DE4103859A1 - Verfahren zum erzeugen eines oxid-aerosols als sorbens - Google Patents
Verfahren zum erzeugen eines oxid-aerosols als sorbensInfo
- Publication number
- DE4103859A1 DE4103859A1 DE4103859A DE4103859A DE4103859A1 DE 4103859 A1 DE4103859 A1 DE 4103859A1 DE 4103859 A DE4103859 A DE 4103859A DE 4103859 A DE4103859 A DE 4103859A DE 4103859 A1 DE4103859 A1 DE 4103859A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sorbent
- combustion
- fuel
- gaseous
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Oxid-Aerosols als
Sorbens (sorbent-oxide aerosol); das Sorbens soll zum Entfernen von
Ausstößen, Verunreinigungen oder Abgängen (effluents) aus einem
gasförmigen Verbrennungsstrom verwendet werden. Insbesondere erfaßt die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Sorbens, mit dem
Schwefel und andere Abgänge od. dgl. aus einem Verbrennungsstrom eines
Kohlenwasserstoff-Brennstoffes absorbiert zu werden vermögen.
Gasförmige Verbrennungsströme sind die Ursache vieler unerwünschter, in
die Umwelt abgelassener Abgänge, die zu atmosphärischer Verschmutzung
führen und etwa Schwefel, Stickstoff, Fluor sowie eine Unmenge anderer
unerwünschter Ausstöße umfassen. Besonders umweltschädlich sind die
unerwünschten Abgänge, die von der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
fossiler Brennstoffe stammen.
Bisher wurden viele Mechanismen zum Entfernen von Abgängen aus
Verbrennungsströmen vorgeschlagen. Im Falle von Schwefel, Stickstoff und
anderen ähnlichen Abgängen ist es allgemein üblich, den Gasstrom zu
reinigen (scrub). Ferner wurde allgemein die sog. Kalksteininjektion im
Ofen eingesetzt. Keines dieser Verfahren scheint auf kommerzieller Ebene
kosteneffektiv zu sein.
Es wäre natürlich äußerst wünschenswert, einen Mechanismus zum Entfernen
von Abgängen aus industriellen Verbrennungsströmen in wirtschaftlicher
Weise zur Verfügung zu haben, weshalb es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist, ein Verfahren zum Entfernen umweltschädlicher Ausstöße
oder Abgänge aus einem Gasstrom bereitzustellen. Zudem soll ein Verfahren
zur Herstellung eines Sorbens oder Sorptionsmaterials bereitgestellt
werden, das sich zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen
Verbrennungsstrom eignet. Es soll ein effektives und wirtschaftliches
Verfahren für die Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel zum
Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom angeboten
werden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines
Sorbens-Oxid-Stromes zum Entfernen von Schwefel und anderen Ausstößen aus
einem gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes.
Die vom Erfinder gesehene Aufgabe wird durch die technische Lehre nach
dem Patentanspruch 1 ohne weiteres gelöst; es wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel angeboten, das zum
Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom
eingesetzt wird. Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden
Erfindung, ein schwefelhaltiges Metalloxid-Aerosol als Sorbens zum
Entfernen von Schwefel aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eines
Kohlenwasserstoffbrennstoffes herzustellen. Das erfindungsgemäße
Verfahren umfaßt das Formieren eines Aerosols eines
Sorptionsmittelaustrags in Form von ultrafeinen Sorbens-Oxid-Partikeln,
welche bevorzugt einen mittleren Durchmesser von submikroner Größe
aufweisen, während der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die fossile
Brennstoffe enthalten, und das Kontaktieren des gasförmigen
Verbrennungsstroms, welcher die Ausstöße enthält, mit dem Aerosol, so daß
die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem Gasstrom absorbieren.
In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein
kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff mit einer wässerigen Lösung, die im
wesentlichen aus einem gelösten Sorptionsmittelaustrag besteht, gemischt
zur Bildung einer brennbaren Brennstoffmischung. Die brennbare
Brennstoffmischung wird unter kontrollierten Bedingungen zerstäubt bzw.
atomisiert und einer Verbrennungszone in Gegenwart eines
Oxidationsmittels zugeführt. Alternativ können der
Kohlenwasserstoff-Brennstoff und die wässerige Lösung des
Sorptionsmittelaustrags der Verbrennungszone getrennt zugeführt sowie in
ihr gemischt werden; das Mischen vor dem Zuführen wird jedoch bevorzugt.
Die brennbare Brennstoffmischung und das Oxidationsmittel werden in der
Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T1 verbrannt,
und ein Aerosol des Sorptionsmittels in Form von ultrafeinen
Sorbens-Oxid-Partikeln erhalten, die bevorzugt einen mittleren
Durchmesser von submikroner Größe aufweisen. Der gasförmige
Verbrennungsstrom wird danach auf eine Temperatur T2 abgekühlt, wobei T2
geringer als T1 ist, damit die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem
Verbrennungsstrom absorbieren können.
Gemäß verschiedener Ausführungen der vorliegenden Erfindung kann das
Oxidationsmittel auf Flammhöhe eingebracht oder ein Teil des
Oxidationsmittels in den gasförmigen Verbrennungsstrom unterhalb der
Verbrennungszone stufenweise eingeführt werden, was zu einer verbesserten
Absorption des Ausstoßes führt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden
Verbrennungs-Flammtemperatur, Einführung des Oxidationsmittels und die
Zerstäubungsbedingungen kontrolliert, um die Herstellung eines
Sorbens-Oxid-Partikels von submikroner Größe sicherzustellen.
Weitere Merkmale der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. So
wird die Austrags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt,
die Ca-Salze, Mg-Salze und Mischungen davon enthält, wobei die
Austrags-Sorptionsmittel-Verbindung bevorzugt ein Ca-Salz ist. Dabei kann
Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff-Brennstoff bei der Verbrennung
ein schwefeliges Nebenprodukt als Austrag in Form von SOx enthalten,
wobei die Brennstoffmischung vorteilhafterweise ein Ca/S Verhältnis von
bis zu 2.5, insbesondere von etwa 0.6 bis 1.2, aufweist.
Auch liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die
CaCl2, Ca(NO3)2, Ca (CH3COO)2, Ca(CHOO)2, Ca(OH)2, CaO und/oder
Mischungen davon enthält.
Erfindungsgemäß soll die genannte Temperatur T1 etwa 1400°K bis 2450°
K, bevorzugt 1900°K bis 2200°K, betragen.
Bei einer Temperatur T1 von etwa 1400°K bis 2450°K ist die Temperatur
T2 etwa 1000°K bis 1350°K, bevorzugt etwa 700°K bis 1350°K. Diese
Temperaturbereiche von T2 können wahlweise auch bei einer Temperatur T1
zwischen 1900°K und 2200°K eingesetzt werden.
Als güntig hat es sich auch erwiesen, daß die Sorbens-Oxid-Partikel einen
mittleren Durchmesser von etwa 1.0µm haben, insbesondere einen
mittleren Durchmesser von etwa 0.5µm.
Nach weiteren Merkmalen der Erfindung soll die Brennstoffmischung mit
einer Sprühflüssigkeit (atomizing fluid) zerstäubt werden.
Von besonderer Bedeutung ist der Verfahrensschritt, dem gasförmigen Strom
unterhalb der Verbrennungszone zusätzliches Oxidationsmittel zuzuführen.
Das Oxidationsmittel kann der Verbrennungszone zumindest im
stöchiometrischen Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasser
stoff-Brennstoff zugeführt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Zuführung des Oxidationsmittels zu der
Verbrennungszone und dem gasförmigen Strom in einer Gesamtmenge, die
größer ist als das stöchiometrische Verhältnis in bezug auf den
Kohlenwasserstoff-Brennstoff.
Die Verbrennungszone wird mit etwa 60 bis 95% des gesamten
Oxidationsmittels, bevorzugt mit etwa 80 bis 90%, gespeist und der
gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone mit etwa 5 bis 40%,
vorteilhafterweise 10 bis 20%, des gesamten Oxidationsmittels. Zumindest
35 Gew.-% des Sorptionsmittels sollen bei der Schwefelabsorption
verwertet werden, um eine Schwefelreduktion von zumindest 21% im
Vergleich zu sorptionsmittelfreien Verbrennungsverfahren zu erzielen. Der
bevorzugte Bereich der Sorptionsmittelverwertung liegt über 50%.
Bei der Bildung der wässerigen Lösung wird eine Verbindung beigemischt,
welche die Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöht. Man wählt die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe, die Ca(OH)2, CaO
und/oder Mischungen davon enthält. Jene die Löslichkeit des
Sorptionsmittels erhöhende Verbindung kann aus der die Saccharose,
Glyzerin, Alkohole und/oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe stammen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die in-situ Herstellung eines
Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag während der Verbrennung eines
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, bei dem Ausstöße aus dem ent
stehenden gasförmigen Verbrennungsstrom entfernt werden, wobei ein
kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff bereitgestellt und eine wässerige
Lösung gebildet wird, die einen in Wasser gelösten Sorptionsmittelaustrag
enthält; der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff und die wässerige Lösung
werden getrennt einer Verbrennungszone zugeführt, in welcher der
Brennstoff und die Lösung gemischt werden. Die zerstäubte
Brennstoffmischung wird in der Verbrennungszone unter kontrollierten
Temperaturbedingungen T1, worin T1 zumindest 1400°K beträgt, in
Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt und ein Oxid-Aerosol als
Sorptionsmittel erzielt, welches ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel
aufweist mit einem mittleren Durchmesser von submikroner Größe im
gasförmigen Verbrennungsstrom. Der gasförmige Verbrennungsstrom wird auf
eine Temperatur T2, worin T2 niedriger als T1 ist, abgekühlt; die
Sorbens-Oxid-Partikel absorbieren die Ausstöße aus dem gasförmigen
Verbrennungsstrom.
Vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Entfernen von
Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom, und insbesondere ein
Verfahren zur in-situ Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel
während der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes, wobei Ausstöße aus dem
resultierenden gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasser
stoff-Brennstoffes entfernt werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie
anhand der Zeichnung; diese zeigt in
Fig. 1 eine schematische Darstellung zum erfindungsgemäßen Verfahren,
bei welchen ein Ca-Salz als wasserlösliche Verbindung eines
Sorptionsmittelaustrags (effluent/sorbent compound) für das
in-situ Produkt des Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag
verwendet wird;
Fig. 2 ein Diagramm zur Wirkung der Partikelgröße des
Sorptionsmittel-Oxids auf die Schwefelaufnahme;
Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Wirkung der Zerstäubung auf die
Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids und auf die Verwertung
des Sorptionsmittels;
Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Wirkung der Zerstäubung auf die
Verwertung des Sorptionsmittels und dementsprechend auf die
Absorption des Ausstoßes;
Fig. 5 eine graphische Darstellung zur Wirkung der schrittweisen
Einführung des Oxidationsmittels auf die Verwertung des
Sorptionsmittels.
Bezugnehmend auf Fig. 1 wird Mechanismus oder Wirkungsweise des
erfindungsgemäßen Verfahrens genau erörtert. Eine wässerige Lösung eines
gelösten Sorptionsmittelaustrags wird mit einem - fossile Brennstoffe
enthaltenden - Kohlenwasserstoff zur Bildung einer brennbaren
Brennstoffmischung gemischt. Die Menge des Sorptionsmittels in der
wässerigen Lösung sowie das Volumen der mit dem fossilen Brennstoffe
gemischten wässerigen Lösung hängt ab von der Beschaffenheit und der
Menge des den Ausstoß enthaltenden, im Brennstoff vorhandenen Materials.
Im Falle von Schwefel etwa kann das Molverhältnis von Sorptionsmittel zu
Schwefel in der Brennstoffmischung - je nach dem verwendeten speziellen
Sorptionsmittel - bis zu 2.5, bevorzugt zwischen 0.6 bis 1.2, betragen.
Im Falle von Stickstoff wäre das Verhältnis im wesentlichen dasselbe wie
das oben für Schwefel angegebene. Erfindungsgemäß liegt - wie gesagt -
das Sorptionsmittelaustragcompound in Form eines Metallsalzes vor,
welches aus der die Alkali-, Erdalkali- und andere Metallsalze
umfassenden Gruppe ausgewählt wird, worin die Metalle dieselbe oder eine
höhere Wertigkeit haben als die Erdalkalimetalle. Bevorzugte Metalle sind
Ca und Mg; Ca ist das ideale. Besonders geeignete Kalzium-
Metallsalz-Verbindungen sind CaCl2, Ca(No3)2, Ca(CH3COO)2, Ca(C2H5COO)2,
Ca(CHOO)2, Ca(OH)2, CaO sowie Mischungen davon. Ähnliche
Magnesiumverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Zugabe von
Löslichkeit erhöhenden Verbindungen zum Wasser - welche die Löslichkeit
des Metallsalzes wie Saccharose, Glycerin, Alkohole od. dgl. erhöhen -
verbessert die Nutzbarkeit des Verfahrens. Im Falle von wasserunlöslichen
Metallsalzverbindungen wie z. B. CO(OH)2 und CaO, werden die Löslichkeit
erhöhende Verbindungen benötigt, um die Salze zur Bildung der wässerigen
Lösung zu lösen. Die die Löslichkeit erhöhende Verbindung wird in einer
Menge eingesetzt, die ausreicht, um alle Metallsalze in wässerige Lösung
zu nehmen. Die vorstehend beschriebene Brennstoffmischung wird einer Düse
zugeführt, wo der Brennstoff unter kontrollierten Bedingungen zerstäubt
wird mit oder ohne Sprühgas, bevorzugt mit einem Sprühgas. Geeignete
Sprühgase umfassen Luft, Dampf, N2, O2, Ar, He, wobei Luft, Dampf und N2
bevorzugt werden. Wie in den nachstehenden Beispielen nachgewiesen wird,
neigt die Atomisierung oder die Zerstäubung dazu, eine starke Wirkung auf
die Partikelgröße des resultierenden Sorptionsmittel-Oxids auszuüben und
letztlich auf den Grad der Absorption des Ausstoßes. Während der
Zerstäubung des Brennstoffes wird die Brennstoffmischung in kleine
Tröpfchen umgeformt. Durch ein Kontrollieren der Zerstäubungsbedingungen
wird die Tröpfchengröße kontrolliert, die - wie sich gezeigt hat - die
Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids kontrolliert, das letzten Endes
im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Wie vorstehend erwähnt wird bevorzugt die Brennstoffmischung mit einem
Sprühgas zerstäubt. Das Masseverhältnis von Gas zur Brennstoffmischung
sollte größer oder gleich 0.05 sein, bevorzugt größer oder gleich 0.10,
und im Idealfall etwa zwischen 0.15 und 3.00, um die gewünschte
Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids zu erzielen, wie nachstehend
erläutert und durch die Beispiele sowie die experimentelle Arbeit
veranschaulicht.
Die in der Zerstäuberzone A der Fig. 1 zerstäubte Brennstoffmischung -
mit 10 ist CA-Salz in Lösung bezeichnet - wird in einer Verbrennungszone
B in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter kontrollierten Bedingungen
verbrannt. Es ist anzunehmen, daß während der Verbrennung nach der
Verdunstung des Wassers kleine feste Kristalle des Sorbens gebildet
werden. Diese Kristalle (20 = Ca-Salz-Kristalle) lösen sich dann bei der
Verbrennungs-Flammtemperatur T1 auf, und ultrafeine Partikel 30 des
Sorptionsmittel-Oxids werden im gasförmigen Verbrennungsstrom gebildet.
Mit C ist in Fig. 1 die Verunreinigungs- oder Ausstoßentnahme bezeichnet.
Die Verbrennungstemperatur T1, d. h. die adiabatische Flammtemperatur,
kann kontrolliert werden, um die gewünschte Verbrennung des Brennstoffes
und die Bildung des Sorptionsmittels zu erzielen. Bei erhöhten
Flammtemperaturen besteht die Tendenz zu einer Koaleszens-Wirkung, welche
eine ungünstige Auswirkung auf die Partikelgröße des Sorptions
mittel-Oxids hat. Gleichzeitig muß die Temperatur entsprechend hoch sein,
um eine ausreichende Verwertung des Brennstoffes und Erzeugung des
Sorbens zu erzielen. So liegt die Verbrennungstemperatur T1 bei etwa
1400°K bis 2450°K bevorzugt 1900°K bis 2200°K, um das
erfindungsgemäße Verfahren effektiv durchzuführen.
Um eine wirksame Verbrennung zu erzielen, muß das Oxidationsmittel in
einer zumindest der stöchiometrischen Menge hinsichtlich des Heizöls
entsprechenden Menge vorhanden sein, bevorzugt in einer die
stöchiometrische Menge übersteigenden Menge, dies sogar bis zu 1.1mal
der stöchiometrischen Menge.
Es hat sich erwiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren verbessert
werden kann, indem man das Oxidationsmittel stufenweise zuführt, d. h.
einen Teil in die Verbrennungszone, und zwar zur Flamme, und einen Teil
unterhalb der Verbrennungszone bei einer gewünschten Temperatur. Das
Oxidationsmittel wird der Verbrennungszone zugeführt, und zwar unterhalb
der Verbrennungszone, in bezug auf das gesamte verwendete
Oxidationsmittel etwa zwischen 60% und 95%, bzw. 5% und 40%,
bevorzugt zwischen 80% und 90%, bzw. zwischen 10% und 20%. Das
unterhalb der Verbrennungszone eingeführte Oxidationsmittel sollte bei
einer Temperatur von etwa 1400°K bis 2200°K, bevorzugt 1400°K bis
1600°K, eingeführt werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen
hinsichtlich der vollständigen Verbrennung des Brennstoffes und der
Bildung des Sorptionsmittels, um die gewünschten Partikel des
Sorptionsmittel-Oxids zu bekommen.
Das bei Verbrennung der zerstäubten Brennstoffmischung entstehende
Aerosol, d. h. die im gasförmigen Verbrennungsstrom eines
Kohlenwasserstoffes befindlichen Partikel des Sorptionsmittel-Oxids, ist
gekennzeichnet durch ein ultrafeines Partikel des Sorptionsmittel-Oxids,
welches bevorzugt einen mittleren Durchmesser von submikroner Größe und
im Idealfall von weniger oder gleich 0.5µm aufweist.
Der Verbrennungsstrom wird in kontrollierter Weise durch einen
gewünschten Temperaturbereich T2 zwischen einer 1350°K und 700°K
bevorzugt zwischen 1350°K und 1000°K gekühlt, damit die Partikel des
Sorptionsmittel-Oxids mit dem Ausstoß reagieren und ihn aus dem Verbren
nungsstrom absorbieren können. Der gasförmige Verbrennungsstrom sollte in
diesem Temperaturbereich T2 für eine Zeitdauer von mehr als 0.10 Sekunden
verbleiben, bevorzugt mehr als 0.50 sec., um eine effektive Verwertung
des Sorptionsmittels sowie Aufnahme des Ausstoßes zu gewährleisten. Die
Verwertung des Sorptionsmittels soll bevorzugt zumindest bei etwa 35%
liegen, im Idealfall bei 50%. Die Verwertung des Sorptionsmittels ist
wie folgt definiert:
worin α der stöchiometrische Koeffizient Sorptionsmittel und chemische
Reaktion des Ausstoßes ist sowie die (Ausstoß) Basislinie die
Konzentration des Ausstoßes in den trockenen Emissionsgasen in
Abwesenheit eines Sorbens.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die spezifischen Kennzeichen des
erfindungsgemäßen Verfahrens, sind aber in keiner Weise begrenzend.
Um die Existenz unerwünschter Ausstöße, Verunreinigungen oder Abgänge
(effluents), nämlich Schwefel, im Verbrennungsstrom eines
Kohlenwasserstoff-Brennstoffes nachzuweisen und zu quantifizieren, wurde
ein Heizöl Nr. 6 mit einem Schwefelgehalt von 2 Gew.-% und einem Heizwert
von 3954200 Joule/kg (17000 BTU/1b) in einem Ofen verbrannt. Das Heizöl
wurde dem Ofen durch eine im Handel erhältliche Düse zugeführt und mit N2
(Stickstoff) in einem Masseverhältnis von N2 zum Heizöl Nr. 6 von 1.0
zerstäubt. Der Brennstoff wurde bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit
(firing rate) von 16411,92×106 Watt (56000 BTU/h) mit Luft vollständig
verbrannt. Die Konzentration von SO2 in den trockenen Emissionsgasen
wurde dann gemessen. Mit trockenen Emissionsgasen sind all die Gase
gemeint, welche während des Verbrennungsprozesses erzeugt werden, außer
H2O, korrigiert zu 0 Prozent Sauerstoff. Die Konzentration betrug 2000
ppm. (ppm = parts per million = 1 : 106 als Angabe bei Verunreinigungen
MAK-Werten, in der NMR-Spektroskopie usw.; 1 ppm = 1 T1. Beimengung od. Verunreinigung auf 1 Mio. T1. Substanz. Zum Vgl.: 1 ppm = 10-4%
= 1 mg/Kg = 1 g/t).
