DE4107731A1

DE4107731A1 - Organische builder mit tensideigenschaften

Info

Publication number: DE4107731A1
Application number: DE19914107731
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr Kurzendoerfer; Birgit Dr Burg; Heribert Kaiser; Ulrich Dr Kratzel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPH06505048A; EP0575372A1; WO1992015661A1

Description

Die Erfindung betrifft organische Builder mit Tensideigenschaften, die ergänzend mit einem Waschmittel eingesetzt werden, insbeson dere wenn bei hoher Wasserhärte ein schlechtes Waschergebnis zu erwarten ist.

Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Här tegraden oberhalb von 16°d (entsprechend 160 mg/l CaO), insbeson dere jedoch oberhalb 25°d (entsprechend 250 mg/l CaO), wird das Waschergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 10 g/l bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bil dung von Faserinkrustationen, verbunden mit einer Vergrauung des Gewebes, sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben der Waschmaschine beträchtlich zu. Zwar kann dieser Tendenz durch Höherdosierung des Waschmittels entgegengewirkt werden, jedoch ist eine solche Vorgehensweise aus ökonomischen und ökologischen Gründen unerwünscht. Aus Studien ist im übrigen bekannt, daß die Mehrzahl der Kunden die Mittel entgegen der Empfehlung regelmäßig unterdosieren, wodurch die aufgezeigten Probleme weiter an Bedeu tung gewinnen. Einen Ausweg bot bisher die zusätzliche Verwendung von Buildern mit einem hohen Gehalt an polymeren Phosphaten.

Die mit der Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einführung der phosphatarmen und phosphatfreien Waschmittel noch verstärkt, zumal die bekannten Builder wie Polyphosphate, Nitrilotriacetat oder Polycarboxylate im Verdacht stehen, Schwächen im Hinblick auf ihren Verbleib in der Umwelt zu zeigen.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung üblicher anorganischer Builder, wie beispielsweise synthetischer Zeolithe (z. B. SA- SIL^(R)), ist, daß diese allein die Bildung und dadurch die Abla gerung schwerlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze verzögern oder verhindern, jedoch nicht aktiv den Waschvorgang unterstützen. Hierdurch ist ihre Mitverwendung in Waschmitteln bei Einsatz in Weichwassergebieten überflüssig und führt somit zu einer unnötigen Abwasserbelastung.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Mittel zu entwic keln, die gleichzeitig builderwirksam und tensidaktiv sind.

Gegenstand der Erfindung sind organische Builder mit Tensideigen schaften, die als Additive mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sulfonie rungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I),

R¹-COOH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Sulfonierungsprodukte un gesättigter Fettsäuren, die bekanntermaßen oberflächenaktiv sind, auch Buildereigenschaften aufweisen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren sowohl im stöchiometrischen als auch im überstöchio metrischen Verhältnis gegenüber Erdalkaliionen analog threshold aktiven Stoffen verhalten, sofern die Bildung der schwerlöslichen Erdalkalisalze in Gegenwart der Sulfonierungsprodukte erfolgt. Auf diese Weise wird einerseits eine kolloidale Verteilung von Erdal kalicarbonaten und -silicaten bewirkt und andererseits das Cal citwachstum gehemmt. Hiermit steht in ursächlichem Zusammenhang, daß die Sulfonierungsprodukte die Ablagerung von Erdalkalisalzen auf Heizstäben und Geweben inhibieren. Die Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren können als tensidische, biologisch voll ständig abbaubare Builderkomponente in flüssigen oder pulverför migen Waschmitteln, insbesondere im energiesparenden Niedrigtem peraturbereich eingesetzt werden. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren bei Einsatz in seifenhaltigen Waschmitteln schon in unterstöchiometrischem Verhältnis die Ablagerung gefällter Kalk seife an Heizstäben inhibieren.

Bei den Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren handelt es sich um bekannte Tenside, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 40 19 713 A1 kann man beispielsweise von Ölsäure ausgehen, die bei Temperaturen um 15°C zunächst mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert und anschließend hydroly siert und neutralisiert wird.

Zur Herstellung der Sulfonierungsprodukte kommen als Ausgangs stoffe ungesättigte Fettsäuren in Betracht, die der Formel (I) folgen,

R¹-COOH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele hierfür sind Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elai dinsäure, Petroselinsäure, Chaulmoograsäure, Linolsäure, Linolen säure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure oder Clupanodon säure. Bevorzugt ist der Einsatz von Ölsäure.

Wie in der Fettchemie üblich, können sich die Sulfonierungspro dukte ungesättigter Fettsäuren auch von technischen Fettsäure schnitten ableiten, wie man sie durch Druckspaltung von natürli chen Fetten und Ölen, beispielsweise Sonnenblumenöl, Rüböl, Kori anderöl, Chaulmoograöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Rinder talg oder Fischöl gewinnt. In dieser Form können sich die Sulfonierungsprodukte auch von solchen technischen Fettsäuren ab leiten, die einen Anteil an gesättigten Fettsäuren enthalten, so fern dieser weniger als 50 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäure - ausmacht.

Die Sulfonierungsprodukte können in Form der Sulfonsäuren einge setzt werden. Vorzugsweise gelangen die Sulfonierungsprodukte in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze zum Einsatz. Bevorzugt ist der Einsatz von Ölsäuresulfonat-di-Natriumsalz.

Die Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren können alleine oder in Kombination mit wasserenthärtenden Stoffen eingesetzt werden. Demzufolge können die wasserenthärtenden Mittel einen Ge halt an Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren von 10 bis 100 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - aufweisen.

Als wasserenthärtende Stoffe, die in Kombination mit den Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren eingesetzt werden können, kommen in Betracht:

a) Feinkristalline, synthetische, gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g und eine durchschnittliche Teilchen größe im Bereich von 1 bis 10 µm aufweisen. Zur näheren Cha rakterisierung sei auf die Deutsche Patentanmeldung DE 24 12 837 A1 verwiesen.
b) Polymere Polycarboxylate, abgeleitet von Acrylsäure sowie de ren Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze. Die polymeren Polycarbonsäuren können beispielsweise Molekularge wichte von 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich die Copolymeren der Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in der Europäi schen Patentanmeldung EP 00 25 551 A1 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copoly mere, in denen 50 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen.
c) Alkalisalze monomerer Polycarbonsäure, wie beispielsweise Nitrilotriacetat-tri-Natriumsalz, Ethylendiamintetraacetat tetra-Natriumsalz oder Citronensäure-tri-Natriumsalz.

Werden die Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren nicht alleine, sondern in Kombination mit wasserenthärtenden Stoffen, insbesondere den Komponenten a), b) und/oder c) eingesetzt, kann das Gewichtsverhältnis zwischen den Sulfonierungsprodukten einer seits und der Summe der wasserenthärtenden Stoffe andererseits 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 8 : 1 bis 1 : 8 betragen.

Die Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren eignen sich als organische Builder mit Tensideigenschaften und können als Ad ditive zu Waschmitteln oder im Waschprozeß eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwen dung von Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der For mel (I),

R¹-COOH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen steht, als organische Builder mit Tensideigenschaften in Waschmitteln oder zu Waschprozessen.

Bevorzugt wird Ölsäuresulfonat-di-Natriumsalz als härteunempfind licher, tensidischer, thresholdaktiver und ablagerungsinhibieren der Builder eingesetzt.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Eingesetzte Builder-Substanzen

A) Ölsäuresulfonat-di-Natriumsalz (erfindungsgemäß) Feststoffgehalt = 52,8 Gew.-%
B) Citronensäure-tri-Natriumsalz (zu Vergleichszwecken)
C) Nitrilotriacetat-tri-Natriumsalz (zu Vergleichszwecken)

II. Anwendungstechnische Beispiele Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele V1 bis V4

In 1 l Wasser von 16°d (nur Ca-ionen) wurden 1 g Natriumsulfat und die Builder A, B oder C gelöst. Die Builder wurden in solchen Mengen eingerührt, daß das molare Verhältnis Ca : Builder 1 : 0,07 bis 1 : 2 betrug. Die Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf pH = 10 eingestellt und auf 25°C temperiert. Anschließend wurde 0,33 g konzentrierte Sodalösung eingerührt. Nach 20 min wurde die Lösung über ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,05 µm filtriert und der Filterrückstand, bestehend aus Calciumcarbonat, gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tab. 1

Membranfiltration

Beispiel 5 bis 8, Vergleichsbeispiele V5 bis V7

In 1 l Wasser von 16°d (Ca- und Mg-ionen, Verhältnis 4 : 1) wurden 1 g Natriumsulfat und die Builder A, B oder C gelöst. Die Builder wurden in solchen Mengen eingerührt, daß das molare Verhältnis Ca : Builder 1 : 0,07 bis 1 : 2 betrug. Die Mischung wurde mit Na triumhydroxid auf pH = 10 eingestellt und auf 25°C temperiert. Anschließend wurde 1 g Natriumsilicat eingerührt. Nach 20 min wurde die Lösung über ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,05 µm filtriert und der Filterrückstand, bestehend aus Calciumcarbonat, gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammen gefaßt.

Tab. 2

Membranfiltration

Beispiel 9, Vergleichsbeispiel 8 und 9

Ein Edelstahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 ml und einer schwachen Rührmechanik wurde mit Nesselgewebe (Flottenverhältnis 1 : 170) beschickt. Der Flotte wurde jeweils 10 g/l einer Waschmit telrezeptur I, II oder III (siehe Tab. 3) zugesetzt. Die Waschver suche wurden in Wasser von 16°d (Ca : Mg=4 : 1), unter Zusatz von 294 mg/l NaHCO₃ bei pH = 10 durchgeführt. Es wurden 5 Wasch gänge über einen Zeitraum von jeweils 70 min simuliert, wobei ein Temperaturprogramm von 25 bis 90°C durchlaufen wurde. Anschließend wurde das Gewebe verascht und die Menge an Ablagerungen von Cal cium- und Magnesiumsalzen, die sich im Verlauf der Waschzyklen auf dem Gewebe gebildet hatten, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefaßt.

Tab. 3

Waschmittelrezepturen

(Angaben in Gew.-% bezogen auf Aktivsubstanz)

Legende:
ABS = Dodecylbenzolsulfonat
TA5 = Talgalkohol-5 mol Ethylenoxid-Addukt
Polycarboxylat = Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer
Molgewicht ca. 30 000

Tab. 4

Waschversuche

Beispiele 10 bis 15, Vergleichsbeispiele V10 bis V15

Ein Edelstahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l, das mit einem Heizstab (Oberfläche 160 cm²) ausgerüstet war, wurde unter Zugabe von 1 g/l Natriumsulfat mit Wasser von 12,8°d (nur Ca-io nen) gefüllt, dem 1,4 g/l Ölsäuresulfonat (A) beziehungsweise 1,4 g/l Seife auf Basis C_12/18-Kokosfettsäure zudosiert wurden. Über eine Dauer von 70 min wurde ein Waschvorgang mit einem Tempera turprogramm von 25 bis auf 90°C simuliert und anschließend nach 1, 3 und 6 Waschgängen (WG) die Menge abgelagerter Kalksulfoseife beziehungsweise Kalkseife an Heizstab und Gefäßwandung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Kalkseifenablagerung

Beispiel 16, Vergleichsbeispiele V16 und V17

Ein Stahlgefäß eines Launderometers mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit verschmutztem Baumwollgewebe (Flottenverhältnis 1 : 30, Anschmutzung: Staub/Hautfett) beschickt. Der Flotte wurde 10 g/l jeweils einer Waschmittelrezeptur IV, V oder VI (siehe Tab. 6) zugesetzt. Die Waschversuche wurden bei 90°C, pH=10 in Wasser von 16°d (Ca : Mg=4 : 1) durchgeführt. Die Ergebnisse der Re missionsmessungen am gewaschenen Gewebe sind in Tab. 7 zusammenge faßt.

Tab. 6

Waschmittelrezepturen

(Angaben in Gew.-% bezogen auf Aktivsubstanz)

Tab. 7

Waschversuche

Claims

1. Organische Builder mit Tensideigenschaften, die als Additive mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar sind, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an Sulfonierungsprodukten un gesättigter Fettsäuren der Formel (I), R¹-COOH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen steht.

2. Builder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge halt an Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren im Builder 10 bis 100 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - beträgt.

3. Builder nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsprodukte gemeinsam mit einem oder mehreren üblichen wasserenthärtenden Stoffen einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Sulfonie rungsprodukten und der Summe der wasserenthärtenden Stoffe 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

4. Builder nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsprodukte ungesättig ter Fettsäuren Ölsäuresulfonat-di-Natriumsalz einsetzt.

5. Verwendung von Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I), R¹-COOH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen steht, als organische Builder mit Tensideigenschaften in Waschmitteln oder zu Waschprozessen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölsäuresulfonat-di-Natriumsalz als organischen Builder ein setzt.