahl von 6 bis 23;
• (2) einen Photopolymerisationsinitiator; und
• (3) eine filmbildende Polymerverbindung.

Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

Die trockene PS-Platte muß eine lithographische Druckplatte liefern, die genügend Flexibilität hat, damit die Druckplatte auf eine herkömmlichen Druckpresse verwendet werden und dem Druck standhalten kann, der während der Druckvorgänge auf sie ausgeübt wird. Deshalb umfassen Beispiele typischer Substrate für die trockene PS- Platte beschichtetes Papier, eine Metallplatte wie eine Aluminiumplatte, einen Kunststoffilm wie einen Polyethylenterephthalatfilm, eine Gummiplatte und ein Composit davon. Die Oberfläche des Substrats kann zur Vermeidung der Lichthofbildung und für andere Zwecke mit einer Grundierungsschicht oder dergleichen beschichtet sein.

Für die Herstellung der Grundierungsschicht können verschiedene Materialien eingesetzt werden, um die Haftung zwischen Substrat und lichtempfindlicher Harzschicht zu verbessern, um die Lichthofbildung zu vermeiden, um Bilder zu färben und/oder um die Druckeigenschaften der resultierenden lithographischen Platte zu verbessern. Beispiele dafür umfassen solche, die durch Belichten einer Vielzahl von lichtempfindlichen Polymeren, um sie vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Harzschicht auszuhärten, erhalten werden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 60-2 29 031 offenbart; solche, die durch Hitzeaushärten von Epoxy-Harzen erhalten werden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 62-50 760 offenbart; solche, die durch Härten von Gelatinefilmen erhalten werden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-1 33 151 (=US Patent Nr. 48 61 698) offenbart; und solche, die Urethan-Harz verwenden, wie in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 1-2 82 270 und 2-21 072 offenbart. Außerdem ist die Verwendung eines gehärteten Kaseinfilms, wie in J. P. KOKAI Nr. Hei 2-34 857 (=DE 39 24 592 A) offenbart, auch effektiv.

Außerdem kann die Grundierungsschicht weiterhin ein Polymer aufweisen, dessen Glasübergangspunkt nicht höher als Raumtemperatur ist wie Polyurethane, Polyamide, Styrol/Butadien-Gummis, Carboxyl-modifizierte Styrol/Butadien-Gummis, Acrylonitril/Butadien-Gummis, Carbonsäure-modifizierte Acrylonitril/Butadien-Gummis, Polyisoprene, Acrylat-Gummis, Polyethylene, chlorierte Polyethylene und chlorierte Polypropylene. Die Menge dieser Polymere, die zugegeben wird, ist nicht kritisch, so lange die Filmschicht gebildet werden kann. Es ist auch möglich, diese Grundierungsschicht nur mit diesen Polymeren zu bilden.

Die Grundierungsschicht kann auch, abhängig von den vorgenannten Zwecken, Zusätze wie zum Beispiel Farbstoffe, pH-Indikatoren, Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildweisen Belichtung, Photopolymerisationsinitiatoren, Haftverbesserer (wie polymerisierbare Monomere, Diazo-Harze, Silanhaftmittel, Titanathaftmittel oder Aluminiumhaftmittel), Weißpigmente und/oder Siliziumdioxidpulver enthalten. Die Menge der Grundierungsschicht zum Beschichten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise von 1 bis 10 g/m² (bestimmt nach dem Trocknen).

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Harzschicht weist auf:

• (1) mindestens ein Monomer, dargestellt durch die Formel (I): CH₂=C(R¹)-CO-O-(CH₂-CH(R²)-O)_n-R³ (I)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen können, und R³ stellt ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,-CO-C(R¹)=CH₂oder-p-C₆H₄-C(CH₃)₂-p-C₆H₄-O-(CH₂-CH(R²)-O)_m-CO-C(R¹)=CH₂dar, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, (n+m) eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, vorausgesetzt, daß R³ keine ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, ist n eine ganze Zahl von 6 bis 23;
• (2) einen Photopolymerisationsinitiator; und
• (3) eine filmbildende Polymerverbindung.

Weiterhin kann die lichtempfindliche Schicht (4) ein Monomer oder ein Oligomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung aufweisen, das verschieden von dem durch die Formel (I) dargestellten Monomer ist.

Jede Komponente der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird im folgenden noch detaillierter beschrieben.

Komponente (1): Monomer mit der Formel (I)

Beispiele für die Monomere der Formel (I) sind wie folgt, aber nicht auf diese beschränkt:

Im Hinblick auf die Bildwiedergabe sind difunktionelle Monomere besser als mono­ funktionelle.

Wenn n oder n+m 5 ist oder weniger, sind die hydrophilen Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung verringert und die lichtempfindliche Zusammensetzung wird löslicher in einem Lösungsmittel zum Aufbringen der Silikongummischicht, wodurch die Härtungseigenschaften der Silikongummischicht verringert werden. Andererseits, wenn n oder n+m 47 ist oder höher, und die gleiche Menge des Monomers verwendet wird, wird die Anzahl ungesättigter Gruppen verringert, wodurch die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht vermindert wird. Vorzugsweise liegt n oder n+m im Bereich von 8 bis 40. Da das Monomer der Formel (I) einen bestimmten Molekulargewichtsbereich hat, stellt n oder n+m einen Durchschnittswert dar.

