DE4103431C2 - Lanthan, Scandium oder Yttrium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltender Katalysator sowie Verwendung desselben zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lanthan, Scandium oder Yttrium und ein Alkali-oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltenden Katalysator zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, der durch Vermischen der entsprechenden Verbindungen und anschließendes Calcinieren erhältlich ist.

Die wichtigste Methanquelle ist Erdgas, eine Energiereserve von größter Bedeutung, deren Rolle in Zukunft voraussichtlich weiter zunimmt und eine Quelle für chemische Substanzen wird.

Tatsächlich werden zur Zeit etwa 90% Erdgas als Kraftstoff verwendet, wobei die restlichen 10% zur indirekten Herstellung von Methanol, Ammoniak und Derivaten davon, chlorhaltigen Verbindungen und im geringeren Maße von anderen Verbindungen verwendet werden. Die Zusammensetzung von Erdgas variiert je nach der Quelle, aus der es stammt, aber Methan ist zweifellos die Hauptkomponente, indem es sogar bis zu 99 Vol.-% ausmacht, wobei der Rest leichte Kohlenwasserstoffe, Inertgase und chemische Verbindungen mit saurem Charakter (CO₂, H₂S) ist.

Daher ist eine vollständige Ausnutzung dieser Quelle von Kohlenstoffatomen von höchster Bedeutung.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe erlauben im allgemeinen keine hohen Umwandlungsraten von Methan, verbunden mit einer hohen Produktivität und Selektivität.

Darüber hinaus altern viele dieser Katalysatoren schnell und verlieren folglich sehr bald ihre Aktivität und Selektivität.

Aus der WO 86/07351 A1 ist zwar ein Katalysator bekannt, der neben einem Alkali- oder Erdalkalimetall Lanthan, Scandium oder Yttrium sowie auch Zinn enthalten kann, er enthält aber daneben jeweils keine weiteren Elemente.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Lanthan, Scandium oder Yttrium und ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltenden Katalysator bereitzustellen, der bei der Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe eine hohe Selektivität aufweist und seine Aktivität über einen langen Zeitraum beibehält.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator, wie er in Anspruch 1 beschrieben wird, gelöst.

Es wurde damit ein spezieller Katalysator entwickelt, der hochaktiv und selektiv bei der oxidativen Kupplung von Methan ist. Ein derartiges katalytisches Mittel macht es möglich, die bei der Anwendung bekannter Katalysatoren auftretenden Nachteile zu verringern.

Das Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gegebenenfalls Germanium, Silicium, Titan oder Zirkonium als weitere Elemente enthält und daß seine Zusammensetzung der empirischen Formel

Aa Bb Cc Ox

entspricht, worin
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente im Katalysator vorliegen.

Die bevorzugten Elemente sind Titan und Zirconium für die Komponente "A", Yttrium und Lanthan für "B", Alkalimetalle und insbesondere Natrium für die Komponente "C".

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise nach einem folgenden Verfahren hergestellt werden, die aus der Literatur bekannt sind:

• - Aufschlämmungstrocknen (Trockenvermischen);
• - Sprühtrocknen;
• - Gelbildung;
• - Präzipitation;
• - Co-Präzipitation;
• - Imprägnieren.

Die Verfahren werden vorzugsweise ausgewählt in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Ausgangsmaterialien.

Manchmal kann die Durchführung einer Trocknungsbehandlung notwendig oder vorteilhaft sein.

Das so erhaltene Material, d. h. der "Katalysator-Vorläufer", wird bei einer hohen Temperatur (nicht über 1000°C) auf unterschiedliche Weise calciniert.

Der thermische Zyklus, der angewandt wurde, um die in den Beispielen angegebenen Katalysatoren herzustellen, ist der folgende:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich C₂-Kohlenwasserstoffe.

Ein derartiges Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß ein Gasgemisch, das Methan und Sauerstoff enthält, in einem Volumenverhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 100 und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 25, möglicherweise verdünnt mit Inertgas, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C und vorzugsweise im Bereich von 550 bis 900°C unter einem Druck im Bereich von 0,9 bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,99 bis 2,5 bar, und mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 50 000 h^-1, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4500 h^-1, gearbeitet wird.

Beispiel 1

Ein Katalysator Ti : La : Na = 1 : 1 : 1 wird wie folgt hergestellt: 28,90 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 5,40 g NaNO₃ werden unter Erwärmen in 150 ml Ethanol gelöst. Dann werden 15,73 g (entsprechend etwa 15,04 ml) Ti(OEt)₄ mit 30 ml Ethanol vermischt und zugegeben. Die Pseudo-Gelierung der Lösung wird hervorgerufen durch Zugabe einer kleiner Menge H₂O. Das gesamte Gemisch wird im Ofen bei 80°C während 22 h getrocknet und der Vorläufer anschließend nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.

Beispiel 2

Der Katalysator Ti : Li : Na=1 : 2 : 1 wird erhalten durch Einengen einer wäßrigen Lösung (250 ml) aus 2,86 g TiO₂, 25,81 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 2,84 g NaNO₃ durch Verdampfen, bis eine verhältnismäßig dicke Flüssigkeit erhalten wird. Die dicke Flüssigkeit wird im Ofen bei etwa 100°C während 24 h getrocknet und der erhaltene Feststoff nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.

Beispiele 3 bis 4

Entsprechend dem Beispiel 1 werden die folgenden Katalysatoren hergestellt: Ti : La : Li=1 : 1 : 1 (Beispiel 3) aus 28,92 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 4,60 g LiNO₃ in 150 ml Ethanol, zu dem 15,44 g (entsprechend 13,80 ml) Ti(OEt)₄, vermischt mit 30 ml Ethanol, zugegeben werden, und Ti : La : K=1 : 1: 1 (Beispiel 4) aus 28,95 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 6,75 g KNO₃ in 150 ml Ethanol + 30 ml H₂O, zu dem 15,57 g (entsprechend 13,91 ml) Ti(OEt)₄, vermischt mit 30 ml Ethanol, zugegeben werden.

Beispiele 5 bis 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 werden die Katalysatoren Ti : La : Mg=1 : 1 : 1 (Beispiel 5) und Ti : La : Ca=1 : 1 : 1 (Beispiel 6) hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionspartner.

Tabelle 1

Beispiel 7

Der Katalysator Ti : Y : Na=1 : 1 : 1 wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt aus 23,57 g Y(NO₃)₃· 6H₂O und 4,90 g NaNO₃, die in 160 ml Ethanol gelöst werden, zu dem 13,44 g (=12,01 ml) Ti(OEt)₄ im Gemisch mit 20 ml Ethanol zugegeben werden.

Nach Zugabe der ethanolischen Lösung von Ti(OEt)₄ tritt nahezu sofort eine Pseudo-Gelbildung auf, so daß die kleine Menge Wasser wie in Beispiel 1 nicht zugegeben wird.

Beispiele 8 bis 9

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden die Katalysatoren Zr : La : Na=1 : 1 : 1 (Beispiel 8) und Zr : Y : Na=1 : 1 : 1 (Beispiel 9) hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Substanzen und Mengen.

Tabelle 2

Beispiel 10

28,89 g La(NO₃)₃ · 6H₂O und 5,68 g NaNO₃ werden in 16 ml Ethanol + 7,5 ml H₂O gelöst. Durch leichtes Erwärmen des Gemisches werden alle Feststoffe nahezu vollständig gelöst. 14,85 g Si(OEt)₄ werden zugegeben, und es tritt eine Pseudo-Gelbildung durch leichte Erhöhung der Temperatur auf. Das Reaktionsgemisch wird 20 h in einem Ofen bei 75°C stehengelassen und das Reaktionsgemisch nach dem vorstehend angegebenen Schema calciniert.

Beispiele 11 bis 51

Die, wie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben, hergestellten Katalysatoren wurden Untersuchungen auf ihre katalytische Aktivität nach den folgenden Arbeitsweisen unterworfen: Granulate mit einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm wurden in einen Quarzreaktor (Katalysatorvolumen = 2 ml) gegeben und unter einem Stickstoffstrom gehalten, während die Temperatur auf 300°C erhöht wurde. Das Methan/Luftgemisch wurde dann zugeführt. Die Durchflußgeschwindigkeiten, die üblicherweise angewandt wurden, besaßen die folgenden Werte:
Methan 22 (Nml/min) und Luft mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um den gewünschten Wert für das Verhältnis CH₄/O₂ zu erhalten (s. Tabelle 3).

Tabelle 3

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims (2)

1. Lanthan, Scandium oder Yttrium und ein Alkali- oder Erdalkalimetall sowie gegebenenfalls Zinn enthaltender Katalysator zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, erhältlich durch Vermischen der entsprechenden Verbindungen und anschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gegebenenfalls Germanium, Silicium, Titan oder Zirkonium als weitere Elemente enthält und daß seine Zusammensetzung der empirische Formel fällt: Aa Bb Cc Ox (I)entspricht, worin
A Ge, Si, Sn, Ti oder Zr,
B La, Sc oder Y,
C ein Alkali- oder Erdalkalimetall sind und wobei
a eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 2,
b eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5,
c eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5, und
x eine Zahl ist, die den Valenzzustand absättigt, in dem die verschiedenen Elemente in Katalysator vorliegen.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe.