DE4104934A1 - Hardenable compsn. used in dentistry - Google Patents

Abstract

Hardenable compsns. contg. a binder and a filler of grain size below 50 microns, have a filler content so high that they cannot be used, because of the high viscosity. The compsn. are liquefied by vibration of frequency 20 Hz-20 MHz and amplitude 1 micron-5mm, to an extent such that they can be applied. The filler is mixed with the binder at frequency 20 Hz-20 MHz and amplitude 1 micron-5mm, esp. between 2 working parts, one of which vibrates, under shear action. The compsn.is a (meth)acrylate contg. 70-95 wt. % of filler. One working part is a spatula and the other is a block or glass plate, or a vibrating spoon-shaped part and a non-vibrating spatula may be used.

Description

Die Erfindung betrifft durch Einwirkung von Schwingungen herstellbare und verarbeitbare Dentalmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Als derartige Massen kommen insbesonde­ re dentale Präparate, z. B. Füllmassen, aber auch andere Massen, wie Klebstoffe und Spachtelmassen, in Frage.The invention relates to the action of vibrations Dental masses and processes that can be produced and processed for their manufacture. Such masses come in particular re dental preparations, e.g. B. fillings, but also others Compounds, such as adhesives and fillers, in question.

Auf vielen technischen Gebieten, z. B. auf dem Gebiet der Dentalmassen sowie der Kleb- und Spachtelmassen, werden hochgefüllte viskose erhärtbare Massen eingesetzt, um Defekte auszufüllen oder defekte Teile miteinander zu verbinden. Die Haltbarkeit dieser Restaurationen wird im wesentlichen von den Eigenschaften der Binder und Füllstoffe bestimmt, wobei im allgemeinen der Binder den schwächeren Teil darstellt. Es hat sich deswegen gezeigt, daß die Massen besonders dau­ erhafte und hochwertige Restaurationen immer dann erlauben, wenn der Füllstoffgehalt sehr hoch ist. So werden auf dem Dentalgebiet Zahnfüllmassen mit bis zu 85 Gew.-% Füllstoffen angeboten, Zahnzemente weisen üblicherweise 50 bis 60 Gew.-% Füllstoffe auf.In many technical fields, e.g. B. in the field of Dental masses as well as the adhesive and leveling compounds highly filled viscous curable materials used to defect fill in or connect defective parts. The Durability of these restorations is essentially determined by determines the properties of the binders and fillers, whereby generally the binder is the weaker part. It has therefore shown that the masses last particularly long  allow high quality restorations, if the filler content is very high. So on the Dental field dental fillings with up to 85% by weight fillers offered, dental cements usually have 50 to 60 wt .-% Fillers.

Diese Aufnahme an Füllstoffen ist vor allem durch die für den Anwender notwendige Viskositätseinstellung begrenzt. So müssen z. B. Zahnfüllmassen noch so plastisch verformbar sein, daß der Zahnarzt sie mit geeigneten Instrumenten, wie z. B. Spateln und Kugelstopfern, in die Kavität einfüllen kann, so daß diese unter Druck so weit verflüssigbar sind, daß sie die Kavität vollständig ausfließen und mit den Instrumenten auch noch so bearbeitbar sind, daß die Oberfläche der natürlichen Gegebenheit angepaßt werden kann. Noch anspruchsvoller sind die Anforderungen auf dem Gebiet der Zementierungsmaterialien und Klebstoffe. Nachdem hier oft geringste Spalten mit den Klebstoffen ausgefüllt werden sollen, ist eine erhöhte Fließfähigkeit unter Druck notwendig. Üblicherweise sollten hier Filmstärken < 25 µm unter geringem Druck erreicht werden. Es war deswegen bisher nicht möglich, Massen herzustellen und zu verwenden, die so hoch viskos sind und dabei so hoch mit Füllkörpern angefüllt sind, daß sie für den Anwender noch vernünftig verwendbar sind.This absorption of fillers is mainly due to that for the User limited viscosity setting limited. So need z. B. dental fillings are plastically deformable, that the dentist uses suitable instruments such as B. Spatulas and ball plugs into which cavities can fill, see above that these can be liquefied under pressure to such an extent that Drain the cavity completely and with the instruments too are still editable so that the surface of the natural Circumstances can be adjusted. Are even more demanding the requirements in the field of cementing materials and adhesives. After the smallest columns with the Glues to be filled in are increased Flowability under pressure necessary. Usually should here film thicknesses <25 µm can be achieved under low pressure. It has therefore not been possible to manufacture masses and to use that are so highly viscous and so high with Packings are filled that they are still for the user are reasonably usable.

Herkömmlicherweise werden die meisten mehrkomponentigen Präparate mit einem Spatel auf einer Unterlage, z. B. einem Block vermischt. Hierbei werden also geeignete Volumina oder im Mischungsverhältnis vordosierte Volumina der einzelnen Komponenten auf einen Block gegeben und anschließend mit einem Spatel vermischt. Diese Vorgehensweise funktioniert bisher allerdings nur mit relativ niedrigviskosen oder hoch­ thixotropen Materialien, die sich durch die Mischbewegung so stark verflüssigen, daß eine vollständige Vermischung hiermit gewährleistet ist. Bei weniger thixotropen und sehr hoch gefüllten Materialien ist es unmöglich, diese Scherkräfte überhaupt aufzubringen.Traditionally, most are multi-component Preparations with a spatula on a base, e.g. B. one Block mixed. Suitable volumes or pre-metered volumes of the individual in the mixing ratio Components placed on a block and then with mixed with a spatula. This procedure works So far, however, only with a relatively low viscosity or high thixotropic materials resulting from the mixing movement so strongly liquefy that a complete mixing with it is guaranteed. With less thixotropic and very high filled materials it is impossible to handle these shear forces  to raise at all.

Weiterhin ist es bekannt, vordosierte, mehrkomponentige Materialien in Kapseln zu mischen (z. B. EP 01 57 121). Hier­ bei handelt es sich in aller Regel um ein Pulver/Flüssig­ keitssystem, wobei im Kapselinnenkörper das Pulver, z. B. ein Glasionomerzementpulver gelagert ist und in einem außen an diesem Behälter angebrachten Kissen eine flüssige Komponente, die vor der Mischung durch ein spezielles Aktivatorsystem eingespritzt wird. Diese Kapseln werden anschließend bei hochfrequenten Schwingungen mit Amplituden < 5 mm in der Kapsel gemischt. Der Nachteil bei diesem System ist aller­ dings, daß der Energieübertrag doch relativ schlecht ist, und daß bei den Mischbewegungen in der Kammer häufig etwas Luft mit eingebracht wird.Furthermore, it is known to pre-metered, multi-component Mix materials in capsules (e.g. EP 01 57 121). Here is usually a powder / liquid speed system, with the powder, for. B. a Glass ionomer cement powder is stored and in one on the outside pillow attached to this container is a liquid component, before mixing by a special activator system is injected. These capsules are then at high frequency vibrations with amplitudes <5 mm in the Capsule mixed. The disadvantage with this system is everything However, the energy transfer is relatively bad, and that with the mixing movements in the chamber often some air is also introduced.

Aus der EP 2 32 733 ist es bekannt, niedrig- bis mittelviskose Massen (dentale Abformmassen oder Epoxidklebstoffe) mittels sogenannter statischer Mischelemente miteinander homogen zu vermischen. Hierbei werden die Materialien durch eine Kanüle, in die eine Mischwendel eingefügt ist, durchgepreßt.From EP 2 32 733 it is known to have low to medium viscosity Materials (dental impression materials or epoxy adhesives) by means of so-called static mixing elements homogeneously with each other mix. Here the materials are passed through a cannula, into which a mixing helix is inserted, pressed through.

US-PS 42 19 619 beschreibt ein vibrierendes Dentalinstrument zum Einsetzen von Kronen und Brücken. Hierbei wird durch relativ niederfrequente Vibration im Bereich 20-100 Hz ein üblicher, niederviskoser Zement beim Einsetzen der Krone mittels der Übertragungskette Vibrator-Bißregistrat-Krone verflüssigt. Eine Verflüssigung von hochviskosen Massen ist hierbei nicht beschrieben. Auch eine Verwendung von Füllungs­ compositen oder Compositezementen ist nicht beschrieben.US-PS 42 19 619 describes a vibrating dental instrument for the insertion of crowns and bridges. Here is by relatively low frequency vibration in the range 20-100 Hz usual, low-viscosity cement when inserting the crown by means of the vibrator-bite registration crown transmission chain liquefied. A liquefaction of highly viscous masses is not described here. Also a use of filling Composites or composite cements is not described.

Es stand also bisher kein Verfahren zur Verfügung, mit dem mehrkomponentige, hochgefüllte, hochviskose Massen beim Anwender (also per Hand oder in einer Mischkapsel) gleichmä­ ßig vermischt werden können.So far there was no method available with which multicomponent, highly filled, highly viscous masses User (ie by hand or in a mixing capsule) evenly can be mixed.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme dadurch zu lösen, daß dem Anwender extrem hochgefüllte und hochviskose Massen zur Verfügung gestellt werden, die mit neuartigen Herstellungsverfahren hergestellt werden können und mit neuartigen Verfahren zur Anwendung gebracht werden können.The object of the invention is to overcome the aforementioned problems to solve that the user extremely high and highly viscous masses are made available with novel manufacturing processes can be produced and can be applied with new methods can.

Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, daß hochgefüllte Massen, deren Viskosität so hoch ist, daß sie einer Bearbei­ tung mit den üblichen Methoden nicht zugänglich sind, durch eine Vibrationsbehandlung so verflüssigt werden, daß sie bestimmungsgemäß hergestellt und verarbeitet werden können.The essence of the invention is to be seen in that highly filled Masses whose viscosity is so high that they can be machined are not accessible with the usual methods a vibration treatment can be liquefied so that it can be manufactured and processed as intended.

Gegenstand der Erfindung sind aushärtbare Massen, die ein Bindemittel und einen hohen Anteil an Füllstoffen mit einer mittleren (Gewichtsmittel) Korngröße von < 50 µm enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß ihr Füllstoffanteil so hoch ist, daß sie für den vorgesehenen Verwendungszweck aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht einsetzbar sind und durch Ein­ wirkung einer Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm so verflüssigt werden können, daß sie bestimmungsgemäß eingesetzt werden können.The invention relates to curable compositions, the one Binder and a high proportion of fillers with a contain average (weight average) grain size of <50 microns and are characterized in that their filler content is so high is that it is for the intended use their high viscosity cannot be used and by a effect of a vibration in the frequency range from 20 Hz to 20 MHz liquefied with an amplitude of 1 µm to 5 mm can be that they are used as intended can.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her­ stellung der vorstehend angegebenen Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Füllstoffe mit dem Bindemit­ tel unter Einwirkung einer Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm ver­ mischt.The invention further relates to a method for the manufacture position of the masses indicated above, thereby is characterized in that the fillers with the binder tel under the influence of an oscillation in the frequency range of 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm ver mixes.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Vermi­ schen von mehrkomponentigen, hochgefüllten, hochviskosen Massen, wobei die Komponenten zwischen zwei Werkstücken durch Scherbewegungen vermischt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eines der Werkstücke in eine Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm versetzt wird.The invention further relates to a method for vermi of multi-component, highly filled, highly viscous Masses, with the components passing between two workpieces Shear movements are mixed, the process thereby is characterized in that at least one of the workpieces in  a vibration in the frequency range from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm.

Der erfindungsgemäße Frequenzbereich beträgt vorzugsweise 50 Hz bis 50 kHz und insbesondere 100 Hz-30 kHz. Die bevorzugten Amplituden sind 20 µm bis 2 mm und insbesondere 50 µm bis 1 mm.The frequency range according to the invention is preferably 50 Hz to 50 kHz and in particular 100 Hz-30 kHz. The preferred amplitudes are 20 μm to 2 mm and in particular 50 µm to 1 mm.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich erstmals auch Massen mischen, die eine Viskosität aufweisen, die so hoch ist, daß die Massen mit bekannten Methoden beim Anwender (also per Hand oder in einer Mischkapsel) nicht mehr ver­ mischt werden können. Solche Massen in mehrkomponentiger Form sind insbesondere immer dann vorteilhaft, wenn man mehrere verschiedene Aushärtungsmechanismen miteinander kombinieren möchte. Insbesondere vorteilhaft ist es auf dem Gebiet der Photohärtung in Schattenbereichen. Hierbei kann man noch einen zweiten Härtungsmechanismus, der unabhängig von der Be­ leuchtungsquelle ist, mit einbauen, wie z. B. ein Redox- Initiator-System für Methacrylate. Dieses besteht beispiels­ weise aus Peroxiden, wie Benzoylperoxid, und Aktivatoren, z. B. Amine, insbesondere aromatische Amine oder andere Redukti­ onsmittel wie Barbitursäuren, oder deren Derivate oder aber Malonylsulfonamide und deren Derivate.For the first time, the method according to the invention can also be used Mix masses that have a viscosity that high is that the masses with known methods at the user (ie by hand or in a mixing capsule) no longer ver can be mixed. Such masses in multi-component form are always advantageous if you have several combine different curing mechanisms with each other would like to. It is particularly advantageous in the field of Photo curing in shadow areas. Here you can still a second hardening mechanism, which is independent of the loading light source is to be installed with such. B. a redox Initiator system for methacrylates. This exists, for example from peroxides, such as benzoyl peroxide, and activators, e.g. B. amines, especially aromatic amines or other reducti onsmittel such as barbituric acids, or their derivatives or Malonylsulfonamides and their derivatives.

Für die erfindungsgemäß anzumischenden Dentalmassen kommen ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Polymere in Frage, z. B. monomere und polymere Acrylate und Methacrylate. Hinge­ wiesen sei diesbezüglich auf die in der DE-OS 36 09 038 beschriebenen Massen, wobei die dort beschriebenen röntgen­ opaken Füllstoffe auch entfallen können.For the dental materials to be mixed according to the invention ethylenically unsaturated monomers or polymers in question, e.g. B. monomeric and polymeric acrylates and methacrylates. Hinge in this regard, reference is made to those in DE-OS 36 09 038 described masses, the X-rays described there opaque fillers can also be omitted.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Polymere für Dentalmassen seien beispielsweise die monomeren und polymeren Acrylate und insbesondere Methacrylate hervorgehoben. Bei polymerisierbaren Dentalmassen verwendet man insbesondere oft die langkettigen Monomere der US-PS 30 66 112 auf der Basis von Bisphenol-A und Glycidylmethacrylat oder dessen durch Addition von Isocyanaten erhaltenen Derivate. Besonders geeignet sind auch die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester ein- oder vorzugsweise mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Triethylenglycoldimethacrylat u. ä. Besonders geeignet sind auch die in der DE-PS 28 16 823 genannten Diacryl- und Di­ methacrylsäureester des Bishydroxymethyltricy­ clo-(5.2.1.0^2,6)-decans. Verwendet werden können auch die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyal­ kyl(meth)acrylaten, wie beispielsweise in der DE-OS 23 12 559 beschrieben. Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren bzw. hieraus hergestellte ungesättigte Polymere verwendet werden.Examples of ethylenically unsaturated monomers or polymers for dental compositions are the monomeric and polymeric acrylates and in particular methacrylates. In the case of polymerizable dental compositions, the long-chain monomers of US Pat. No. 3,066,112 based on bisphenol A and glycidyl methacrylate or derivatives thereof obtained by addition of isocyanates are often used in particular. The acrylic acid or methacrylic acid esters of mono- or preferably polyhydric alcohols, for example triethylene glycol dimethacrylate and the like, are also particularly suitable. The diacrylic and dimethacrylic acid esters of bishydroxymethyltricyclo- (5.2.1.0 ^2,6 ) -decane mentioned in DE-PS 28 16 823 are also particularly suitable. The reaction products of diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates, as described for example in DE-OS 23 12 559, can also be used. Mixtures of suitable monomers or unsaturated polymers produced therefrom can of course also be used.

Als Photoinitiatoren können alle Substanzen eingesetzt wer­ den, die nach Bestrahlen durch UV- oder sichtbares Licht die Polymerisation auslösen, beispielsweise Benzoinalkylether, Benzilketale, Acylphoshinoxide oder aliphatische und aromati­ sche 1,2-Diketonverbindungen, z. B. Campherchinon, wobei die Lichtpolymerisation durch Zusatz von Aktivatoren, wie tertiä­ ren Aminen oder organische Phosphiten, in an sich bekannter Weise beschleunigt werden kann.All substances can be used as photoinitiators those who, after exposure to UV or visible light Trigger polymerization, for example benzoin alkyl ether, Benzyl ketals, acylphoshin oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketone compounds, e.g. B. camphorquinone, the Light polymerization by adding activators such as tertiary ren amines or organic phosphites, in known per se Way can be accelerated.

Geeignete Initiatorsysteme zur Auslösung der Polymerisation über einen Redox-Mechanismus sind beispielsweise die Systeme Peroxid/Amin oder Peroxid/Barbitursäurederivate u. ä. Bei Verwendung solcher Initiatorsysteme ist es zweckmäßig, einen Initiator (z. B. Peroxid) und eine Katalysatorkomponente (z. B. Amin) getrennt bereitzuhalten. Die beiden Komponenten werden dann kurz vor der Anwendung miteinander homogen vermischt.Suitable initiator systems to initiate the polymerization The systems are, for example, via a redox mechanism Peroxide / amine or peroxide / barbituric acid derivatives u. at Using such initiator systems, it is useful to Initiator (e.g. peroxide) and a catalyst component (e.g. amine) separately. The two components then become homogeneous with one another shortly before use mixed.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch vorteil­ haft für andere mehrkomponentige und hochviskose Massen verwenden, wie zum Anmischen hochviskoser Abformmassen oder Zahnzemente, wie Glasionomerzemente oder Zink/Phosphatzemen­ te.However, the method according to the invention can also be advantageous adheres to other multi-component and highly viscous masses use as for mixing highly viscous impression materials or  Dental cements, such as glass ionomer cements or zinc / phosphate cements te.

Auch auf dem Gebiet der mehrkomponentigen Klebstoffe und Spachtelmassen eröffnet sich ein neues Anwendungsgebiet durch die Verwendung hochgefüllter, hochviskoser Massen, die sich bisher nicht vernünftig mischen ließen.Also in the field of multi-component adhesives and Filling compounds open up a new area of application the use of highly filled, highly viscous masses have not been mixed properly so far.

Bevorzugt sind allerdings Verfahren zum Vermischen von denta­ len Präparaten.However, methods for mixing denta are preferred len preparations.

Die Füllkörper haben vorzugsweise eine mittlere Kornver­ teilung < 20 µm und insbesondere < 5 µm sowie eine obere Korngrenze von 150, vorzugsweise 70 µm und insbesondere < 25 µm. Besonders vorteilhaft werden sogenannte Hybridcomposite verwendet, welche 5-25 Gew.-% Füllstoffe mit einer mittle­ ren Korngröße von 0,02-0,06 µm und 65-85 Gew.-% Füllkör­ per mit einer mittleren Korngröße von 1-5 µm enthalten. Anorganische Füllstoffe können beispielsweise Quarz, gemahle­ ne Gläser, Kieselgele sowie pyrogene Kieselsäuren oder deren Granulate sein. Besonders bevorzugt werden röntgenopake Füllstoffe, zumindest teilweise, mit eingesetzt. Diese können zum einen röntgenopake Gläser sein, also Gläser, welche z. B. Strontium, Barium oder Lanthan enthalten, oder ein Teil der Füllkörper besteht aus einem röntgenopaken Zusatz, wie bei­ spielsweise Yttriumfluorid, Strontiumhexafluorozirkonat oder Fluoriden der Selten-Erdmetalle.The fillers preferably have a medium grain size graduation <20 µm and in particular <5 µm and an upper one Grain limit of 150, preferably 70 µm and in particular <25 µm. So-called hybrid composites are particularly advantageous used, which 5-25 wt .-% fillers with an average ren grain size of 0.02-0.06 µm and 65-85 wt .-% packed per included with an average grain size of 1-5 microns. Inorganic fillers can, for example, be ground quartz ne glasses, silica gels and pyrogenic silicas or their Be granules. X-ray opaque are particularly preferred Fillers, at least partially, also used. these can on the one hand be x-ray opaque glasses, i.e. glasses which, for. B. Contain strontium, barium or lanthanum, or part of the Packing consists of an X-ray opaque additive, as with for example yttrium fluoride, strontium hexafluorozirconate or Fluorides of rare earth metals.

Zum besseren Einbau in die Polymermatrix ist es von Vorteil, die anorganischen Füllstoffe zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Trimeth­ oxymethacryloyloxypropylsilan.For better installation in the polymer matrix, it is advantageous to hydrophobize the inorganic fillers. Usual Water repellents are silanes, for example trimeth oxymethacryloyloxypropylsilane.

Der Füllstoffanteil in den anzumischenden Massen kann bei­ spielsweise 60 bis 95 Gew.-% betragen, wobei für dentale Präparate Füllstoffanteile von 80 bis 95 Gew.-% und für Klebstoffe und Spachtelmassen von 60 bis 80 Gew.-% von beson­ derem Interesse sind.The proportion of filler in the masses to be mixed can be for example, 60 to 95 wt .-%, being for dental Preparations filler proportions of 80 to 95 wt .-% and for  Adhesives and fillers from 60 to 80 wt .-% of special who are interested.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen mit hohem Füllstoffanteil bedient man sich beispielsweise herkömmlicher Knettaggregate, an die eine Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm angelegt wird. Durch die angelegte Schwingung werden die Komponenten während der Herstellungsprozedur hierbei so weit flüssig gehalten, daß ein deutlich erhöhter Füllstoffanteil resultiert. Nach Abstellen der Schwingung ist das Material dann so hochviskos, daß es mit den üblichen Anwendungen nicht mehr verarbeitbar ist. Es kann dann nur durch erneutes erfindungsgemäßes Anlegen einer Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm verarbeitet werden.To produce the masses of the invention with high The filler content is used more conventionally, for example Knettaggregate to which a vibration in the frequency range of 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm is created. Due to the vibration applied Components so far during the manufacturing process kept liquid that a significantly increased filler content results. After switching off the vibration, the material is then so highly viscous that it is not with the usual applications is more processable. It can only be done again Applying an oscillation in the frequency domain according to the invention from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm are processed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Anmischen geht man so vor, daß die Scherung zwischen zwei Werkstücken auf die Komponenten übertragen wird. Dieses kann z. B. so geschehen, daß ein vibrierender Spatel eingesetzt wird und als Gegenstück wiederum ein Block oder eine Glasplatte vorhanden ist. Unter den vibrierenden Bewegungen z. B. des Spatels verflüssigt sich das Material und läßt sich entsprechend gut vermischen. Eine andere Möglichkeit ist aber auch, daß man einen vibrierenden, löffelähnlichen Körper hat, in dem man mit einem handelsüblichen feststehenden Spatel die Materialien vermischen kann. Auch eine vibrierende Platte mit einem handelsüblichen Spatel ist ein mögliches System. Es ist auch möglich, beide Werkstücke, also z. B. Spatel und Block, gleichzeitig in Vibration zu versetzen.The mixing method according to the invention is used so that the shear between two workpieces on the Components is transferred. This can e.g. B. so happen that a vibrating spatula is used and as The counterpart is a block or a glass plate is. Among the vibrating movements e.g. B. the spatula the material liquefies and can be used accordingly mix. Another possibility is that one has a vibrating, spoon-like body in which one with a commercially available fixed spatula Can mix materials. Also a vibrating plate with a commercially available spatula is a possible system. It is also possible, both workpieces, e.g. B. spatula and block, vibrate at the same time.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vermischen in einem dynamischen oder statischen Mischer. Hierbei kann die Vibration vorteilhafterweise entwe­ der auf die Wandung der Kanüle oder auf die Mischwendel angewandt werden. Hierbei ist es möglich, auch so hochviskose Massen miteinander homogen zu vermischen, die ohne Vibration nicht ohne Zerstörung des Werkstücks durch diese Anordnung hindurchgepreßt werden können. Diese Ausführungsform ist besonders gut geeignet für hochviskose dentale Abformmassen oder Klebstoffe oder Spachtelmassen.Another embodiment of the method according to the invention is mixing in a dynamic or static Mixer. Here, the vibration can advantageously escape on the wall of the cannula or on the mixing helix  be applied. Here it is possible to be so highly viscous Mix homogeneously with each other without vibration not without destroying the workpiece through this arrangement can be pressed through. This embodiment is particularly well suited for highly viscous dental impression materials or adhesives or fillers.

Zur Erzeugung der Vibrationen kann entweder ein eigenes Gerät verwendet werden, welches mittels piezoelektrischer oder aber auch elektromagnetischer Motoren in die entsprechenden Vi­ brationen versetzt wird, oder es kann ein Einsatz für ein bestehendes Gerät beim Zahnarzt, z. B. Ultraschallscaler oder elektrische Zahnbürste, gefertigt werden, der auf die ent­ sprechenden Gegenstücke paßt und nach Aktivierung die Vibra­ tionen wiederum auf das Material übertragen kann. Die Erzeu­ gung von Vibrationen im erfindungsgemäßen Bereich ist Stand der Technik.You can either use your own device to generate the vibrations can be used, which by means of piezoelectric or also electromagnetic motors in the corresponding Vi brations, or it can be a bet for one existing device at the dentist, e.g. B. ultrasonic scaler or electric toothbrush, manufactured on the ent speaking counterparts and after activation the vibra ions can in turn be transferred to the material. The ore vibration is in the range according to the invention of the technique.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sind die folgenden:The advantages of the invention are as follows:

• 1. Verwendungsmöglichkeit für hochviskose, mehrkomponentige Zementierungsmaterialien analog zu DE-OS 40 32 505, die aber jetzt zusätzlich einen zweiten Härtungsmechanismus enthalten können. Hierdurch ist Aushärtung in Schattenzonen möglich.1. Possible use for highly viscous, multi-component Cementing materials analogous to DE-OS 40 32 505, but now also include a second hardening mechanism can. This enables curing in shadow zones.
• 2. Luftblasenfreies Anmischen ist erstmals bei mehrkomponen­ tigen Systemen möglich. Mit hochfrequenten Vibrationen im genannten Bereich lassen sich Luftblasen auch aus hochvisko­ sen Materialien vollständig entfernen. Hierdurch wird die Härte des Materials positiv beeinflußt, zusätzlich zum ästhe­ tischen Vorteil, da die Luftblasen immer auch an der Oberflä­ che "zu sehen" sind.2. Bubble-free mixing is the first time with multi-component possible systems. With high-frequency vibrations in the Air bubbles can also be made from highly viscous Remove all materials. This will make the Hardness of the material positively influenced, in addition to the aesthetics table advantage because the air bubbles are always on the surface che "to be seen".
• 3. Herstellung von dentalen Präparaten mit sehr hohem Füll­ stoffanteil, die somit im gehärteten Zustand eine besonders hohe Dauerfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. 3. Production of dental preparations with very high fill portion of the fabric, which is a special when hardened have high fatigue strength and abrasion resistance.  
• 4. Minimierung des Polymerisationsschrumpfes, der thermischen Expansion sowie des Abriebs durch den erhöhten Füllstoffanteil.4. Minimization of the polymerization shrinkage, the thermal Expansion and abrasion due to the increased Filler content.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with the aid of examples explained.

Beispiel 1example 1

Aus 70 Gewichtsteilen Bisacryloxymethyltricyclo-(5.2.1.0^2,6)- decan und 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxyphenyl)-propan sowie 1 Gewichtsteil p- Chlorbenzoylperoxid wird eine homogene Lösung 1 gemischt.A homogeneous solution 1 is mixed from 70 parts by weight of bisacryloxymethyltricyclo- (5.2.1.0 ^2.6 ) decane and 30 parts by weight of 2,2-bis-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxyphenyl) propane and 1 part by weight of p-chlorobenzoyl peroxide.

Mit den gleichen Gewichtsteilen Monomeren sowie 1 Gewichts­ teil p-N,N-diethylaminotoluidin sowie 3 Gewichtsteilen N,N- dimethylaminoethylmethacrylat und 0,3 Gewichtsteilen Campher­ chinon wird eine homogene Lösung 2 gemischt.With the same parts by weight of monomers and 1 part by weight part p-N, N-diethylaminotoluidine and 3 parts by weight N, N- dimethylaminoethyl methacrylate and 0.3 part by weight of camphor chinon a homogeneous solution 2 is mixed.

21 Gewichtsteile der Lösung 1 werden mit 55 Gewichtsteilen silanisiertem, zahnähnlich eingefärbten Quarz mit einer mittleren Korngröße von 1,5 µm sowie 5 Gewichtsteilen silani­ sierter pyrogener Kieselsäure mit einer mittleren Korngröße von 0,04 µm sowie 19 Gewichtsteilen silanisiertem Yttrium­ fluorid mit einer mittleren Korngröße von 1 µm zu einer homogenen Paste 1 (Katalysatorpaste) verknetet.21 parts by weight of solution 1 become 55 parts by weight silanized, tooth-like colored quartz with a average grain size of 1.5 µm and 5 parts by weight of silani based fumed silica with a medium grain size of 0.04 µm and 19 parts by weight of silanized yttrium fluoride with an average grain size of 1 µm to one homogeneous paste 1 (catalyst paste) kneaded.

21 Gewichtsteile der Lösung 2 werden mit den gleichen Ge­ wichtsteilen Quarz, pyrogener Kieselsäure sowie Yttriumfluo­ rid zu einer homogenen Paste 2 (Basispaste) verknetet.21 parts by weight of solution 2 are mixed with the same Ge important parts quartz, pyrogenic silica and yttrium fluo kneaded into a homogeneous paste 2 (base paste).

Katalysator- und Basispaste lassen sich mit herkömmlichen Mitteln wie Spatel/Block, Mischkapseln o. ä. nicht homogen miteinander vermischen. Catalyst and base paste can be mixed with conventional ones Agents such as spatulas / blocks, mixing capsules or the like are not homogeneous mix together.  

0,5 g Katalysatorpaste werden mit 0,5 g Basispaste in einen löffelähnlichen Aufsatz für eine elektrische Zahnbürste gegeben. Mit einem handelsüblichen Kunststoffspatel läßt sich das Material nicht vermischen, die Viskosität ist so hoch, daß selbst ein Verkneten nicht möglich erscheint. Nach Inbe­ triebnahme der elektrischen Zahnbürste vibriert der löffel­ ähnliche Aufsatz mit einer Frequenz von 50 Hz und einer Auslenkung von 0,8 mm. Die Materialien lassen sich in diesem Zustand augenblicklich sehr schön vermischen und ergeben ein homogenes vermischtes Endprodukt. Sofort nach Abstellen der Vibrationen hat die angemischte Paste wieder eine hohe Visko­ sität, die das Material gut modellierbar macht.0.5 g of catalyst paste are mixed with 0.5 g of base paste in one spoon-like attachment for an electric toothbrush given. With a standard plastic spatula you can do not mix the material, the viscosity is so high that even kneading does not seem possible. According to Inbe The spoon vibrates when the electric toothbrush is driven similar essay with a frequency of 50 Hz and one Deflection of 0.8 mm. The materials can be found in this Mix the condition instantly very well and result in a homogeneous mixed end product. Immediately after turning off the The mixed paste has a high viscosity again quality that makes the material easy to model.

Die Paste hat eine Verarbeitungszeit von 7 1/2 Minuten und bindet innerhalb von 15 Minuten ab (23°C). Die Druckfestig­ keit des gehärteten Materials beträgt nach der Aushärtung im Dunkeln 350 MPa, wird der Druckfestigkeitskörper beidseitig noch mit einer handelsüblichen dentalen Beleuchtungseinheit (Elipar Visio, ESPE) für 20 s bestrahlt, erhält man eine Druckfestigkeit von 400 MPa. Die Oberflächenhärte des Materi­ als beträgt sowohl dunkel als hell ausgehärtet 240 MPa.The paste has a processing time of 7 1/2 minutes and sets within 15 minutes (23 ° C). Die Druckfestig speed of the hardened material after curing In the dark 350 MPa, the compressive strength body becomes bilateral still with a commercially available dental lighting unit (Elipar Visio, ESPE) irradiated for 20 s, one gets one Compressive strength of 400 MPa. The surface hardness of the materi than is both dark and light cured 240 MPa.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß es erst mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren möglich ist, eine Vermischung von Basis- und Katalysatorpaste zu erreichen und so zu einem Material zu kommen, welches sowohl die hohen Viskositäts­ eigenschaften aufweist, als auch nach Vermischung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertige physikalische Eigen­ schaften aufweist. Das Material ist nach der Vermischung absolut blasenfrei, d. h. die bei dünnflüssigen Zementen normalerweise eingemischten Luftblasen wurden durch die Vibration vollständig entfernt. Die Viskosität erniedrigt sich durch die eingebrachten Vibrationen ca. um den Faktor 10, wie sich anhand von einer Filmstärkemessung zeigen läßt. Füllt man ca. 500 mg Basispaste zwischen 2 Glasplatten und belastet diese infolge mit einem Gesamtbelastungsgewicht von 15 kp, so erhält man nach einer Meßzeit von 3 Minuten eine Filmstärke von 110 µm. Führt man die Messung aus wie oben, setzt jedoch die Glasplatten mit Hilfe der im Beispiel aufge­ führten elektrischen Zahnbürste in Vibrationen, so erhält man eine Filmstärke von 10 µm. D. h. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auch so hochfeste Pasten zu Zemen­ tierungszwecken zu verwenden, die normalerweise Filmstärken weit über den geforderten 25 µm aufweisen. Durch die einge­ brachten Vibrationen erniedrigt sich die Filmstärke um den Faktor 10 von 110 µm auf ca. 10 µm.The example above shows that it is only with the invent method according to the invention is possible, a mixture of Base and catalyst paste to achieve and so one Material to come, which both the high viscosity has properties, as well as after mixing with the The inventive method high-quality physical properties features. The material is after mixing absolutely bubble-free, d. H. that of thin-bodied cements Air bubbles were usually mixed in by the Vibration completely removed. The viscosity lowers due to the vibrations introduced by the factor 10, as can be shown from a film thickness measurement. Fill approx. 500 mg base paste between 2 glass plates and consequently loads them with a total weight of  15 kp, you get one after a measuring time of 3 minutes Film thickness of 110 µm. If you take the measurement as above, however, put the glass plates on with the help of the example led electric toothbrush in vibration, so you get a film thickness of 10 µm. I.e. with the invention It is possible to use Zemen to process high-strength pastes tation purposes, which are usually film thicknesses have well over the required 25 µm. By the turned brought vibrations, the film thickness decreases by Factor 10 from 110 µm to approx. 10 µm.

Beispiel 2Example 2

Die beiden Pasten von Beispiel 1 werden in gleichen Volumina auf einen handelsüblichen Mischblock (oberflächig gewachstes Papier) gegeben. Anschließend wird mit einem Spatel, welcher an ein handelsübliches Ultraschallgerät (Cavitron, Firma Dentsply) angebracht ist, miteinander vermischt. Nach Ein­ schalten des Ultraschallgerätes (Frequenz ca. 28 kHz, Ampli­ tude 0,05 mm) lassen sich die Materialien leicht miteinander vermischen, wobei nach dem Vermischen keinerlei Luftblasen zu sehen sind. Nach Abschalten des Ultraschallgerätes hat die angemischte Paste sofort wieder die ursprüngliche hohe Visko­ sität. Die so gemischten Materialien haben physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.The two pastes from Example 1 are in equal volumes on a commercially available mixing block (surface waxed Paper). Then use a spatula, which to a commercially available ultrasound device (Cavitron, company Dentsply) is attached, mixed together. After one switching the ultrasound device (frequency approx. 28 kHz, ampli tude 0.05 mm), the materials can be easily joined together mix with no air bubbles after mixing are seen. After switching off the ultrasound device, the mixed paste immediately returns to the original high viscosity sity. The materials so mixed have physical ones Properties as described in Example 1.

Beispiel 3Example 3

Aus 70 Gewichtsteilen Bisacryloxymethyltricyclo-(5.2.1.^2,6)- decan und 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenylpropan (Bis-GMA), 7 Gewichtsteilen silanisierter pyrogener Kieselsäure, 0,3 Gewichtsteilen Campherchinon, 3 Gewichtsteilen N,N-Dimethylamino­ methylmethacrylat und 110 Gewichtsteilen Yttriumfluorid als röntgenopakem Füllstoff wird eine Vormischung geknetet. From 70 parts by weight Bisacryloxymethyltricyclo- (5.2.1 ^2.6.) - decane and 30 parts by weight of 2,2-bis-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane (Bis-GMA), 7 parts by weight of silanized fumed silica, 0 , 3 parts by weight of camphorquinone, 3 parts by weight of N, N-dimethylamino methyl methacrylate and 110 parts by weight of yttrium fluoride as an X-ray-opaque filler, a premix is kneaded.

5,96 g dieser Vormischung werden mit einer möglichst großen Menge an silanisiertem und zahnähnlich pigmentierten Quarz (mittlere Korngröße ca. 6 µm) verknetet. Mit einem herkömmli­ chen Planetenkneter lassen sich maximal 16 g Füllstoff ein­ kneten. Setzt man den Knetertopf jedoch auf eine vibrierende Platte, welche mit einer Amplitude von 0,5 mm und einer Frequenz von 50 Hz vibriert, lassen sich weitere 6 g des Quarzes einkneten. Nach Abstellen der Vibration ist ein Kneten nicht mehr möglich und das Material hat eine feste Viskosität und läßt sich unter Druck nicht nennenswert ver­ formen.5.96 g of this premix are made with the largest possible Amount of silanized and tooth-like pigmented quartz (average grain size approx. 6 µm) kneaded. With a conventional The planetary kneader can take a maximum of 16 g of filler knead. However, if you place the mixer bowl on a vibrating one Plate with an amplitude of 0.5 mm and a Frequency of 50 Hz vibrates, another 6 g of the Knead in quartz. After the vibration has been switched off, a Kneading no longer possible and the material has a firm Viscosity and can not be significantly under pressure to form.

Nimmt man diese Paste jedoch mit einem vibrierenden Spatel, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, auf, so läßt sich das Material beim Anwender wiederum problemlos in eine Kavität einfüllen und man erhält auf diese Art ein extrem hoch­ gefülltes Composite mit extrem niedriger thermischer Expansion, extrem niedrigem Abrieb sowie geringem Poly­ merisationsschrumpf. Das Material ist zudem hervorragend mit den vibrierenden Instrumenten verarbeitbar, wobei besonders vorteilhaft die feste Konsistenz nach Abstellen der Vibration ist, so daß sich Überschüsse und Ränder im nichtpolymeri­ sierten Zustand perfekt gestalten lassen.But if you take this paste with a vibrating spatula, as described in Example 2, so it can Material in turn in a cavity without problems for the user fill and you get an extremely high in this way filled composite with extremely low thermal Expansion, extremely low abrasion and low poly merger shrinkage. The material is also excellent with the vibrating instruments can be processed, especially advantageous the firm consistency after the vibration has been switched off is, so that excesses and margins in the non-polymer Have the perfect condition.

Claims (10)

1. Aushärtbare Massen, enthaltend ein Bindemittel und einen hohen Anteil an Füllstoffen mit einer mittleren (Ge­ wichtsmittel) Korngröße von < 50 µm, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Füllstoffanteil so hoch ist, daß sie für den vorge­ sehenen Verwendungszweck aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht einsetzbar sind und durch Einwirkung einer Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm so verflüssigt werden können, daß sie bestimmungsgemäß eingesetzt werden können.1. curable compositions containing a binder and a high proportion of fillers with an average (Ge weight) grain size of <50 microns, characterized in that their filler content is so high that they can not be used for the intended use due to their high viscosity are and can be liquefied by the action of a vibration in the frequency range from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm so that they can be used as intended. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Vermischen der Füllstoffe mit dem Bindemittel unter Einwirkung einer Schwingung im Frequenzbe­ reich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm.2. Masses according to claim 1, characterized in that they are available by mixing the fillers with the Binder under the influence of an oscillation in the frequency range from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm. 3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Dentalmassen handelt.3. Masses according to claim 1, characterized in that it is dental masses. 4. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllstoffe mit dem Binde­ mittel unter Einwirkung einer Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm vermischt.4. A process for the preparation of the compositions according to claim 1, characterized in that the fillers with the bandage medium under the influence of an oscillation in the frequency domain from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm mixed. 5. Verfahren zum Vermischen von mehrkomponentigen Massen zu hochgefüllten, hochviskosen Mischprodukten, wobei die Komponenten zwischen zwei Werkstücken durch Scherbewegungen vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Werkstücke in eine Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm versetzt wird.5. Process for mixing multicomponent masses  to highly filled, highly viscous mixed products, the Components between two workpieces due to shear movements are mixed, characterized in that at least one of the workpieces into an oscillation in the frequency domain from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm is moved. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei den Massen um hochgefüllte (Meth)acrylate handelt.6. The method according to claim 4 or 5, characterized records that the masses are highly filled (Meth) acrylates. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochgefüllten (Meth)acrylate 70 bis 95 Gew.-% Füll­ stoffe enhalten.7. The method according to claim 6, characterized in that that the highly filled (meth) acrylates 70 to 95 wt .-% fill contain fabrics. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstück ein vibrierender Spatel und das andere Werkstück ein Block oder eine Glasplatte ist.8. The method according to claim 5, characterized in that one workpiece is a vibrating spatula and the other Workpiece is a block or a glass plate. 9. Verfahren nach Anspruch 5, daß ein Werkstück ein vibrierender, löffelähnlicher Körper und das andere Werkstück ein handelsüblicher nicht-vibrierender Spatel ist.9. The method according to claim 5, that a workpiece vibrating, spoon-like body and the other workpiece is a commercially available non-vibrating spatula. 10. Verwendung von eines vibrierenden Werkstücks zur Verarbeitung von Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Werkstück in eine Schwingung im Frequenzbereich von 20 Hz bis 20 MHz mit einer Amplitude von 1 µm bis 5 mm versetzt wird.10. Use of a vibrating workpiece Processing of masses according to claim 1, characterized net that the workpiece vibrates in the frequency domain from 20 Hz to 20 MHz with an amplitude of 1 µm to 5 mm is moved.