Die Monomere können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Monomere können gemäß den in "UV & EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings & Paints", S. 19-44, Selective Industrial Training Associates LTD. (1984) oder "UV Curing System" (japanisch) von K. Kato, S. 172-173, offenbarten Verfahren hergestellt werden. Die Menge des Monomers der Formel (I) lieg vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht.

Komponente (2): Photopolymerisationsinitiatoren

Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Photopolymerisations­ initiatoren sind vicinale Polyketaldonylverbindungen, offenbart in US Patent Nr. 23 67 660; α-Carbonylverbindungen, offenbart in US Patent Nrn. 23 67 661 und 23 67 670; Acyloinether, offenbart in US Patent Nr. 24 48 828; aromatische Acyloinverbindungen, die in der α-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind, offenbart in US Patent Nr. 27 22 512; mehrkernige Chinonverbindungen, offenbart in US Patent Nrn. 30 46 127 und 29 51 758; Kombinationen von Triarylimidazoldimeren mit p-Aminophenylketon, offenbart in US Patent Nr. 35 49 367; Benzothiazolverbindungen, offenbart in US Patent Nr. 38 70 524; Benzothiazolverbindungen/Trihalomethyl-s-triazinverbindungen, offenbart in US Patent Nr. 42 39 850; und Acridin- und Phenazinverbindungen, offenbart in US Patent Nr. 37 51 259; ebenso Oxadiazolverbindungen, offenart in US Patent Nr. 42 12 970; Trihaolmethyl-s-triazinverbindungen mit chromophoren Gruppen, offenbart in US Patent Nrn. 39 54 475 und 41 89 323; J. P. KOKAI Nrn. Sho 53-1 33 428, Sho 60-1 05 667 und Sho 62-58 241 und in der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennummer (im folgenden als "J. P. A." bezeichnet) Sho 61-2 27 489; und Peroxyesterverbindungen, die Benzophenongruppen enthalten, offenbart in J. P. KOKAI Nrn. Sho 59-1 97 401 und 60- 76 503. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht.

Komponente (3): Filmbildende Polymerverbindungen

Beispiele solcher Polymerverbindungen umfassen Methacrylsäure-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide, alkohollösliche Nylons, Polyester, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polystyrole, Epoxy-Harze, Phenoxy-Harze, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, wasserlösliche Nylons, wasserlösliche Urethane, Gelatine und wasserlösliche Cellulosederivate.

Außerdem umfassen die filmbildenden Polymerverbindungen solche, die eine Gruppe aufweisen, die photopolymerisierbare oder photovernetzbare olefinisch ungsättigte Dopppelbindungen in ihren Seitenketten enthalten. Beispiele solcher Polymerver­ bindungen umfassen Copolymere von Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/wahlweise andere additionspolymerisierbare Vinylmonomere und ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-53 836 offenbart; solche, erhalten durch Umsetzen von Hydroxyethyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Alkyl(meth)acrylat- Copolymeren und ihren Alkalimetallsalzen oder Aminsalzen mit einem (Meth)acryl­ säurechlorid, wie in J. P. KOKOKU Nr. 59-45 979 offenbart; solche, erhalten durch Zugabe von Pentaerythritoltriacrylat zu Maleinsäureanydrid-Copolymeren durch Halbveresterung und ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-71 048 offenbart; solche erhalten durch Zugabe von Monohydroxyalkyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat zu einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer durch Halbveresterung sowie ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze; solche, erhalten durch Umsetzen eines Teils der Carboxylgruppen von (Meth)acrylsäure-Copolymeren oder Crotonsäure-Copolymeren mit einem Glycidyl(meth)acrylat und ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze; solche, erhalten durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid sowie ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze; solche, erhalten durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymeren mit einem 1 : 1 Addukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Hydroxylalkyl(meth)acrylat sowie ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze; (Meth)acrylsäure-Copolymere, teilweise umgesetzt mit Allylglycidylether sowie ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59-53 836 offenbart; Vinyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere und ihre Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Allyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfonat-Copolymere; Vinyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfonat-Copolymere; Allyl(meth)acrylat/Natriumacryl­ amido-1,1-dimethylethylensulfonat-Copolymere; Vinyl(meth)acrylat/Natriumacrylamido- 1,1-dimethylethylensulfonat-Copolymere; 2-Allyloxyethyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere; und 2-Allyloxyethyl(meth)acrylat/2-(Meth)acryloxyethylhydrogensuccinat- Copolymere. Diese Copolymere können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge der Polymerverbindung, die zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht.

Komponente (4): Monomere oder Oligomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, die sich von den Monomeren der Formel (I) unterscheiden

Beispiele für diese Monomere oder Oligomere, mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, die sich von den Monomeren der Formel (I) unterscheiden, die wahlweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen solche, die mindestens eine photopolymerisierbare (Meth)acrylat- oder Allylgruppe haben. Konkrete Beispiele sind:

• (A) Acrylate oder Methacrylate von Alkoholen wie Ethanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Cyclohexanol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol,
• (B) Umsetzungsprodukte zwischen Aminen wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Benzylamin, Ethylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Xylyldiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Anilin- und Glycidylacrylat, Allylglycidyl- oder Glycidylmethacrylat,
• (C) Umsetzungsprodukte zwischen Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Weinsäure und Citronensäure und Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyl oder Tetraglycidylmetaxylylendiamin,
• (D) Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Methylenbisacrylamid, und
• (E) Umsetzungsprodukte zwischen Epoxyverbindungen und Acryl- oder Methacrylsäure.

Insbesondere können genannt werden Urethanacrylate, wie in J. P. KOKOKU Nrn. 48- 41 708 und Sho 50-6 034 und J. P. KOKAI Nr. Sho 51-37 193 offenbart, Polyesteracrylate, offenbart in J. P. KOKAI Nr. Sho 48-64 183 und J. P. KOKOKU Nrn. Sho 49-43 191 und Sho 53-30 490, polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate wie Epoxid(meth)acrylate, erhalten durch Umsetzen von Epoxy-Harzen mit (Meth)acrylsäure; und N-Methylol­ acrylamidderivate, offenbart in US Patent Nr. 45 40 649. Weiterhin ist es auch möglich, photohärtbare Monomere oder Oligomere zu verwenden, wie in Bulletin of Japan Adhesives Society, Vol. 20, Nr. 7, S. 300-308 beschrieben. Die polyfunktionellen Monomere können als ungesättigte Gruppen zwei oder mehr Arten von Gruppen, ausgewählt aus Acryl-, Methacryl- und Allylgruppen, enthalten. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Gesamtmenge von Komponente (1) und Komponente (4) liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (4) liegt geeigneterweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1.

Andere Komponenten

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten weist die lichtempfindliche Zusammensetzung vorzugsweise einen Hitzepolymerisationsinhibitor auf. Beispiele verwenbarer Hitzepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t- butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und Phenol-Harze. Außerdem kann die lichtempfindliche Zusammensetzung wahlweise Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der lichtempfindlichen Harzschicht und/oder pH-Indikatoren oder Leuko-Farbstoffe als Mittel oder Zusammensetzungen zum sofortigen Erhalt eines sichtbaren Bildes nach der bildweisen Belichtung enthalten. Außerdem kann die lichtempfindliche Zusammensetzung eine geringe Menge einer Silikonverbindung wie Polydimethylsiloxan, Methylstyrol-modifiziertes Polydi­ methylsiloxan, Olefin-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Silanhaftmittel, Silikondiacrylat oder Silikondimethacrylat aufweisen, abhängig vom Zweck. Um die Beschichtungseigenschaften der licht­ empfindlichen Zusammensetzung zu verbessern, kann ein Siliziumatom-haltiges oberflächenaktives Mittel oder ein Fluoratom-haltiges Mittel in die lichtempfindliche Zusammensetzung eingebracht werden. Darüberhinaus kann zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung ein Diazo-Harz zugegeben werden, um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der Grundierungsschicht zu verbessern.

Die Menge dieser Zusätze, die zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben wird, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.

Es ist auch möglich, zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung Siliziumdioxidpulver oder hydrophobes Siliziumdioxidpulver, dessen Oberfläche mit einem (Meth)acryl­ oylgruppen- und/oder Allylgruppen-enthaltenden Silanhaftmittel in einer Menge von nicht mehr als als 50 Gew.-% der Zusammensetzung behandelt ist, zuzugeben, um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der darauf angeordneten Silikongummischicht zu verbessern.

Die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung wird zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel wie 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Propylenglycolmonomethyl­ etheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propylenglycolmonomethylether, Methanol, Ethanol, Methylethylketon und Wasser, die alleine oder in Kombination verwendet werden können, aufgelöst; dann auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Die Menge (ausgedrückt als Gewicht nach dem Trocknen) der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird, liegt geeigneterweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 20 g/m² und vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/m².

Silikongummischicht

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete vernetzte Silikongummischicht ist eine Schicht aus teilweise oder vollständig vernetztem Polydiorganosiloxan, das die folgende sich wiederholende Einheit aufweist:

-Si(R)₂-O-

wobei R eine einwertige Gruppe darstellt wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Kombination davon, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxy­ gruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen. Die Silikongummischicht kann wahlweise ein feines Pulver einer Substanz wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat oder Titanoxid; ein Hafthilfsmittel wie die zuvor genannten Silanhaftmittel, Titanathaftmittel oder Aluminiumhaftmittel; und/oder einen Photopolymerisationsinitiator aufweisen.

Polysiloxane mit funktionellen Gruppen an ihren Enden und einem Molekulargewicht von einigen Tausend bis einigen Hunderttausend werden im allgemeinen als Ausgangsmaterialien für Polymere (Silikongummis) verwendet, die als Hauptgerüst die zuvor genannte Polysiloxankette haben. Die Silikongummischicht kann durch Vernetzen und Härten des Ausgangsmaterials gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden. Mit anderen Worten, die Silikongummischicht kann erhalten werden durch Mischen des zuvor genannten Polysiloxans mit (einer) Hydroxylgruppe(n) an einem oder beiden Enden, mit einem Silanhaftmittel, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, falls erforderlich. Zugeben einer organischen Metallverbindung wie einer Organozinnverbindung einer anorganischen Säure oder eines Amins als Katalysator und Kondensieren und Härten des Polysiloxans und des Silanhaftmittels durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur:

R_nSiX_4-n

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ist das gleiche wie oben definiert; und X stellt einen Substituenten wie -OH, OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I dar (wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und jedes hat die gleiche Bedeutung wie oben für R definiert, und Ac stellt eine Acetylgruppe dar).

Es ist auch möglich, eine Silikongummischicht herzustellen durch Kondensieren und Härten eines Organopolysiloxans mit terminalen Hydroxylgruppen und eines Hydrogenpolysiloxanvernetzungsmittels und eines wahlfreien Silanvernetzungsmittel wie oben erwähnt.

Außerdem ist es möglich in der vorliegenden Erfindung die Silikongummischicht zu verwenden, die durch Additionsreaktion zwischen≡SiH Gruppen und -CH=CH- Gruppen vernetzt wurde. Die Zusammensetzung für die Silikongummischicht vom Additionstyp hat die Vorteile, daß sie während der Aushärtereaktion kaum durch Feuchtigkeit beeinflußt wird und daß sie mit höherer Geschwindigkeit vernetzt wird, um auf einfache Weise eine Silikongummischicht mit konstanten Eigenschaften zu ergeben.

Die Silikongummischicht vom Additionstyp kann durch Umsetzen eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans mit einem Polysiloxan, mit mindestens zwei -CH=CH- Bindungen in einem Molekül erhalten werden. Diese Schicht wird wunschgemäß erhalten durch Aushärten einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten aufweist, um die Vernetzung zu bewirken:

• (a) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei Alkenylgruppen (wünschenswert Vinylgruppen), die direkt an Siliziumatome im Molekül gebunden sind;
• (b) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei ≡SiH Bindungen im Molekül;
• (c) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators für die Additionsreaktion.

Die Alkenylgruppen von Komponente (a) können sich endweder an den Enden oder in der Mitte der Molekülkette befinden. Die Organopolysiloxane können zusätzlich zu den Alkenylgruppen andere organische Gruppen wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylgruppen haben. Komponente (a) kann eine geringe Anzahl von Hydroxylgruppen im Molekül haben.

Komponente (b) reagiert mit Komponente (a), um eine Silikongummischicht zu liefern und dient auch dazu, der lichtempfindlichen Schicht Haftung an die resultierende Silikongummischicht zu verleihen. Das Wasserstoffatom von Komponente (b) kann sich entweder an den Enden oder in der Mitte der Molekülkette befinden. Komponente (b) kann organische Gruppen verschieden vom Wasserstoffatom haben wie solche, ausgewählt aus den oben im Zusammenhang mit Komponente (a) aufgelisteten Gruppen. Vorzugsweise sind mindestens 60% der Gesamtanzahl organischer Gruppen der Komponenten (a) und (b) Methylgruppen, wodurch die Tintenabstoßung der resultierenden Silikongummischicht stark verbessert wird. Die Komponenten (a) und (b) können eine lineare, cyclische oder verzweigte Molekülstruktur haben. Das Molekulargewicht von mindestens einer von übersteigt vorzugsweise 1000, um so eine Silikongummischicht mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu liefern, und noch bevorzugter übersteigt das Molekulargewicht von Komponente (a) 1000.

Konkrete Beispiele für Komponente (a) sind α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan/Dimethylsiloxan-Copolymer mit Methylgruppen an beiden Enden. Konkrete Beispiele für Komponente (b) sind Polydimethylsiloxan mit Wasserstoffatomen an beiden Enden α,ω-Dimethylpolymethylhydrogensiloxan, Methylhydrogensilxan/Di­ methylsiloxan-Copolymer mit Methylgruppen an beiden Enden und cyclisches Polymethylhyrogensiloxan.

Als Katalysator für die Additionsreaktion, Komponente (c), kann jeder herkömmliche gewählt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Platinverbindungen. Beispiele solcher Platinverbindungen sind Platinmetall, Platinchlorid, Chloroplatinsäure und mit Olefinen koordiniertes Platin.

Die Zusammensetzung für die Silikongummischicht kann weiterhin ein Verzögerungs­ mittel aufweisen wie ein Vinylgruppen-enthaltendes Organopolysiloxan, zum Beispiel Tetracyclo(methylvinyl)siloxan, einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung-haltigen Alkohol, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol und Propylenglycolmono­ methylether, und zwar zum Zwecke der Steuerung der Aushärtungsrate der Zusammensetzung.

Die Additionsreaktion findet statt und sobald diese drei Komponenten zusammengemischt sind, wird das Aushärten eingeleitet. Die Aushärtungsrate steigt rapide an, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Deshalb wird die Zusammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, bei der sich die Eigenschaften des Substrats und der lichtempfindlichen Harzschicht nicht ändern, um die Gebrauchsdauer bzw. Verarbeitungszeit der Zusammensetzung zu verlängern und die für das Aushärten der Zusammensetzung auf der lichtempfindlichen Harzschicht benötigte Zeit zu verkürzen. Dies kann außerdem eine hochstabile Haftung der resultierenden Silikongummischicht an die lichtempfindliche Harzschicht ergeben.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten kann die Zusammensetzung für die Silikongummischicht ein bekanntes Haftung verleihendes Mittel aufweisen wie ein Alkenyltrialkoxysilan oder solche, dargestellt durch die folgenden Formeln:

und ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Silikonöl bestehend aus Dimethylpolysiloxan, dessen Ende eine Trimethylsilylgruppe ist, Dimethylpolysiloxan mit einer Trimethylsilylgruppe am Ende, ein Silikonöl, bestehend aus einem Phenylmethylpolysiloxan-Copolymer und/oder hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Silan (oder Siloxan), die Komponenten der kondensierten Silikongummischichten sind. Außerdem kann ein bekanntes Füllmittel wie Siliziumdioxid zu der Zusammensetzung gegeben werden, um die Stärke der resultierenden Silikongummischicht zu verbessern.

In der vorliegenden Erfindung dient die Silikongummischicht schließlich als Tintenabstoßungsschicht. Wenn deren Dicke zu gering ist, ist ihre Tintenabstoßung verringert und die resultierende Schicht wird leicht beschädigt. Andererseits wird bei zu großer Dicke die Entwicklungsfähigkeit der resultierenden PS-Platte verschlechtert. Daher liegt die vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm, noch bevorzugter von 1 bis 3 µm.

Bei der oben erläuterten PS-Platte ist es auch möglich, eine Vielzahl anderer Silikongummischichten auf die vorhergehende Silikongummischicht aufzubringen. Eine Haftschicht kann zwischen der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht aufgebracht werden, um eine Vergiftung durch den in der Zusammensetzung befindlichen Katalysator zu verhindern und um die Haftung zwischen der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht und der Silikongummischicht zu verbessern.

Eine Polymerbeschichtung kann auf die Oberfläche der Silikongummischicht aufgebracht werden oder ein Polymerfilm kann mit der Silikongummischicht laminiert werden, um die Oberfläche der Silikongummischicht zu schützen. Beispiele für solche Polymerbeschichtungen oder -filme sind transparente Filme oder Beschichtungen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylenterephthalat und Cellophanfilme oder -beschichtungen.

Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung wird zuerst bildweise durch ein Original-Diapositiv belichtet und anschließend mit einem Entwickler entwickelt, der in der Lage ist, einen Teil oder die gesamte lichtempfindliche Schicht in Bildflächen (unbelichtete Flächen) aufzulösen oder anzuschwellen oder einen Entwickler, der in der Lage ist, die Silikongummischicht anzuschwellen. Bei der Entwicklung werdenn beide, die lichtempfindlichen Schicht und die Silikongummischicht in den Bildflächen oder nur die Silikongummischicht in den Bildflächen entfernt, und zwar abhängig von der Stärke des Entwicklers.

Der in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendete Entwickler kann jeder bekannte zur Entwicklung trockener PS-Platten sein. Beispiele dafür umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, "Isopar E, H und G" (Handelsnamen der von ESSO CHEMICAL CO., LTD. erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe), Benzin und Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, zu denen das folgende polare Lösungsmittel zugegeben wird, sowie die polaren Lösungsmittel per se.

• ○ Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Ethylenglycolmonophenylether, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Carbitolmonoethylether, Carbitolmonomethylether, Triethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonohexylether, Polyethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol;
• ○ Ketone wie Aceton und Methylethylketon;
• ○ Ester wie Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyllactat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat; und
• ○ andere polare Lösungsmittel wie Triethylphosphat und Tricresylphosphat.

Es ist auch möglich, als Entwickler die vorgenannten Organisches Lösungsmittel- Entwickler, zu denen Wasser zugegeben wird zu verwenden; solche, die durch Solubilisieren der vorgenannten organischen Lösungsmittel in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels erhalten werden; solche, die durch Zugeben eines alkalischen Mittels wie Natriumcarbonat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumborat zu den vorgenannten Entwicklern erhalten werden; oder gegebenenfalls Leitungswasser per se oder ein alkalisches Wasser.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbstoff wie Kristall-Violett, Victoria Pure Blue oder Astrazon-Rot zu dem Entwickler zugegeben werden, um das Bild gleichzeitig mit der Entwicklung anzufärben.

Die Entwicklung der trockenen PS-Platte der vorliegenden Erfindung kann durch jedes bekannte Verfahren vorgenommen werden, zum Beispiel durch Abreiben der Platten­ oberfläche mit einem Entwicklerkissen, das den vorgenannten Entwickler enthält oder durch Gießen des Entwicklers auf die Plattenoberfläche und anschließendes Bürsten der Oberfläche mit einer Bürste für die Entwicklung in Wasser. Damit werden die Silikongummischicht und die lichtempfindliche Schicht in den Bildteilen entfernt, um die Oberfläche des Substrats oder die Grundierungsschicht, die als Tintenaufnahmeteil dient, freizulegen, oder es wird nur die Silikongummischicht entfernt, um die lichtempfindliche Schicht freizulegen, die als Tintenaufnahmeteil dient.

Die trockene PS-Platte der vorliegenden Erfindung weist ein Substrat auf, auf dem eine lichtempfindliche Harzschicht und eine Silikongummischicht in dieser Reihenfolge angeordnet sind, wobei die lichtempfindliche Harzschicht mindestens ein Monomer, enthaltend 6 bis 46 Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen, einen Photopoly­ merisationsinitiator und eine filmbildende Polymerverbindung aufweist. Daher werden der Aushärtungsgrad der Silikongummischicht und die Haftung der Silikongummischicht an eine lichtempfindliche Schicht geeignet gesteuert, und die resultierende trockene lithographische Druckplatte zeigt ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften und Druckdauerhaftigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die die folgenden nicht einschränkenden Arbeits- und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.

Beispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm, die auf herkömmlicher Art entfettet worden war, wurde in eine 1%ige wäßrige Lösung eines Aminsilanhaftmittels (KBM 603: erhältlich von SHIN-ETSU CHEMICAL INDUSTRIES) getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die folgende Zusammensetzung wurde als Grundierungsschicht auf die Aluminiumplatte aufgebracht und bei 140°C 2 Minuten erhitzt, um eine Grundierungsschicht von 5 g/m² nach dem Trocknen herzustellen.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
SANPRENE IB1700D
10
(30%ige Lösung eines thermoplastischen Polyurethan-Harzes mit terminalen Hydroxylgruppen in Methylethylketon, hergestellt von SANYO CHEMICALS, INC) @	TAKENATE D110N	0,5
(75%ige Lösung einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Ethylacetat, hergestellt von TAKEDA PHARMACEUTICALS CO., LTD) @	TiO₂	0,1
MCF323 (Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel: 30%ige Methylisobutylketonlösung, hergestellt von DAINIPPON INC AND CHEMICALS, INC.)	0,03
Propylenglycolmonomethyletheracetat	50
Methylactat	20

Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche der Grundierungsschicht aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge nach dem Trockenen 3,0 g/m² war, und anschließend bei 100°C eine Minute getrocknet.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
CRISBON3006LV (thermoplastisches Polyurethan: hergestellt von DAINIPPON INC AND CHEMICALS INC.)
1,5
Addukt aus Xylylendiamin (1 Mol) und Glycidylmethacrylat (4 Mol)	0,6
Monomer wie in Tabelle 1 gezeigt	0,9
Ethyl-Michler′s-Keton	0,15
2,4-Diethylthioxanthon	0,15
Naphthalensulfonat von Victoria Pure Blue BOH	0,01
MCF323 (Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel: 30%ige Methylisobutylketonlösung, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)	0,03
Methylethylketon	10
Propylenglycolmethylether	20

Dann wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge 2,0 g/m² nach dem Trocknen betrug, und dann bei 140°C 2 Minuten getrocknet, um so eine Silikongummischicht zu erhalten.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad=ungefähr 700)
9
(CH₃)₃-Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃	1,2
Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad=ungefähr 8000)	0,5
Olefin-Chloroplatinsäure	0,2
Verzögerungsmittel	0,3
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.)	140

Die so gebildete Silikongummischicht wurde mit einem einseitig mattierten, diaxial orientierten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 12 µm laminiert, so daß die nicht mattierte Oberfläche des Films mit der Silikongummischicht in Kontakt gebracht wurde, um eine trockene PS-Platte zu erhalten.

Ein Diapositiv mit einem 200 Linien/Zoll-Punktbild und einer Grauskala (G/S) mit Abstufungen in der optischen Dichte von 0,15 wurde auf die PS-Platte gesetzt, im Vakuum mit ihr in Kontakt gebracht, 30 Counts unter Verwendung eines FT26IV UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE MAKER′s (erhältlich von Nu Arc CO., LTD.) belichtet, dann wurde der laminierte Film entfernt. Die so behandelte Platte wurde eine Minute bei 40°C in Tripropylenglycol getaucht und dann mit einem Entwicklerkissen in Wasser abgerieben, um die Silikongummischicht in den unbelichteten Flächen zu entfernen, um eine lithographische Druckplatte, die kein Anfeuchtwasser erfordert, zu erhalten. Die Empfindlichkeit der Platte wurde mit der Grauskala bewertet.

Dann wurde die resultierende lithographische Druckplatte auf eine Heidelberg GTO Druckpresse montiert, von der die Einrichtung zur Versorgung mit Anfeuchtwasser entfernt worden war, und Druckvorgänge wurden mit TOYO KING ULTRA TUK AQUALESS G SUMI INK (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) ausgeführt. Die Druckdauerhaftigkeit wurde anhand der Anzahl klar gedruckter Kopien bewertet, die erhalten wurden, bevor die Silikongummischicht auf den Nichtbildflächen zerbrach und die gedruckten Kopien Hintergrundverunreinigungen aufwiesen. Darüberhinaus wurde die Punktbildwiedergabe, wenn Stufe 9 auf der Grauskala fest war, durch wiedergegebene Punktoberflächen in Schlaglicht- und Schattenbildflächen bewertet und in % ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Das in Beispiel 4 verwendete Monomer wurde hergestellt durch Umsetzen von Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht=1540, hergestellt von WAKO CHEMICAL, INC.) und Ethylacrylat in Gegenwart eines Katalysators (Tetra­ isopropyltitanat).

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß die Verwendung des Monomers der vorliegenden Erfindung eine trockene lithographische Druckplatte mit ausgezeichneter Druckdauerhaftigkeit und Punktwiedergabe liefert.

Beispiel 20

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm, die auf herkömmliche Art entfettet und mit Silikat behandelt worden war, wurde in eine 1%ige Lösung des PF₆-Salzes von p-Diazodiphenylamin/Paraformaldehyd-Kondensat in Methylcellosolv getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die folgende Zusammensetzung wurde auf die Aluminiumplatte aufgebracht und eine Minute bei 100°C erhitzt, um eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Schicht von 4 g/m² nach dem Trocknen, herzustellen.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
CRISBON 3006LV (thermoplastisches Polyurethan: hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)
1,5
Addukt von Xylylendiamin (1 Mol) und Glycidylmethacrylat (4 Mol)	0,7
Monomer [CH₂=CHCO-O-(CH₂CH₂O)₁₄-CO-CH=CH₂]	0,7
Ethyl-Michler′s-Keton	0,2
2,4-Diisopropylthioxanthon	0,1
MCF323 (Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel: 30%ige Methylisobutylketonlösung, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)	0,03
Methylethylketon	10
Propylenglycolmethylether	20

Dann wurde die Silikongummizusammensetzung vom Additionstyp aus Beispiel 1 auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge darauf 2,0 g/m² nach dem Trocknen betrug, und dann bei 140°C 2 Minuten getrocknet, um so eine Silikongummischicht zu erhalten.

Die so gebildete Silikongummischicht wurde mit einem einseitig mattierten, diaxial orientierten Polypropylenfilm mit einer Dicke von 12 µm, auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 laminiert.

Ein Diapositiv mit einem 200 Linien/Zoll-Punktbild und einer Grauskala (G/S) mit Abstufungen in der optischen Dichte von 0,15, wurde auf die PS-Platte gesetzt, mit ihr im Vakuum in Kontakt gebracht, 30 Counts unter Verwendung eines FT26IV UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP PLATE MAKER′s (erhältlich durch Nu Arc CO., LTD.) belichtet, und dann wurde der laminierte Film entfernt. Die so behandelte Platte wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt, um eine trockene lithographische Druckplatte zu erhalten. Die Empfindlichkeit der Platte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf der Grauskala ausgewertet, und ergab eine Druckdauerhaftigkeit von 100 000, eine G/S-Empfindlichkeit der Stufe 9 und eine Punktwiedergabe von 2/97%.

Beispiel 21

Die in Beispiel 20 verwendete Aluminiumplatte wurde mit einer Grundierungsschicht­ lösung mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und 2 Minuten bei 140°C erhitzt.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
CRISBON 3006LV (thermoplastisches Polyurethan: hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)
15
PF₆-Salz von p-Diazodiphenylamin/Paraformaldehyd-Kondensat	0,1
TiO₂	0,5
MCF323 (Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel: 30%ige Methylisobutylketonlösung, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)	0,3
Propylenglycolmethylether	100
Methylethylketon	50
Methyllactat	5
Reines Wasser	2

Die Grundierungsschicht der Aluminiumplatte wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Plattenherstellers für 10 Counts belichtet. Dann wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 die lichtempfindliche Schicht, die Silikongummischicht vom Additionstyp und der Abdeckfilm auf die belichtete Platte aufgebracht. Die so hergestellte trockene PS-Platte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet und ergab eine Druckdauerhaftigkeit von 120 000, eine G/S-Empfindlichkeit der Stufe 9 und eine Punktwiedergabe von 2/97%.

Beispiel 22

Auf die lichtempfindliche Schicht, die auf die gleiche Weise hergestellt worden war wie in Beispiel 2, wurde eine Silikongummilösung vom Kondensationstyp aufgebracht, und zwar mit der folgenden Zusammensetzung anstelle der Silikongummilösung vom Additionstyp wie in Beispiel 2, 2 Minuten bei 120°C getrocknet, und ein Abdeckfilm wurde auflaminiert, um eine trockene PS-Platte herzustellen.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (Polymerisationsgrad=ungefähr 700)
9
Methyltriacetoxysilan	0,3
Trimethoxysilylpropyl-3,5-diallylisocyanurat	0,3
Dibutylzinnoctanoat	0,03
Isopar G (erhältlich von ESSO CHEMICAL INC.)	160

Die so hergestellte trockene PS-Platte wurde belichtet, entlwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet und zeigte eine Druckdauerhaftigkeit von 100 000, eine G/S-Empfindlichkeit (30 Counts) der Stufe 9 und eine Punktwiedergabe (G/S-Stufe 9 fest) von 2/97%, was eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit und Punktwiedergabe zeigt.

Beispiel 23

Zu der Grundierungsschicht, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht, so daß die Beschichtungsmenge 5,0 g/m² nach dem Trocknen war, und dann bei 100°C eine Minute getrocknet.

Komponente
Menge (Gewichtsteile)
CRISBON 3006LV (thermoplastisches Polyurthan: hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICAL INC.)
1,5
Addukt von Xylylendiamin (1 Mol) und Glycidylmethacrylat (4 Mol)	1,5
Monomer wie in Beispiel 3 verwendet, (Tabelle 1, A1000)	0,15
Ethyl-Michler′s-Keton	0,15
2,4-Dipropylthioxanthon	0,15
Naphthalensulfonat von Victoria Pure Blue BOH MCF323 (Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel: 30%ige Methylisobutylketonlösung, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.)	0,03
Methylethylketon	10
Propylenglycolmethylether	20

Dann wurden die gleiche Silikongummischicht und der gleiche Polypropylenfilm wie in Beispiel 1 auf die photopolymerisierbare lichtempfindlichen Schicht aufgebracht, um eine trockene PS-Platte herzustellen. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Bewertung durchgeführt, die eine Druckdauerhaftigkeit von 110 000, eine G/S- Empfindlichkeit der Stufe 8 und eine Punktwiedergabe von 2/97% ergab, was eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit und Punktwiedergabe zeigt.

Claims (17)

1. Trockene PS-Platte, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Harzschicht und einer Silikongummischicht in dieser Reihenfolge aufweist, wobei die lichtempfindliche Harzschicht aufweist:

• (1) mindestens ein Monomer, dargestellt durch die Formel (I): CH₂=C(R¹)-CO-O-(CH₂-CH(R²)-O)_n-R³ (I)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen können, und R³ stellt ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,-CO-C(R¹)=CH₂oder-p-C₆H₄-C(CH₃)₂-p-C₆H₄-O-(CH₂-CH(R²)-O)_m-CO-C(R¹)=CH₂dar, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, (n+m) eine ganze Zahl von 6 bis 46 ist, vorausgesetzt, daß R³ keine ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, ist n eine ganze Zahl von 6 bis 23;
• (2) einen Photopolymerisationsinitiator; und
• (3) eine filmbildende Polymerverbindung.

2. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Grundierungsschicht aufweist.

3. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n oder n+m der Formel (I) 8 bis 40 ist.

4. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht ein Monomer der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfind­ lichen Harzschicht enthält.

5. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht die filmbildende Polymerverbindung in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht enthält.

6. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtfeststoffgewichts der lichtempfindlichen Harzschicht enthält.

7. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht ein Monomer oder Oligomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen enthält, das verschieden vom Monomer der Formel (I) ist.

8. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht eine Schicht aus teilweise oder vollständig vernetztem Polydiorganosiloxan ist, das die folgende sich wiederholende Einheit aufweist: -Si(R)₂-O-wobei R eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, Aryl, Alkenylgruppe und einer Kombination davon, die funktionelle Gruppen haben kann, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Aminogruppen, Hydroxyl­ gruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen.

9. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht ein feines Pulver, ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Calciumcarbonat und Titanoxid; ein Hafthilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Silanhaftmittel, Titanathaftmittel und Aluminiumhaftmittel; und einen Photopolymerisationsinitiator aufweist.

10. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht eine Silikongummischicht vom Additionstyp ist, die durch Additionsreaktion zwischen einer≡ SiH-Gruppe und einer -CH=CH-Gruppe vernetzt wird.

11. Trockene PS-Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht vom Additionstyp durch Umsetzen eines mehrwertigen Hydrogenorganopolysiloxans mit einem Polysiloxan mit mindestens zwei -CH=CH- Bindungen in einem Molekül erhalten wird.

12. Trockene PS-Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht vom Additionstyp durch Aushärten einer Zusammensetzung erhalten wird, die die folgenden Komponenten aufweist, um die Vernetzung zu bewirken:

• (a) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei direkt an Siliziumatome im Molekül gebundenen Alkenylgruppen;
• (b) 0,1 bis 1000 Gewichtsteile eine Organohydrogenpolysiloxans mit mindestens zwei≡SiH Bindungen im Molekül; und
• (c) 0,00001 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators für die Additionsreaktion.

13. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummischicht eine Dicke von 0,5 bis 5 µm hat.

14. Trockene PS-Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht mindestens ein Material aufweist, ausgewählt aus der Gruppe aus solchen, die durch Belichten eines lichtempfindlichen Polymers, um es vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Harzschicht auszuhärten, erhalten werden; solchen, die durch Hitzeaushärten von Epoxy-Harzen erhalten werden; solchen, die durch Härten von Gelatinefilmen erhalten werden; Urethan-Harzen; und gehärteten Kaseinfilmen.

15. Trockene PS-Platte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht außerdem aufweist mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe Polyurethane, Polyamide, Styrol/Butadien-Gummis, Carboxyl- modifizierte Styrol/Butadien-Gummis, Acrylonitril/Butadien-Gummis, Carboxylsäure-modifizierte Acrylonitril/Butadien-Gummis, Polyisoprene, Acrylat- Gummis, Polyethylene, chlorierte Polyethylene und chlorierte Polypropylene.

16. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe vicinale Polyketaldonylverbindungen; α-Carbonylverbindungen; Acyloinether; aromatische Acyloinverbindungen, die in der α-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind; mehrkernige Chinonverbindungen; Kombinationen von Triarylimidazoldimeren mit p-Aminophenylketon; Benzothiazolverbindungen; Benzothiazolverbindungen/Trihalomethyl-s-triazinverbindungen; Acridin- und Phenazinverbindungen; Oxadiazolverbindungen; Trihalomethyl-s- triazinverbindungen mit chromophoren Gruppen; und Peroxyesterverbindungen, die Benzophenongruppen enthalten.

17. Trockene PS-Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Polymerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methacrylsäure- Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure- Copolymere, teilveresterte Maleinsäure-Copolymere, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide, alkohollösliche Nylons. Polyester, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polystyrole, Epoxy-Harze, Phenoxy-Harze, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, wasserlösliche Nylons, wasserlösliche Urethane, Gelatine, wasserlösliche Cellulosederivate, solche mit einer Gruppe, die photopolymerisierbare oder photovernetzbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in ihren Seitenketten aufweisen.