Um zu zeigen, welche Wirkung eine wässerige Mischung des
Kohlenwasserstoffes auf SO2-Emission hätte, wurde der oben beschriebene
Durchlauf mit dem mit Wasser gemischten Heizöl Nr. 6 wiederholt. Das
Heizöl war in einer Menge von 86 Gew.-% vorhanden, Rest Wasser. Das
Heizöl und das Wasser wurden mit Hilfe eines Inline-Mischers gemischt und
dem Ofen zugeführt, mit N2 zerstäubt - in der gleichen Weise, wie
vorstehend beschrieben - und bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von
16411,92×106 Watt (56000 BTU/h) mit Luft verbrannt. Die
SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug wieder 2000 ppm,
wodurch bewiesen wurde, daß der Zusatz von Wasser an sich zum Heizöl vor
dem Verbrennen keinerlei Auswirkung auf die Konzentration von
SO2-Emissionen in den Verbrennungsgasen hatte.
Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Entfernen von Ausstößen aus einem
gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes
darzulegen. Das Experiment ähnelte dem in obigem Beispiel I
durchgeführten mit dem Unterschied, daß das Heizöl Nr. 6 mit einer 34
Gew.-% wässerigen Lösung von CaCl2 gemischt wurde, wodurch sich eine
Mischung ergab, die 77 Gew.-% Heizöl Nr. 6 enthielt. Das Molverhältnis
von Ca zu S betrug 1.0. Diese Brennstoffmischung wurde in der gleichen
Weise zerstäubt und verbrannt wie oben bezüglich Beispiel I beschrieben.
Die SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und
betrug 960 ppm, was im Vergleich zu vorstehendem Beispiel I eine
Herabsetzung der SO2-Emissionen von 52% bedeutet. Die während dieses
Experiments erzeugten Feststoffe enthielten - beruhend auf der
elementalen Analyse - ein Verhältnis von Schwefel zu Kalzium von 0.52.
Dieses Experiment läßt darauf schließen, daß der Zusatz der wässerigen
CaCl2-Lösung vor der Verbrennung eine Herabsetzung der SO2-Konzentration
von mehr als 35% in den trockenen Emissionsgasen verursachte, d. h. eine
Herabsetzung von SO2 von 52%, was in Verbindung gebracht werden kann mit
der Reaktion mit S von über 35% des injizierten Ca, d. h. eine Verwertung
von Kalzium von über 35%. Dies wird aus der in nachstehendem Beispiel IV
erläuterten Gleichung abgeleitet.
Um nachzuweisen, welche Wirkung die Zerstäubung der Brennstoffmischung
auf die Emissionen der Ausstöße hat, wurde Beispiel II wiederholt, wobei
die Brennstoffmischung mit N2 zerstäubt wurde in einem Masseverhältnis
von N2 zur Brennstoffmischung von 2.5, was 2.5mal größer ist als das
Masseverhältnis von Beispiel II. Die Mischung wurde - wie in Beispiel II
- bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von 16411,92×106 Watt (56000
BTU/h) mit Luft verbrannt.
Die SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und
betrug 300 ppm. Dieser Wert bedeutet eine Herabsetzung der SO2-Emissionen
von 85% im Vergleich zu Durchlauf 2 in Beispiel I, in welchem kein
Ca-Salz in Wasser gelöst war. Dieser Wert bedeutet auch eine weitere
Herabsetzung der SO2-Emission im Vergleich zu Beispiel II, bei welchem
dieselbe Kalziummenge verwendet wurde, jedoch die Brennstoffmischung bei
einem niedrigerem Masseverhältnis von N2 zu Heizöl zerstäubt wurde.
Rasterelektronen-Mikrobilder (scanning-electron micrographs) der
gesammelten Feststoffe aus den Beispielen II und III zeigen, daß in
letzterem Fall, wenn das Verhältnis von Zerstäubungsflüssigkeit zu
Brennstoff höher ist und die SO2-Emissionen niedriger sind, die
Konzentration der erzeugten submikronen Sorbens-Partikel weit höher lag
als in ersterem Fall. Dort hat eine wesentliche Fraktion der
Sorbens-Partikel (zwischen 30% und 50%) einen mittleren Durchmesser von
mehr als 5µm, wogegen in letzterem Fall die meisten (mehr als 80%)
submikrone Größe aufwiesen. Dies beweist, daß gute Zerstäubung die
Dichtigkeit (density) der kleinen Partikel erhöht, was - wie man glaubt
- das Entfernen der Emissionen der Ausstöße bewirkt, wie vorstehend
gezeigt. Die zunehmende Dichtigkeit der kleinen Partikel erhöht den
Oberflächenbereich des Sorptionsmittels und entsprechend die Fähigkeit,
Ausstöße zu absorbieren.
Bei einem anderen Experiment wurden 27.2 Gew.-% einer wäßrigen
Kalziumacetat-Lösung dem Heizöl Nr. 6 aus den vorherigen Beispielen
zugemischt, so daß das Heizöl 83 Gew.-% der Brennstoffmischung ausmachte
und das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel 0.56 betrug. Die Mischung
wurde in derselben Einrichtung wie in Beispiel I mit Luft verbrannt. Die
Mischung wurde mit N2 zerstäubt bei einem Masseverhältnis von N2 zum
Brennstoff von 2.3. Die SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen
wurde gemessen und mit 1502 ppm festgestellt, was einer
Kalziumverwertung von 44.5% entspricht, wie aus der Gleichung
hervorgeht:
das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel
ist, das in diesem Fall 0.56 beträgt, die (SO2)Basislinie die
SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen in Abwesenheit eines in
Wasser gelösten Ca-Salzes ist und 2000 ppm beträgt - wie in Experiment
2 des Beispiels I angegeben -, und worin das (SO2)Sorbens die
SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen ist, wenn ein in Wasser
gelöstes Ca-Salz mit dem Brennstoff injiziert wird, welche in dem
besonderen Fall dieses Beispiels 1.502 ppm beträgt.
Ein Rasterelektronen-Mikrobild der erzeugten Feststoffe läßt darauf
schließen, daß die meisten der erzeugten Sorbens-Partikel kubische
Kristalle von submikroner Größe waren. Eine Partikelgrößenverteilung der
Feststoffe zeigt, daß der mittlere Volumendurchmesser der Partikel 0.3
bis 0.4µm beträgt.
Auch dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Hier wurde eine Aufschlämmung aus Kohle und Wasser als
Kohlenwasserstoff-Brennstoff verwendet sowie die Kohle-
Wasser-Aufschlämmung in einem Ofen unter ähnlichen Bedingungen verbrannt
wie sie zu Experiment 1 aus Beispiel I beschrieben worden sind. Die
SO2-Konzentration in den trockenen Gasen betrug 2000 ppm.
In einem ähnlichen Experiment wurde eine wässerige Lösung aus
Kalziumacetat in einer Konzentration von 27,2 Gew.-% mit der
Kohle-Wasser-Aufschlämmung gemischt mit Hilfe eines Inline-Mischers, wie
zu vorstehenden Beispielen beschrieben. Die Menge der zugesetzten
Kalziumacetatlösung war so bemessen, daß das Molverhältnis von Kalzium in
der Lösung zu Schwefel in der Kohle-Wasser-Aufschlämmung 1,0 betrug. Das
Gemisch wurde unter denselben Bedingungen verbrannt, wie es in
vorstehendem Beispiel I beschrieben ist, und die SO2-Konzentration in den
trockenen Gasen betrug 800 ppm, was - entsprechend der in vorigem
Beispiel beschriebenen Gleichung - eine Kalziumverwertung von 60%
bedeutet.
Wie in vorherigem Beispiel läßt ein Rasterelektronen-Mikrobild der
erzeugten Feststoffe darauf schließen, daß die meisten der erzeugten
Sorbens-Partikel Kristalle submikroner Größe waren.
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleich wirksam
ist im Entfernen der Schwefelausstöße von Verbrennungsgasen, die während
der Verbrennung von entweder festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
erzeugt werden.
Es wurden zwei weitere Experimente durchgeführt, um die Wirkung von
Oxidationsmittel auf das Entfernen der Ausstöße zu zeigen. In beiden
Experimenten wurde eine Brennstoffmischung aus dem Heizöl Nr. 6 und einem
27.2 Gew.-% Kalziumacetat hergestellt, so daß das Molverhältnis von Ca zu
S1.0 betrug. Die Verbrennungsbedingungen waren mit den vorstehend
beschriebenen identisch mit der Ausnahme, daß in Experiment 1 das gesamte
Oxidans, in diesem Falle Luft, mit der Mischung aus Brennstoff und
Ca-Lösung oben in den Ofen eingeführt wurde, wogegen in Experiment 275%
der Luft mit der vorgenannten Mischung injiziert sowie die übrigen 25%
unten in den Ofen eingespritz wurden bei einer Temperatur von 1530°K.
In Experiment 1 wurde eine Ca-Verwertung von 30% erzielt, was gemäß der
in vorstehendem Beispiel beschriebenen Gleichung einer Reduktion der
SO2-Emission von 30% entspricht. In Experiment 2 wurde eine
Ca-Verwertung von 60% erzielt, was einer Reduktion der SO2-Emission von
60% entspricht.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß mit einer angemessenen Injizierung
von Oxidationsmittel in den Ofen die Fähigkeiten des Ca-Salzes, die
SO2-Emissionen im Verbrennungsverfahren zu reduzieren, in einem
Zweistufenverfahren stark vergrößert werden können.
Dasselbe Heizöl Nr. 6 wie in Beispiel I wurde mit Ca(OH)2-Schlamm
gemischt, so daß das Heizöl 81 Gew.-% der Mischung ausmachte, Ca(OH)2 6
Gew.-%, Rest Wasser. Das Molverhältnis von Ca (OH)2 zu Schwefel in dem in
der Mischung befindlichen Heizöl beträgt 1.0, und das Gewichtsverhältnis
von Heizöl zu Wasser war dasselbe wie das, welches n der Mischung in
Experiment 2 von Beispiel I verwendet wurde. Diese Mischung wurde
hergestellt und unter denselben Bedingungen verbrannt wie in Beispiel I;
die SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug 1680 ppm.
Da die Verbrennung einer solchen Mischung ohne den Zusatz von Ca(OH)2
eine SO2-Konzentration von 2000 ppm erzeugt, beträgt der Prozentsatz der
Kalziumverwertung in diesem Experiment etwa 16%, gemäß der in obigem
Beispiel IV beschriebenen Formel.
In einem ähnlichen Experiment wurde dem Ca(OH)2-Schlamm vor dem Mischen
mit dem Heizöl Saccharose zugegeben. Durch die Saccharose kann das
Ca(OH)2 in Wasser gelöst werden, und in diesem Falle wurde Saccharose in
einer Menge verwendet, mit der sichergestellt wurde, daß das gesamte
Ca(OH)2 gelöst sowie eine homogene Lösung aus Ca(OH)2 und Saccharose in
Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wurde mit Heizöl Nr. 6 in solch
einem Mengenverhältnis gemischt, daß das Molverhältnis von Kalzium zu
Schwefel 1.0 betrug und das Gewichtsverhältnis von Heizöl zu Wasser
dasselbe war wie im vorigen Experiment. Diese Mischung wurde unter
denselben Bedingungen verbrannt wie im vorigen Experiment, und die
SO2-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug 1300 ppm, was
eine Kalziumverwertung von 35% bedeutet.
In einem dritten Experiment wurde eine Saccharose-in-Wasser-Lösung mit
derselben Konzentration wie im vorigen Experiment mit Heizöl gemischt, so
daß das Gewichtsverhältnis von Heizöl zu Wasser dem obigen entsprach. Die
Verbrennung dieser Mischung führte zu einer SO2-Konzentration in den
trockenen Emissionsgasen von 2000 ppm, was darauf schließen läßt, daß,
wenn Saccharose allein der Mischung zugesetzt wird, keinerlei
Herabsetzung der SO2-Konzentration in den Gasen der Ausstöße bewirkt
wird.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz einer Verbindung zum Wasser, welche
die Löslichkeit des Kalziumsalzes erhöht, die Wirksamkeit des Sorbens
erhöht, welches zum Entfernen der Ausstöße aus einem gasförmigen
Verbrennungsstrom erzeugt wird.
Basierend auf den Ergebnissen der vorherigen Beispiele und zusätzlicher
experimenteller Arbeit wurde die vorausgesagte Wirkung der (1)
Sorbens-Oxid-Partikelgröße, (2) Zerstäubung, (3) Flammtemperatur, und der
(4) Zuführung des Oxidationsmittels in zwei Stufen ermittelt. Die
Ergebnisse sind in den Fig. 2 bis 5 graphisch dargestellt.
Fig. 2 zeigt anhand eines Koordinatensystems mit vertikal aufgetragenem
Sorbenseinsatz (S) in Prozenten über der Partikelgröße (G) in (0.1 bis 1)
Mikrometern die Wirkung der Sorbens-Oxid-Partikelgröße auf die
Schwefelaufnahme bei Verwendung von Kalzium als Sorbens. Aus Fig. 2 geht
hervor, daß mit abnehmender Partikelgröße des Sorbens-Oxids der Grad der
Schwefelaufnahme zunimmt. Man glaubt, daß dies der Vergrößerung des
Oberflächenbereiches des Sorbens zuzuschreiben ist, welche durch geringe
Partikelgröße erreicht wird.
Fig. 3 illustriert in einem Koordinatensystem - unterhalb zweier
Mikrofotos - bei vertikalem Sorbenseinsatz (S) in Prozenten über dem
Masseverhältnis (MR = Zerstäubungs-N2/Einsatz oder feed) die Wirkung der
Zerstäubung auf die Sorbens-Oxid-Partikelgröße und die Verwertung des
Sorbens. Aus der graphischen Darstellung und den Mikrofotos geht klar
hervor, daß mit zunehmendem Masseverhältnis von Zerstäubungsgas zu Heizöl
die resultierende Sorbens-Oxid-Partikelgröße abnimmt und die Verwertung
des Sorbens zunimmt, und somit die Absorption der Ausstöße.
Ferner zeigt Fig. 4 in einem Koordinatensystem wie Fig. 3 mit vertikal
aufgetragener Sorbensverwendung (S) über dem Masseverhältnis (MF =
Zerstäubungs-N2/Brennstoff oder Fuel) die Wirkung der Zerstäubung auf die
Verwertung des Sorbens für verschiedene Sorbensmaterialien. Wie in obigem
Falle steigt die Verwertung des Sorbens mit der Zunahme des
Masseverhältnisses der Zerstäubung; der Grad der Wirksamkeit hängt jedoch
vom Sorbens ab. Die Kurven zeigen die Additive CaCl2, Ca(NO3)2 und
Ca(CH3COO)2.
Die Wirkung der schrittweisen Zuführung des Oxidationsmittels - dessen
Verwertung (S) vertikal in Prozenten über der Fraktion (FS) des
stöchiometrischen O2 aufgetragen wurde - ist in Fig. 5 erläutert. Mit
Abnahme der der Verbrennungszone zugeführten Oxidationsmittelmenge und
entsprechender Zunahme der Zufuhr unterhalb (der Verbrennungszone) steigt
die Verwertung des Sorbens. Die obere Kurve gibt hier die Injizierung von
CaCl2 und die untere jene von Ca(CH3COO)2 wieder.
Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf
andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken
oder dem kennzeichnenden Merkmal der Erfindung abwiche. Vorliegende
Erfindung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht
beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle
Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit
erfassen.
Claims (24)
1. Verfahren zum in-situ Erzeugen eines Oxid-Aerosols als Sorbens,
dadurch gekennzeichnet,
daß während der Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffes, bei dem Ausstöße, Verunreinigungen oder Abgänge
(effluents) aus dem entstehenden gasförmigen Verbrennungsstrom eines
Kohlenwasserstoffes entfernt werden, das Oxid-Aerosol in-situ als
Sorbens erzeugt wird durch Bildung einer wässerigen Lösung, die eine
in Wasser gelöste Sorptionsmittelaustragsverbindung enthält, daß die
wässerige Lösung der Sorptionsmittelaustragsverbindung mit einem
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zur Bildung einer brennbaren
Brennstoffmischung gemischt wird, daß die brennbare Brennstoff
mischung zerstäubt und der zerstäubte Brennstoff einer Verbrennungs
zone zugeführt wird, daß die zerstäubte Brennstoffmischung in der
Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T1, worin
T1 zumindest 1400°K beträgt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels
verbrannt und ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel erzielt wird,
welches ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel mit einem mittleren
Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen Verbrennungsstrom
aufweist, daß der gasförmige Verbrennungsstrom auf eine Temperatur
T2, worin T2 niedriger als T1 ist, abgekühlt wird und daß mit den
Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem gasförmigen Ver
brennungsstrom absorbiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die
Ca-Salze, Mg-Salze und Mischungen davon enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung ein Ca-Salz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die
CaCl2, Ca(NO3)2, Ca (CH3COO)2, Ca(CHOO)2, Ca(OH)2, CaO und/oder
Mischungen davon enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur T1 etwa 1400°K bis 2450°K, insbesondere 1900°
K bis 2200°K, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur T2 etwa 1000°K bis 1350°K, insbesondere etwa
700°K bis 1350°K, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine
Verweilzeit bei T2 von mehr als etwa 0,10 sec., bevorzugt mehr als
0,5 sec.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sorbens-Oxid-Partikel einen mittleren
Durchmesser von etwa 1.0µm, inbesondere von etwa 0.5µm,
aufweisen.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Brennstoffmischung mit einer Sprühflüssigkeit
(atomizing fluid) zerstäubt wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere
nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Schwefel im Kohlen
wasserstoff-Brennstoff, der bei der Verbrennung ein schwefeliges
Nebenprodukt als Austrag in Form von SOx enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenn
stoffmischung ein Ca/S Verhältnis von bis zu 2.5 aufweist,
insbesondere von etwa 0.6 bis 1.2.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Strom unterhalb der
Verbrennungszone zusätzliches Oxidationsmittel zugeführt wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Verbrennungszone
zumindest im stöchiometrischen Verhältnis in bezug auf den
Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel der Verbrennungszone und dem gasförmigen Strom in
einer Gesamtmenge zugeführt wird, die größer ist als das
stöchiometrische Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasser
stoff-Brennstoff.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbrennungszone mit etwa 60 bis 95% des gesamten Oxidationsmittels
gespeist wird und der gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone
mit etwa 5 bis 40% des gesamten Oxidationsmittels.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbrennungszone mit etwa 80 bis 90% des gesamten Oxidationsmittels
gespeist wird und der gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone
mit etwa 10 bis 20% des gesamten Oxidationsmittels.
17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, insbesondere
nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 35 Gew.-% des
Sorptionsmittels bei der Schwefelabsorption verwertet werden und eine
Schwefelreduktion von zumindest 21% im Vergleich zu
sorptionsmittelfreien Verbrennungsverfahren durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sorptionsmittelverwertung über 50% beträgt.
19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der Bildung der wässerigen Lösung eine
Verbindung beigemischt wird, welche die Löslichkeit des
Sorptionsmittels erhöht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus
trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die
Ca(OH)2, CaO und/oder Mischungen davon enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die die
Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöhende Verbindung aus der Gruppe
ausgewählt wird, die Saccharose, Glyzerin, Alkohole und/oder
Mischungen davon enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das Masseverhältnis von Gas zur Brennstoffmischung größer oder
gleich 0,05, bevorzugt zumindest 0,10 sowie insbesondere zwischen
0,15 und 3.00 ist.
23. Verfahren, insbesondere Verfahren nach wenigstens einem der
voraufgehenden Ansprüche, für die in-situ Herstellung eines
Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag während der Verbrennung
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, bei dem Ausstöße aus
dem entstehenden gasförmigen Verbrennungsstrom entfernt werden, und
ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff bereitgestellt wird, daß
eine wässerige Lösung gebildet wird, die einen in Wasser gelösten
Sorptionsmittelaustrag enthält, daß der kohlenwasserstoffhaltige
Brennstoff und die wässerige Lösung getrennt einer Verbrennungszone
zugeführt werden, in welcher der Brennstoff und die Lösung gemischt
werden, daß die zerstäubte Brennstoffmischung in der Verbrennungszone
unter kontrollierten Temperaturbedingungen T1, worin T1 zumindest
1400°K beträgt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt und
ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel erzielt wird, daß der gasförmige
Verbrennungsstrom auf eine Temperatur T2, worin T2 niedriger als T1
ist, abgekühlt wird und die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus
dem gasförmigen Verbrennungsstrom absorbieren.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das
Sorptionsmittel ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel aufweist mit einem
mittleren Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen
Verbrennungsstrom.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/498,952 US5513584A (en) | 1986-06-17 | 1990-03-26 | Process for the in-situ production of a sorbent-oxide aerosol used for removing effluents from a gaseous combustion stream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4103859A1 true DE4103859A1 (de) | 1991-10-02 |
Family
ID=23983172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4103859A Withdrawn DE4103859A1 (de) | 1990-03-26 | 1991-02-08 | Verfahren zum erzeugen eines oxid-aerosols als sorbens |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5513584A (de) |
JP (1) | JPH0747225A (de) |
BE (1) | BE1003607A4 (de) |
BR (1) | BR9003820A (de) |
CA (1) | CA2020502A1 (de) |
DE (1) | DE4103859A1 (de) |
DK (1) | DK160390A (de) |
ES (1) | ES2020733A6 (de) |
FR (1) | FR2659978B1 (de) |
GB (1) | GB2242896A (de) |
IT (1) | IT1241441B (de) |
NL (1) | NL9001655A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4204770A1 (de) * | 1991-02-19 | 1992-08-20 | Intevep Sa | Verfahren zum entfernen von austraegen o. dgl. aus abgasen von kohlenwasserstoff-brennstoffen |
EP1233235A3 (de) * | 2001-02-19 | 2002-11-13 | ERC Emissions-Reduzierungs-Concepte GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren der sauren Schadstoffemissionen von Industrieanlagen |
GR1004875B (el) * | 2004-04-27 | 2005-05-06 | Emissions-Reduzierungs-Concepte Gmbh (Erc) | Μεθοδος και διαταξη ελεγχου και περιορισμου τοξικων οξινων εκπομπων βιομηχανικων εγκαταστασεων, μεσω ψεκασμου υδατοδιαλυτου οργανομεταλλικου προσθετου του μαγνησιου πολλαπλα ρυθμιζομενου, ανα στοιχειοψεκασμου στην κορυφη και στο περας της εστιας καυσης, καθως και επισης και στη βαση της εστιας καυσης στην εισοδο των αγωγων ανακυκλοφοριας καυσαεριων |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5499587A (en) * | 1986-06-17 | 1996-03-19 | Intevep, S.A. | Sulfur-sorbent promoter for use in a process for the in-situ production of a sorbent-oxide aerosol used for removing effluents from a gaseous combustion stream |
US5888926A (en) * | 1995-08-28 | 1999-03-30 | University Of Cincinnati | Process for forming a sorbent-metal complex by employing a sorbent precursor |
US6653519B2 (en) * | 1998-09-15 | 2003-11-25 | Nanoscale Materials, Inc. | Reactive nanoparticles as destructive adsorbents for biological and chemical contamination |
DE602007011124D1 (de) | 2006-02-07 | 2011-01-27 | Colt Engineering Corp | Mit Kohlendioxid angereicherte Rauchgaseinspritzung zur Kohlenwasserstoffgewinnung |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3608315A1 (de) * | 1985-12-09 | 1987-06-11 | Hoelter Heinz | Simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-trockenabsorption vorzugsweise hinter kohlekesseln, insbesondere wirbelschichtfeuerungen und flugstaubwolken |
DE3620024C2 (de) * | 1986-06-13 | 1988-06-30 | Fels-Werke Gmbh, 3380 Goslar, De |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2454733A (en) * | 1947-03-13 | 1948-11-23 | Dow Chemical Co | Method of making dense magnesium oxide |
US3002825A (en) * | 1954-09-14 | 1961-10-03 | Robert S Norris | Fuel oil additive for preventing wear in diesel engines and gas turbines |
US3047057A (en) * | 1958-12-05 | 1962-07-31 | Dow Chemical Co | Introduction of a metal into a combustion zone |
US3540866A (en) * | 1964-06-22 | 1970-11-17 | Lubrizol Corp | Fuel oil-water composition containing metal oxide |
US3687625A (en) * | 1970-09-14 | 1972-08-29 | Wellman Lord Inc | Recovery of sulfur dioxide from waste gas |
US3848068A (en) * | 1971-04-21 | 1974-11-12 | Corning Glass Works | Method for producing metal compounds |
US3746498A (en) * | 1972-01-24 | 1973-07-17 | Combustion Eng | Reducing no{11 {11 emissions by additive injection |
US3948617A (en) * | 1972-10-11 | 1976-04-06 | Benjamin Withorn | Method of reducing sulphur dioxide emissions from combustible materials |
US3980449A (en) * | 1974-07-25 | 1976-09-14 | Petrolite Corporation | Inhibition of lead corrosion |
US4008038A (en) * | 1975-09-10 | 1977-02-15 | Columbia Technical Corporation | Fuel conditioning apparatus and method |
JPS5540639A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-22 | Tokyo Organ Chem Ind Ltd | Metal salt composed of hydroxypolydithiocarbamic acid and monofunctional dithiocarbamic acid |
US4512774A (en) * | 1978-12-27 | 1985-04-23 | Calgon Corporation | Residual fuel oil conditioners containing metal salts in aqueous solution |
JPS5626986A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-16 | Rikiichi Kimata | Desulfurization of fuel oil exhaust gas |
US4375359A (en) * | 1979-11-02 | 1983-03-01 | Dearborn Chemical Company Limited | Water based fireside additive |
US4335084A (en) * | 1980-01-24 | 1982-06-15 | Roldiva, Inc. | Method for reducing NOx emissions from combustion processes |
SE8006781L (sv) * | 1980-06-16 | 1981-12-17 | Peter M Scocca | Foreliggande uppfinning beror allment miljovardsomradet och specifikt reduktion av svaveldioxid och svaveltrioxidutslepp rokgaser fran forbrenning |
US4503785A (en) * | 1980-06-16 | 1985-03-12 | Scocca Peter M | Method for reduction of sulfur content in exit gases |
US4427362A (en) * | 1980-08-14 | 1984-01-24 | Rockwell International Corporation | Combustion method |
US4447203A (en) * | 1980-11-28 | 1984-05-08 | Hampton William J | Flame combustion of carbonaceous fuels |
US4517165A (en) * | 1981-03-03 | 1985-05-14 | Rockwell International Corporation | Combustion method |
US4749382A (en) * | 1981-10-29 | 1988-06-07 | Nalco Chemical Company | Stable oil dispersible metal salt solutions |
US4520741A (en) * | 1981-12-31 | 1985-06-04 | Ensco, Inc. | Waste disposal |
IT1161200B (it) * | 1983-02-25 | 1987-03-18 | Montedison Spa | Processo e apparecchio per la preparazione di particelle di ossidi metallici monodisperse, sferiche, non aggregate e di dimensione inferiore al micron |
JPS61122106A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-10 | Ube Ind Ltd | 微粉末状マグネシウム酸化物の製造方法 |
DE3444469C1 (de) * | 1984-12-06 | 1986-06-19 | L. & C. Steinmüller GmbH, 5270 Gummersbach | Verfahren und Rundbrenner zur Einduesung von waessrigen Additivsuspensionen im Zentrum eines Rundbrenners |
US4542704A (en) * | 1984-12-14 | 1985-09-24 | Aluminum Company Of America | Three-stage process for burning fuel containing sulfur to reduce emission of particulates and sulfur-containing gases |
DE3446110A1 (de) * | 1984-12-18 | 1986-06-26 | L. & C. Steinmüller GmbH, 5270 Gummersbach | Verfahren zur verbrennung einer brennstoff/wasser-suspension mit niedriger schadstoffemission |
EP0214308B1 (de) * | 1985-03-05 | 1993-07-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Verfahren zur Herstellung von sehr feinen kugelförmigen Metalloxydteilchen |
JPH068170B2 (ja) * | 1985-10-29 | 1994-02-02 | 宇部興産株式会社 | 高純度酸化マグネシウム微粉末の製造方法 |
JPS62106823A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Hitachi Zosen Corp | 炉内脱硫方法 |
US4832701A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-23 | Intevep, S.A. | Process for the regeneration of an additive used to control emissions during the combustion of high sulfur fuel |
US4801304A (en) * | 1986-06-17 | 1989-01-31 | Intevep, S.A. | Process for the production and burning of a natural-emulsified liquid fuel |
US4824439A (en) * | 1986-06-17 | 1989-04-25 | Intevep, S.A. | Inflame desulfurization and denoxification of high sulfur containing fuels |
DK155438C (da) * | 1986-09-18 | 1989-08-14 | Helweg Joergensen A S | Fremgangsmaade til reduktion af miljoeskadelige komponenter i roeggas, og et produkt til udoevelse af fremgangsmaaden |
US4922840A (en) * | 1988-03-28 | 1990-05-08 | Avco Research Laboratory, Inc. | Sulfur equilibrium desulfurization of sulfur containing products of combustion |
GB8811056D0 (en) * | 1988-05-10 | 1988-06-15 | Ici Plc | Antibiotic compounds |
-
1990
- 1990-03-26 US US07/498,952 patent/US5513584A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-03 DK DK160390A patent/DK160390A/da not_active IP Right Cessation
- 1990-07-05 CA CA002020502A patent/CA2020502A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-12 GB GB9015340A patent/GB2242896A/en not_active Withdrawn
- 1990-07-19 NL NL9001655A patent/NL9001655A/nl not_active Application Discontinuation
- 1990-08-03 BR BR909003820A patent/BR9003820A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-08-07 ES ES9002139A patent/ES2020733A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-24 FR FR909010621A patent/FR2659978B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 BE BE9000871A patent/BE1003607A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-11-30 IT IT67948A patent/IT1241441B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-02-08 DE DE4103859A patent/DE4103859A1/de not_active Withdrawn
- 1991-02-25 JP JP3053467A patent/JPH0747225A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3608315A1 (de) * | 1985-12-09 | 1987-06-11 | Hoelter Heinz | Simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-trockenabsorption vorzugsweise hinter kohlekesseln, insbesondere wirbelschichtfeuerungen und flugstaubwolken |
DE3620024C2 (de) * | 1986-06-13 | 1988-06-30 | Fels-Werke Gmbh, 3380 Goslar, De |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4204770A1 (de) * | 1991-02-19 | 1992-08-20 | Intevep Sa | Verfahren zum entfernen von austraegen o. dgl. aus abgasen von kohlenwasserstoff-brennstoffen |
EP1233235A3 (de) * | 2001-02-19 | 2002-11-13 | ERC Emissions-Reduzierungs-Concepte GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren der sauren Schadstoffemissionen von Industrieanlagen |
GR1004875B (el) * | 2004-04-27 | 2005-05-06 | Emissions-Reduzierungs-Concepte Gmbh (Erc) | Μεθοδος και διαταξη ελεγχου και περιορισμου τοξικων οξινων εκπομπων βιομηχανικων εγκαταστασεων, μεσω ψεκασμου υδατοδιαλυτου οργανομεταλλικου προσθετου του μαγνησιου πολλαπλα ρυθμιζομενου, ανα στοιχειοψεκασμου στην κορυφη και στο περας της εστιας καυσης, καθως και επισης και στη βαση της εστιας καυσης στην εισοδο των αγωγων ανακυκλοφοριας καυσαεριων |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK160390D0 (da) | 1990-07-03 |
CA2020502A1 (en) | 1991-09-27 |
BR9003820A (pt) | 1991-11-12 |
IT9067948A1 (it) | 1992-05-30 |
US5513584A (en) | 1996-05-07 |
BE1003607A4 (fr) | 1992-05-05 |
DK160390A (da) | 1991-09-27 |
GB2242896A (en) | 1991-10-16 |
JPH0747225A (ja) | 1995-02-21 |
FR2659978B1 (fr) | 1993-01-08 |
GB9015340D0 (en) | 1990-08-29 |
FR2659978A1 (fr) | 1991-09-27 |
ES2020733A6 (es) | 1991-09-01 |
IT1241441B (it) | 1994-01-17 |
IT9067948A0 (it) | 1990-11-30 |
NL9001655A (nl) | 1991-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4023030C2 (de) | Trockenverfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen | |
DE2919542C3 (de) | Verfahren zur Entfernung des Schwefeldioxydgehaltes der von der Verbrennung schwefelhaltigen Brennstoffs herrührenden Abgase | |
DE4109231C2 (de) | Verfahren zur Verwertung halogenbelasteter kohlenstoffhaltiger Abfallstoffe | |
DE2625280A1 (de) | Verfahren zur begrenzung von schwefeldioxidemissionen | |
DE4204797A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines oxid-aerosols als sorbens zum entfernen von austraegen aus einem gasfoermigen verbrennungsstrom | |
DE19731062A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden aus Rauchgasen | |
DE2553675A1 (de) | Verfahren und anordnung zum entfernen von so tief 2 aus schornsteingasen | |
DE2236208A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von lithiumkarbonat aus waessrigen, flugasche und/oder koks enthaltenden schlammischungen | |
DE3609025A1 (de) | Verfahren zur verringerung der so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-emission von mit fossilen brennstoffen befeuerten kesseln | |
DE4103859A1 (de) | Verfahren zum erzeugen eines oxid-aerosols als sorbens | |
DE2407911A1 (de) | Verfahren zum waschen von verbrennungsgasen | |
WO1984004053A1 (en) | Method and installation for the purification of combustion gas from domestic heatings, combustion engines or similar heatings | |
EP0340644B1 (de) | Verfahren zur Beseitigung und zum Recycling von Abfallstoffen | |
EP1406719B1 (de) | Verfahren zum behandeln von ammoniakhaltigen rauchgasen | |
DE69311069T2 (de) | Verfahren zur thermischen Behandlung einer Abfallflüssigkeit mit organischen Schadstoffen oder einer anorganischen Verbindung | |
DE4405010C2 (de) | Verfahren zur Reinigung eines Verbrennungsabgases | |
DE19622153A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines metallurgischen Rohstoffs | |
DE4038195A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines metalloxid - aerosols und dessen verwendung | |
DE2821021A1 (de) | Verbrennungsverfahren | |
DE69015633T2 (de) | Verfahren zur Kontrolle von Säuregasenemissionen in Kraftwerkabgasen. | |
DE19800873C2 (de) | Katalysatorlösung und deren Verwendung sowie Verfahren zur Reduzierung der Emission von Schadstoffen bei Verbrennungen und thermischen Prozessen | |
DE2403545A1 (de) | Verfahren zur herstellung von furnacerussen mit abgesenkter dbp-zahl | |
DE4204795C2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Austrägen od. dgl. aus Abgasen eines Brennstoffes | |
DE4204770C2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Austrägen od.dgl. aus Abgasen von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen | |
DE2813125A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abgasen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |