DE4105918A1

DE4105918A1 - Fotografisches verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE4105918A1
Application number: DE4105918A
Authority: DE
Inventors: Ubbo Dr Wernicke; Peter Dr Buttner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-08-27
Also published as: DE59207276D1; JPH0572680A; EP0501229A1; EP0501229B1

Description

Zur Verarbeitung fotografischer Filme und Papiere werden nacheinander verschiedene chemische Behandlungslösungen benötigt: Entwickler, Bleichbäder, Fixierbäder, Umkehrbäder, Stabilisierbäder.

Um die Aktivität dieser Behandlungslösungen im Dauerbetrieb konstant zu halten, werden diese Behandlungslösungen regeneriert. Dabei werden pro Quadratmeter Fotomaterial zwischen 100 und 2000 ml Regeneratorlösung eingesetzt - je nachdem welcher Fotoprozeß angewendet wird.

Die bei der Regenerierung anfallenden Badüberläufe werden nicht mehr verworfen, sondern aufgefangen, gereinigt, chemisch aktiviert und erneut zur Behandlung der Fotomaterialien eingesetzt (Recycling-Verfahren).

Ein Problem bleibt bei diesem Recycling jedoch ungelöst:
Die vom Fotomaterial aufgenommenen Chemikalien, sowie die oberflächlich anhaf tenden Chemikalien werden unwiederbringlich in die folgenden Behandlungsbäder und schließlich in die Wässerung verschleppt und gelangen so in das Abwasser.

Aufgabe der Erfindung ist es, auch diese Chemikalienmengen zurückzugewinnen und erneut in den Verfahrensablauf einzuspeisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch das nachstehend beschriebene Verarbei tungsverfahren.

Unabhängig von dem üblicherweise angewendeten Recycling-Verfahren, mit denen z. Z. die Badüberläufe aufgearbeitet werden, beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die nahezu quantitative Rückführung der durch das Fotomaterial in die Wässerung verschleppten Chemikalien in die Behandlungsflüssigkeit, aus der sie zunächst verschleppt wurden.

Ein fotografisches Behandlungsbad enthält beispielsweise Chemikalien in einer Konzentration von 100 g pro Liter, z. B. ein Bleichbad das Bleichmittel Eisen-Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

Aus diesem Bad wird pro Quadratmeter Fotomaterial 50 bis 70 ml Lösung in die nachfolgende Wässerung verschleppt. Als mittlerer Wert sei 60 ml/m²angesetzt.

Beträgt die Wässerungsrate - wie vorgeschrieben - ca. 2 l/m², so erhält man nein Waschwasser, belastet mit einer Chemikalienkonzentration von ca. 3 g/l. Folgt auf diese Wässerung eine zweite gleiche Wässerungsstufe, so wird die Chemikalien konzentration auf ca. 0,1 g/l gesenkt.

Würde man jedoch die Wässerungsrate z. B. auf nur 140 ml/m³ vermindern, so ergäbe sich in der ersten Wässerungsstufe eine Chemikalienkonzentration von ca. 30 g/l (6 g in 200 ml). Demnach wäre eine 6stufige Wässerung erforderlich, um auf eine Chemikalienkonzentration von ca. 0,1 g/l im letzten Wässerungstank zu kommen. Das wäre technisch sehr aufwendig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Naßverarbeitung eines be lichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials im Dauerbetrieb mit wenigstens einer Behandlungslösung, die wenigstens eine fotografische Verarbeitungschemika lie enthält, deren Arbeitslösung regeneriert und deren Überlauf in üblicher Weise rejuveniert und erneut eingesetzt wird, und unmittelbar anschließende Wässerung des Aufzeichnungsmaterials dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Wässerung anfallende, mit der Verarbeitungschemikalie aus der vorangehenden Behandlung beladene Waschwasser auf eine Konzentration der Verarbeitungschemikalie, die wenigstens der der Behandlungslösung entspricht, aufkonzentriert und entweder der Behandlungslösung oder dem korrespondierenden Regenerator zugesetzt wird.

Die Wässerung kann einstufig durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise mehr stufig, insbesondere im Gegenstrom als Kaskade durchgeführt.

Die Chemikalienkonzentration des Waschwassers kann durch Verdampfen überschüssigen Wassers, durch Ultrafiltration oder durch Umkehrosmose erhöht werden.

Als Behandlungslösungen kommen folgende Bäder in Betracht:

a) Farbentwicklerbad,
b) Schwarzweißentwicklerbad,
c) Bleichbad,
d) Fixierbad,
e) Umkehrbad,
f) Bleichfixierbad,
g) Stabilisierbad.

In einer bevorzugten Ausführungsform folgt auf jede Behandlungsstufe eine erfindungsgemäße Wässerungsstufe.

Die Wassermenge der Wässerungs- oder Waschstufe beträgt vorzugsweise 40 bis 600 ml/m² behandeltes Material, insbesondere 100 bis 300 ml/m².

Die Aufkonzentrierung erfolgt vorzugsweise mit einem Faktor von 2 bis 8. Wesentlich ist, daß wenigstens die Konzentration an Verarbeitungschemikalie erreicht wird, wie sie im Verarbeitungsbad herrscht. Es kann auch bis zu der Konzentration aufkonzentriert werden, wie sie im Regenerator herrscht, vorzugsweise wird jedoch nur bis zur Konzentration des Verarbeitungsbades aufkonzentriert.

Gegebenenfalls wird das mit Chemikalien beladene Waschwasser vor der Rückfüh rung in die Verarbeitungs- oder in die Regenerierlösung einer Reinigungsoperation beispielsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers unterworfen, um die Bestandteile abzutrennen, die nicht aus der Verarbeitungslösung sondern aus dem verarbeiteten Material stammen, sofern sich deren Anreicherung als ungünstig für das Verfahren ergeben würde. Diese Reinigung kann vorzugsweise nach der Aufkonzentration zu sammen mit dem Badüberlauf erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die erfindungsgemäße Wässerung in einer Gegenstromwässerungsvorrichtung aus wenigstens einem Wäs serungstank mit einem Zulauf für das Waschwasser und einem Ablauf für mit Chemikalien angereichertem Waschwasser sowie angetriebenen Rollen für den Transport des fotografischen Materials durch den Tank auf einem U-förmigen Weg durchgeführt, wobei auf der Auslaufseite des fotografischen Materials ein in der Breite dem fotografischen Material angepaßtes, oben und unten offenes Rohr ange bracht ist, durch das das fotografische Material transportiert wird, wobei die untere Öffnung in das Wässerungsbad eintaucht und die obere Öffnung sich oberhalb des Flüssigkeitsniveaus des Wässerungsbades befindet und wobei das auslaufseitig angebrachte Rohr über dem Flüssigkeitsniveau mit dem Zulauf des Waschwassers verbunden ist.

Weiter bevorzugt ist eine Vorrichtung, bei der im Bereich der Einlaufseite des fotografischen Materials ein weiteres, in gleicher Weise gestaltetes Rohr angebracht ist, durch das das fotografische Material geführt wird, wobei das Rohr wenige mm unterhalb des Flüssigkeitsniveaus durch ein seitlich angebrachtes Rohr mit dem Ablauf verbunden ist.

Vorzugsweise befindet sich höchstens 1/5, insbesondere 1/10 bis 1/100, des Wässerungsbades in dem Rohr. Das Rohr taucht wenigstens so weit in den Tank ein, wie es 50% der Füllhöhe des Tankes entspricht. Die maximale Eintauchtiefe des Rohres wird durch das Ausmaß der technischen Installationen (Umlenkrollen etc.) im Tank begrenzt. Um unter diesen Umständen auf die jeweils gewünschte, im Rohr befindliche Wassermenge zu kommen, empfiehlt es sich, die lichte Weite des Roh res bei üblichen Tankgrößen auf einen Wert von etwa 2 bis 20 mm einzustellen. Die Breite des Rohres ist durch die Breite des fotografischen Materials vorgegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein fotografisches Colorpapier mit je einer blauempfindlichen gelbkuppelnden, grünempfindlichen purpurkuppelnden und rotempfindlichen blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen (Gesamtsilberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃: 1,5 g/m²), wurde mit einem Graustufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet (Standardprozeß RA-4/AP94).

Entwickler (45 s, 35°C)
Zusammensetzung (pro Liter)
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfatmonohydrat (CD 3)\|5 g
K₂CO₃	25 g
Diethylhydroxylamin	1,5 g
Ethylenglykol	4,0 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz	25 g
pH 10,2	3,0 g

Bleichfixierbar 46 s, 35°C
Zusammensetzung
Ammoniumthiosulfat\|50 g
Natriumdisulfit	10 g
NH₄Fe EDTA	50 g
EDTA-Säure	1 g
pH 5,8

Wässerung in 4fach Gegenstromkaskade

4×22,5 s, Wässerungsrate

2 l/m²

Nach dem Trocknen wurden Minimaldichte, Gamma 1, Gamma 2 und Maximaldichte gemessen. Siehe Tabelle.

Beispiel 2 (Vergleich)

Verfahren mit getrenntem Bleich- und Fixierbad.

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde nach dem Entwickler wie folgt weiterverarbeitet:

Stopbad
30 s, 3%ige Essigsäure
Wässerung	30 s, Wässerungsrate 2 l/m²
Bleichbad	60 s, 35°C

Zusammensetzung Bleichbad
NH₄Fe EDTA\|50 g/l
NH₄Br	50 g/l
pH	6,0

Wässerung
60 s, Wässerungsrate 2 l/m²
Fixierbad	46 s, 35°C

Zusammensetzung Fixierbad
Ammoniumthiosulfat\|50 g/l
Kaliumdisulfit	10 g/l
pH	7,0

Wässerung 60 s, Wässerungsrate 2 l/m²
Sensiometrische Ergebnisse: siehe Tabelle

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 100 m² Colorpapier verarbeitet und die Verarbeitungsbäder mit angepaßten Regeneratoren in ihrer chemischen Zusammensetzung konstant gehalten.

Für das Bleichbad wurde ein Regenerator folgender Zusammensetzung angewendet:

NH₄Fe EDTA\|100 g/l
NH₄Br	100 g/l
pH	6,0
Regenerierquote	60 ml/m²

Das Tankvolumen des Bleichbadtanks betrug 6 l.

Durch Entwicklung von 100 m² Papier erfolgte ein zweimaliger Austausch des Tankvolumens, (durch Regeneratorzufluß und Wassereinschleppung), so daß in erster Nährung ein Gleichgewichtszustand eingetreten war.

Die analytische Überprüfung der Bleichbadzusammensetzung nach Verarbeitung von 100 m² Papier ergab folgende Werte:

NH₄Fe EDTA\|48,5 g/l
NH₄Br	47,1 g/l

Die sensiometrischen Ergebnisse nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier sind in der Tabelle dargestellt.

Der Verbrauch an Bleichbadregenerator betrug 6,1 l.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Es wurden nach Beispiel 3 100 m² Colorpapier verarbeitet.

Im Gegensatz dazu wurde nach dem Bleichbad nicht mit 2 l/m² gewässert und das Wasser dieser Verarbeitungsstufe dem Abwasser zugeführt, sondern es wurde die folgende Wässerungsstufe angewendet. Im Auslaufteil des Wässerungstanks nach dem Bleichbad wurde ein in der Breite dem Colorpapier angepaßtes Rohr installiert, durch das das Colorpapier geführt wird; oberes Ende über Niveau, unteres Ende durch Abstreiferlippen verengt; Länge 20 cm, lichte Weite 15 mm. Das Rohr enthält etwa 5% des Badvolumens. Die Zugabe des Waschwassers erfolgt in die obere Öffnung des Rohres, halbkontinuierlich mit einer Hubkolbenpumpe mit 140 ml/m². An der Einlaufseite wurde ein entsprechendes Rohr installiert, aus dem der Überlauf austritt, insgesamt ca. 14,5 Liter. Diese Flüssigkeitsmenge wurde mit dem Überlauf aus dem Bleichbadtank selbst vereinigt (5,8 Liter).

Die gesamte Flüssigkeit wurde unter Anwendung eines schwachen Vakuums bis auf 6 Liter eingedampft und erneut als Regenerator eingesetzt.

Die Analyse der eingedampften Lösung ergab:

NH₄Fe EDTA\|97,2 g/l
NH₄Br	96,5 g/l.

Der Verlust an NH₄Fe EDTA betrug demnach 6×2,8 = 16,8 g. Der Verlust an NH₄Br betrug 6×3,5=21,0 g auf 100 m² Papier.

Stand der Technik ist, daß lediglich der Überlauf des Bleichbades selbst, also nicht die vom Papier verschleppten Chemikalien, aufgefangen wurden (5,8 l) und nach Zufügen eines konzentrierten Rejuvenators erneut als Regenerator eingesetzt werden.

Es bleibt daher im konventionellen Verfahren ein Verlust von ca. 300 g EDTA und ca. 300 g NH₄Br durch Verschleppung.

Dieser Verlust wird durch das erfindungsgemäße Verfahren um rund 94% verringert. Die sensiometrischen Werte nach Verarbeitung von 200 m² Colorpapier, wobei für die zweite Hälfte dieser Menge der zurückgewonnene Regenerator eingesetzt wurde, sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde der Überlauf des Wässerungstanks unmittelbar in den vorangehenden Bleichbadtank gepumpt. Dabei wurde die Konzentration des Bleichbades entsprechend verringert. Das spezifische Gewicht des Bades wurde laufend überwacht.

Jeweils nach Verarbeitung von 10 m² wurde die Entwicklung unterbrochen, dem Bleichbadtank 2,8 l Bleichbad entnommen, diese auf 1,4 l eingedampft und dem Bleichbad wieder zugefügt.

Die Regenerierung erfolgte statt mit 60 ml/m² nur mit 4,5 ml/m.

Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier und nach dem letzten Eindampf-Vorgang wurde analytisch die Zusammensetzung der Tanklösung bestimmt:

NH₄Fe EDTA\|51,5 g
NH₄Br	49,7 g

Die sensiometrische Überprüfung mittels Graukeil ergab die in der Tabelle aufgeführten Werte.

Gegenüber dem Verfahren des Beispiels 4 sind im Beispiel 5 statt ca. 20 Liter nur ca. 14 Liter Wasser zu verdampfen.

Selbstverständlich kann das Verfahren nach Beispiel 5 auch kontinuierlich angewendet werden, so daß eine Unterbrechung des Entwicklungsvorganges entfällt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden nach dem Fixierbad zwei Wässerungsstufen gemäß Beispiel 4 angewendet. Durch Einsatz von 3 Dosierpumpen wurden 140 ml/m² Flüssigkeit in den letzten Tank und vom letzten zum vorletzten und vom vorletzten Tank in den Fixierbadtank gepumpt.

Jeweils nach Verarbeitung von ca. 1000 Bildern = ca. 10 m² wurde die Verarbeitung kurz unterbrochen und 2,8 l Fixierbad entnommen und unter Anwendung eines schwachen Vakuums auf die Hälfte eingedampft. Nach Verarbeitung von 33 m²und 66 m² wurde jeweils das gesamte Fixierbad einer Elektrolyse zur Abscheidung des Silbers unterworfen.

Zur Kompensation der anodischen Oxidationsverluste wurden pro Elektrolyse 5 g Kaliumdisulfit zugefügt, und der pH-Wert mit Ammoniak korrigiert. Thiosulfat wurde nicht regeneriert.

Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier wurde die chemische Zusammensetzung des Fixierbades analytisch ermittelt.

Ammonium-Thiosulfat
48 g/l (entspricht dem Anfangswert)
pH	6,5
Silber	6,1 g/l
Zusätzlich ca.	50 g Silber an der Kathode.

Die sensiometrischen Werte wurden nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde nach dem Bleichbad die Wässerungsstufe durch einen Wässerungskanal ersetzt: d. h. das Papier wurde durch einen 10 cm breiten, 150 cm langen, 0,3 cm hohen u-förmig gebogenen, auf den Innenseiten mit Polypropylengewebe ausgekleideten Kanal geführt, dessen Schenkel an der Einlaufseite des Papiers 10 cm kürzer war als auf der Auslaufseite des Papiers, wo auch mittels einer Dosierpumpe 140 ml/m² Frischwasser zugefügt wurden. Der Auslauf des Wasser erfolgte gemäß der Schwerkraft auf der Seite des kürzeren Schenkels, und wurde aufgefangen. Nach Verarbeitung von 100 m² Colorpapier mit der Breite 8,9 cm wurden 13,8 l erhalten.

Diese wurden mit dem Badüberlauf (6,2 l) des Bleichbades vereinigt und unter Anwendung eines schwachen Vakuums auf 6 l eingedampft. Diese Lösung wurde erneut als Regenerator eingesetzt und damit erneut 100 m² Colorpapier verarbeitet. Ca. 14 l Wasser aus dem Kanal wurden erneut aufgefangen mit dem Bleichbad-Überlauf vereinigt und auf 6 l eingedampft. Analytisch wurde folgende Zusammensetzung dieser Lösung ermittelt:

NH₄Fe EDTA\|98,7 g/l
NH₄Br	95,5 g/l

Das bedeutet, daß diese Lösung noch weitgehend der Zusammensetzung des frischen Regenerators entspricht und deswegen erneut verwendet werden kann. Dabei ist der Wässerungskanal effizienter als die Tank-Kaskade. Die sensito metrische Überprüfung des Verfahrens erfolgte auch jetzt wieder mit der üblichen Testmethode. Das Ergebnis nach Verarbeitung von 200 m² Colorpapier ist in der Tabelle dargestellt.

Sensitometrische Ergebnisse der Beispiele:

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Naßverarbeitung eines belichteten fotografischen Aufzeich nungsmaterials im Dauerbetrieb mit wenigstens einer Behandlungslösung, die wenigstens eine fotografische Verarbeitungschemikalie enthält, deren Arbeitslösung regeneriert und deren Überlauf in üblicher Weise rejuveniert und erneut eingesetzt wird, und unmittelbar anschließende Wässerung des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Wässerung anfallende, mit der Verarbeitungschemikalie aus der vorangehen den Behandlung beladene Waschwasser auf eine Konzentration der Verarbeitungschemikalie, die wenigstens der der Behandlungslösung entspricht, aufkonzentriert und entweder der Behandlungslösung oder dem korrespondierenden Regenerator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Be handlungsstufe eine Wässerung gemäß Anspruch 1 folgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Chemi kalien beladene Waschwasser vor der Rückführung in die Verarbeitungs- oder Regenerierlösung einer Reinigungsoperation zur Abtrennung der aus dem Material stammenden Verunreinigungen unterworfen wird.