DE4102241A1

DE4102241A1 - Polyolefinharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4102241A1
Application number: DE4102241A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Ashihara; Shingo Tone; Ryozo Orita
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1991-08-01
Also published as: GB9100929D0; FR2657618A1; US5143976A; GB2240784A; JP2607965B2; JPH03221512A; GB2240784B; FR2657618B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinharzzusammen setzungen, insbesondere Polypropylen-Homopolymere, Ethylen- Propylen-Copolymere und die Ethylen-Propylen-Diencopolymere. In bezug auf Preßmassen oder Filme von Harzen auf Polyolefin grundlage besitzen solche Polyolefinharzzusammensetzungen gute Klebeeigenschaften, sind lösungsmittelfest und gegen über Feuchtigkeit widerstandsfähig, bei einem guten Aussehen der Überzugs- bzw. Schutzfilme, wenn sie als Grundierung oder als Einschichtdeckanstrich aufgetragen werden, weshalb sie als Farben, Tinten oder verschiedenartige Klebemittel etc. eingesetzt werden.

Der Stand der Technik stellt sich wie folgt dar:

Bisher sind Harze auf Polyolefingrundlage überwiegend in breiten Einsatzbereichen verwendet worden, z. B. bei Kraftfahrzeugen und elektriscnen Geräten etc. Dieses ist auf die überlegenen physikalischen Eigenschaften zurückzuführen, die die Harze auf Polyolefingrundlage besitzen und die für Wasser- und Wärmefestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Reagenzien und die elektrischen Isolierungseigenschaften verantwortlich sind. Darüber hinaus sind solche Harze nicht zu teuer, so daß deshalb eine große Nachfrage besteht. Es ist jedoch ein ernstzunehmender Nachteil, daß solche Polyolefinharze kristallin sind, so daß die Klebe- und Überzugseigenschaften minderwertig sind. Um die Klebe- und Überzugseigenschaften anzuheben, wurde schon durch einige Leute vorgeschlagen, die Klebe- und Überzugseigenschaften der Polyolefinharze dadurch zu verbessern, daß die Oberfläche der Harze modifiziert wird durch ein Säurebehandlungsverfahren oder durch eine physikalische Methode, z. B. der Koronaentladung. Die Verfahrensabläufe sind jedoch in diesen Fällen sehr störanfällig und deshalb äußerst kostenaufwendig, weshalb sich viele Erfindungen damit beschäftigen, derartige Verfahren zu vermeiden und betreffen Primer-Zusammensetzungen, wie sie z. B. für Stoßstangen von Kraftfahrzeugen verwendet werden (veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 95 372 (1986) sowie veröffentlichte, nicht geprüfte Patentanmeldung Nr. 95 369 (1986)). In diesen oben beschriebenen Anmeldungen werden die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Klebefestigkeit und die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyolefinharzen etwas verbessert, jedoch tritt ein Problem auf, daß das Herstellungsverfahren dadurch komplizierter wird, daß das Überziehen nach der Grundierung der Materialien mit dem Grundierungsmittel bzw. Primer durchgeführt wird. Deshalb werden die chlorierten Polyolefinzusammensetzungen oder Copolymere vorgeschlagen, die als einlagige Deckschichtzusammensetzungen verwendet werden (veröffentlichte, nicht geprüfte Patentanmeldung Nr. 18 434 (1986)).

Die Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:

Bisher gab es mit den als Überzüge verwendeten Polyolefinharzzusammensetzungen verschiedenartige Probleme, die oben beschrieben wurden, und darüber hinaus, um die Überzugseigenschaften anzuheben, sind die Polymeren mit verschiedenartigen Polymeren gemischt worden. So sind z. B. Acrylverbindungen und Polyurethane mit den bisher gebräuchlichen Polymeren vollständig unlöslich in den chlorierten Polyolefinharzen und besitzen das Problem eines geringeren Glanzes und einer schlechteren Verteilung der Pigmente, z. B. im Fall der Modifikation der chlorierten Polyolefine, die mit Acrylmonomeren der oben beschriebenen veröffentlichten, ungeprüften Patentanmeldung gemäß Nr. 18 434 (1986) modifiziert wurden, sind die Wetter-, Feuchtigkeits- und Lösungsmittelwiderstandseigenschaften und die Härte der Überzugsfilme schlechter und können nicht von dem ungünstigen Einfluß befreit werden, der durch die übrigbleibenden Monomeren beeinflußt wird.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf, die folgenden Vorteile bzw. Merkmale a-d zu erreichen, um bessere Eigenschaften zu erzielen, als die Eigenschaften der bisher verwendeten Überzüge, so z. B. einschichtige Polyolefinzusammensetzungen oder Grundierungsanstriche im Hinblick auf das Technologieproblem bei Polyolefinharzzusammensetzungen:

a) Die Klebeeigenschaft und die Klebefestigkeit der Überzüge bei Polyolefinen werden verbessert, indem die chlorierten Polyolefinzusammensetzungen modifiziert werden.
b) Die Härtungsreaktion der chlorierten Polyolefine wird erzielt, indem funktionelle Reste in die Moleküle der chlorierten Polyolefine eingebracht werden.
c) Die gegenseitige Löslichkeit der chlorierten Polyolefine der vorliegenden Erfindung wird verbessert sowie die gegenseitigen Löslichkeiten mit anderen Polymeren, z. B. Acrylpolymeren oder Urethanpolymeren etc. werden angehoben.
d) Darüber hinaus wird die Verteilung der Pigmente, die in der Überzugslösung vorliegt, verbessert.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben:

Um die oben erwähnten Aufgaben bzw. Ziele zu erreichen, schlägt die vorliegende Erfindung zuerst als Hauptbestand teile der Pfropfcopolymere Acryloligomere (A) und Polydiene (B), sowie chlorierte Polyolefine (C) vor, die 10-60 Gew.-% Chlor enthalten.

Zweitens sind die Polyolefinharzzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymere von Acryloligomeren Hydroxyl- oder Carboxyl- oder Carboxylanhydrid-Gruppen umfassen, und/oder ein Acryloligomer oder die Zusammen setzung von mehr als zwei Acryloligomeren, die aus Gruppen ausgewählt sind, die keine funktionelle Gruppe enthalten und drittens besitzen die Polyolefinharzzusammensetzungen, die oben unter 1. und 2. beschrieben wurden, Acryloligomere (A) und/oder Polydiene (B) gemeinsam das Härtungsmittel, das mit den funktionellen Resten reagiert. Die Hauptbestandteile (A), (B), oder (C) der vorliegenden Erfindung werden allein oder gemeinsam mit dem Härtungs mittel, z. B. Polyisocyanat, Polyaminen, Säureanhydriden oder Polyamiden, verwendet. Da die Anwendungsbereiche der vor liegenden Erfindung in dem Fall gesteigert werden können, wenn die Acrylpolymeren mit dem Härtungsmittel reagieren, ist es wünschenswert, Acryloligomere einzusetzen, die funk tionelle Reste, z. B. Hydroxylreste oder Carboxylreste oder Gemische dieser Acryloligomeren und von Acryloligomeren einzusetzen, die keine funktionellen Reste besitzen, wobei der Hydroxylwert der durch Pfropfcopolymerisation von (A), (B) und (C) erzielten Harze in bezug auf den Feststoff über 2 liegt und vorzugsweise 10 bis 200 beträgt, damit sie ihre Funktion ausüben können. Für den Fall, daß der Hydroxylwert unter 5 liegt, wird die Brückenbildungsdichte mit den Poly isocyanaten verringert und die Lösungsmittel- und die Feuchtigkeits widerstandseigenschaften des überzogenen Films werden eben falls verringert, und für den Fall, daß der Hydroxylwert über 200 liegt, wird das Aussehen der Flüssigkeit ver dorben. In dem Fall, wo die durch Pfropfcopolymerisation von (A), (B) und (C) erhaltenen Polyolefinharze den Carboxyl rest und/oder Säureanhydridrest besitzen, liegt der Säure wert über 2, vorzugsweise 10 bis 200, damit sie ihre Funk tionen ausüben können, wegen der gleichen Gründe, die oben für den Hydroxylwert beschrieben wurden und darüber hinaus, im Fall, daß die Polyolefincopolymerisationsharze den Aminrest und/oder den Amidrest besitzen, liegt der Hydroxylwert und der Säurewert im oben beschriebenen optimalen Bereich. In fundamentaler Weise ist es deshalb vorteilhaft, daß die Werte der Hydroxylreste oder Carboxylreste oder Säureanhydrid reste ähnlich den oben beschriebenen sind, und zwar aufgrund des oben beschriebenen gleichen Grundes. Die typischen Verbindungen der Acryloligomeren (A), die in der vor liegenden Erfindung verwendet werden, sind dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine begrenzte, wiederholte Einheit im Molekül aufweisen, und mindestens eine oder nicht weniger als zwei Doppelbindungen im Molekül. Diese Verbindungen umfassen notwendigerweise das sog. Macromonomer oder das Macromer. Der Bereich des Molekulargewichtes dieser Macro monomeren beträgt einige Hunderte bis Zehntausende, jedoch werden Copolymere erhalten, deren Konstitution durch die Eigenschaft der überzogenen Substanzen gesteuert werden, die nach Art und Molekulargewicht von den verwendeten Macro monomeren abweichen. Als Acryloligomere (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden z. B. Caprolactam- modifizierte Acrylsäureesteroligomer und Methacrylsäureester oligomer (die den primären Hydroxylrest umfassen), Acryl esteroligomer und Methacryloligomer mit Hydroxylrest am Ende, Oligoesteracrylate und Methacrylate, Polyesteracrylate und Methacorylate, Urethanacrylate und Methacrylate, sowie Epoxyacrylate und Methacrylate etc. eingesetzt. Diese Ver bindungen umfassen Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amino-Reste oder Verbindungen, die funktionelle Reste im Molekül gleichzeitig umfassen oder ein Gemisch dieser Ver bindungen. Darüber hinaus werden Verbindungen umfaßt, die polymerisierbare funktionelle Endgruppen besitzen, z. B. Styrolmacromonomer mit Methacrylrest als Endgruppe, Butyl acrylatmonomer, Styrolmacromonomer mit einem Hydroxylrest am Ende, Styrol-Acrylonitrilmacromonomer, Styrolmacromonomer mit einem Carboxylrest am Ende, Isobutylmethacrylatmacro monomer mit Methacryloylrest am Ende etc. Polydienverbindung(en), die erfindungsgemäß verwendet werden, zielen darauf, dem überzogenen Film elastische Eigenschaften zu geben und die gegenseitige Löslichkeit zu den Acryloligomeren (A) oder ihren Copolymeren und den chlorierten Polyolefinverbindungen (C) zu verbessern, wobei die Polydienverbindung (B) Polybutadien, Polypentadien, Polyisopren und Polychloropren umfaßt, wobei z. B. das oben beschrieben Polybutadien ein flüssiges Polybutadien ist, das dadurch erhalten wird, daß man das Butadienmonomer poly merisiert unter Verwendung eines Katalysators mittels eines speziellen Polymerisationsverfahrens unter Ausbildung des Hydroxylrestes, des Carboxylrestes oder des Säureanhydrid restes am Ende oder innerhalb des Moleküls. Weitere Polydiene umfassen Gummi bzw. flüssiges Harz, z. B. flüssiges Chloropren, flüssiges Isopren oder flüssiges Polypentadien. Insbesondere besitzen viele der oben beschriebenen Polydiene die optimale Art der erfindungsgemäßen Polydiene, sowohl gegenseitige Löslichkeit zu den chlorierten Polyolefinen und den Acryloligomeren (A) oder ihren Copolymeren, und darüber hinaus, falls funktionelle Reste am Ende oder innerhalb des Moleküls des flüssigen Gummis wirksam verwendet werden, ist es möglich, bessere Überzugseigenschaften zu erzielen. Die erfindungsgemäß verwendeten chlorierten Polyolefine (C) sind der Bestandteil, der dem Überzugsfilm seine Klebeeigen schaften verleiht, wobei der Gehalt des Chlors im chlorier ten Polyolefin (C) im Bereich zwischen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, liegt.

Wenn der Chlorgehalt geringer als 10 Gew.-% beträgt, ist die Stabilität des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur schlecht, ebenso ist das Erscheinungsbild des Überzugfilms schlecht, und wenn der Chlorgehalt nicht geringer als 60 Gew.-% beträgt, wird die Klebeeigenschaft für die Polyolefin harze ebenfalls abgesenkt. Die Rohmaterialien der chlorierten Polyolefine (C) sind kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen, Polybuten, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylenethylen-Propylencopolymer mit hoher Dichte, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer etc., sowie darüber hinaus modifizierte Polyolefinharze, mit eingeführtem Carboxyl-Hydroxyl- und Säureanhydridrest, die erfindungsgemäß verwendet werden. Die Chlorierung der Polyolefine wird leicht durchgeführt, indem man übliche Reaktionsverfahren verwendet, z. B. wird Chlorgas ins Polypropylen eingeführt, das in Chlorkohlenwasserstoff, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gelöst ist, wobei ein Katalysator ggf. zugeführt werden kann oder unter Bestrahlung mit UV-Licht und unter Druck oder normalem Druck bei einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 130°C, wobei die erfindungsgemäßen chlorierten Polyolefine (C) verbesserte Polyolefine umfassen, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind. Für den Fall, daß die Modifikation durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt wird, wird das Polyolefin im aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, aufgelöst und in das Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 70 bis 120°C eingeführt, wobei der Katalysator zugegeben wird oder nicht und dann die Reaktion unter Gegenwart des dritten Stoffes, der ggf. vorhanden sein kann, durchgeführt wird. Bei Verwendung der Maleinsäureanhydrid-modifizierten, chlorierten Polyolefine werden die Klebeeigenschaft, die gegenseitige Löslichkeit gegenüber anderen Harzen, insbesondere Acryl- oder Urethanharzen sehr viel verbessert.

Die Pfropfcopolymerisation der Acryloligomere (A) und der Polydiene (B) und der chlorierten Polyolefine (C) wird als Lösungsmittelpolymerisation durchgeführt. Die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, und ebenfalls Ester, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Alkohole und deren Gemische.

Als Polymerisationsinitiator werden Peroxidverbindungen eingesetzt, wie z. B. Benzoylperoxid und Azo-bis- Verbindungen, wie z. B. Azo-bis-isosbutyronitril. Die fundamen talen Abläufe des Polymerisationsverfahrens sind derart, daß die Polydiene (B) und die chlorierten Polyolefine (C) mit dem Lösungsmittel geeignet verdünnt und vermischt werden, und nachdem der Polymerisationsinitiator hinzugefügt wurde, wird das Gemisch erwärmt und das Acryloligomer (A) wird langsam zugeführt und reagiert. Es ist jedoch auch möglich, daß (A) und (B) und (C) vorher vermischt werden und danach der Polymerisationsinitiator zugegeben wird, wonach das Reaktionsgemisch erwärmt wird und reagiert. Als erfindungs gemäß verwendete Härtungsmittel werden Polyisocyanate, Epoxyharze, Polyamine, Polyamide, Polythiole etc. verwendet, wobei diese Härtungsmittel, die mit den funktionellen Gruppen des Hauptbestandteils der Copolymere reagieren können, geeignet eingesetzt werden. Als Härtungsmittel werden z. B. die folgenden verwendet. Für den Fall, daß Hydroxylreste in den Copolymeren vorliegen, werden Polyisocyanate verwendet und für die Säureanhydride werden Epoxyharze verwendet und für Epoxyreste werden Polyisocyanate, Polyamine oder Polythiole verwendet. Über das Verhältnis der Reaktions produkte von Acryloligomeren (A), den Polydienen (B) und den chlorierten Polyolefinen (C) wird sorgfältig entschieden, nachdem man die Oberflächenhärte, Widerstandsfähigkeit gegen Licht und organische Lösungsmittel etc. der überzogenen Substanzen sorgfältig studiert hat. Für den Fall, daß das Verhältnis der Reaktionsprodukte zu groß oder zu gering ist, sind die erhaltenen Überzugsfilme nicht gut. Z. B. ist es vorteilhaft, sie unter Verwendung von 5 bis 100 Gew.-% Acryloligomeren (A), 1 bis 300 Gew.-% Polydienen (B), zu 100 Gew.-% chlorierten Polyolefinen (C) zu copolymerisieren.

Bei der Zufügung des Härtungsmittel zum Reaktionsprodukt ist es vorteilhaft, 0,01 bis 10 Mol der funktionellen Reste des Härtungsmittel zu den funktionellen Resten der festen Harze einzusetzen, die durch Copolymerisation von (A), (B) und (C) erhalten werden. Für den Fall, daß die funktionellen Reste der festen Hauptbestandteile des Copolymers vergleichsweise gering sind, ist dieses für die ursprüngliche Aufgabe in vielen Fällen annehmbar. In diesen Fällen müßten die Härtungsmittel nicht notwendigerweise hinzugefügt werden und können besser in Form einer Flüssigkeit als in Form zweier Flüssigkeiten eingesetzt werden, um die industrielle Mischvorrichtung und die dafür erforderliche Zeit zu ersparen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch Polyolefinharzzusammensetzungen, bei deren Herstellung kein Härtungsmittel verwendet wurde.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen zum besseren Verständnis der Erfindung beitragen:

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben werden die folgenden Materialien eingeführt:

1. 100 Teile des Härtungsmittels 14-LLB (hergestellt von Toyo Kasai Kogyo Ltd.), die wie folgt gekennzeichnet sind:

- Chlorierungsrate:|27%

- Feststoffgehalt: 30%

- Durchschnittliches Molekulargewicht: 30 000
2. 15 Teile Polybutadien G-1000 (hergestellt durch Nihon Soda Co., Ltd.), die wie folgt gekennzeichnet sind:

- numerisches Durchschnittsmolekulargewicht:

1000

- Hydroxylrest: 15 Teile an beiden Enden

- Toluol: 35 Teile
3. Benzoylperoxid: 0,3 g,

wobei die Luft vollständig durch Stickstoffgas im Reaktionsgefäß ersetzt wird und wobei die Reaktionen in der Stickstoffatmosphäre bis zum Reaktionsende durchgeführt werden, und wobei anschließend die Temperatur auf 85°C steigt und für zwei Stunden bei 85°C gerührt wird.

4. Acryloligomer, Placcel FA4 6,0 g (hergestellt durch Daicel Chemical Co. Ltd.), gekennzeichnet durch:

- Hydroxylwert:

98

- Molekulargewicht: 570
5. Styrolacrylonitrilmacromonomer AN-6 2,0 g (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Kogyo Company Ltd.), gekennzeichnet durch:
- - Methacroylrest an den Enden
- - Molekulargewicht: 600
6. Isobutylmethacrylatmacromonomer AW-6S 1,06 g (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Koyo Company Ltd.), gekennzeichnet durch:
- - Methacroylreste an den Enden
- - Molekulargewicht: 6000
- - 50 Gew.-% Toluollösung,

und wobei dieses unter Punkt 4. bis 6. erwähnte Gemisch (Toluollösung, Feststoffgehalt 36%) über eine Stunde in den Kolben gegossen und die Copolymerisation vervollständigt wird. Nach dem Eingießen des Reaktionsgemisches, Abkühlen, Filtrieren und Zufügen von 0,1 g Benzoylperoxid und dreistündigem Rühren bei 85°C, wird die Copolymerisationsreaktion nach 6 Stunden insgesamt abgeschlossen. Nachdem die Copolymerisation abgeschlossen ist und auf 50°C abgekühlt und filtriert wurde, sind die erhaltenen Produkte einheitlich und besitzen ein gutes Aussehen. Auf diese Weise wird ein 33,3 Gew.-% umfassender, nicht flüchtiger Stoff im Beispiel 1 erhalten. Danach wird 100 g des Gemisches mit 28 g Toluol versetzt und gerührt, sowie für 3 Stunden dispergiert, unter Verwendung einer Kugelmühle, wobei 9,5 g Polyisocyanat, COLONATE HL (hergestellt durch Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.), sowie die 1,0 g Dibutylzinnlaurat als Beschleuniger hinzugefügt, wobei die Viskosität auf 12 bis 13 Sekunden reguliert wird, gemessen durch Nr. 4 FORD CUP unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und das Polypropylenbrett J-4HG (hergestellt durch Mitsui Petroleum Chemicol Co., Ltd), wird in die hergestellte Lösung eingetaucht. Dieses Polypropylenbrett wird dann bei 200° für 10 Minuten unter Druck geformt und überzogen und nachdem bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet, wonach der überzogene Film untersucht wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Polybutadien G-1000 wird ausgetauscht durch Polybutadien TEA 1-3000 (hergestellt durch Nihon Soda Co., Ltd.). Sein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht beträgt 3000. Es besitzt an den Enden Methacroylreste. Das verwendete AN6 wird durch das Macromonomer AA-5 ausgetauscht (hergestellt durch Toa Gosei Co., Ltd.) Molekulargewicht 6000 und COLONATE HL wird ausgetauscht durch das Isocyanat COLONATE L (hergestellt durch Nihon Polyurethane Kogyo Ltd.), während die anderen Substanzen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, unverändert gelassen und copolymerisiert werden, als Farbe verarbeitet und als Überzugsfilm unter den gleichen Versuchsbedingungen des Beispiels 1 untersucht wurden, wobei die Versuchsergebnisse in Tabelle 1 gezeigt werden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete 14-LLb wird ausgetauscht durch chloriertes Polypropylen 13-LB (hergestellt durch Toyo Kasei Kogyo Co. Ltd.), Chlorierungsrate 25%, Feststoff 30 Gew.-%, durchschnittliches Molekulargewicht 110,000 und wobei PLACCEL FA4 durch Acrylsäure-2-Hydroxylethyloligomer ersetzt wurde (hergestellt durch Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd.), durchschnittliches Molekulargewicht 230, während die anderen Substanzen, die im Beispiel 1 verwendet wurden, unverändert gelassen und copolymerisiert wurden, als Farbe vorbereitet und als Überzugsfilme untersucht wurden, wobei die Versuchsergebnisse in Tabelle 1 gezeigt werden.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 verwendete 14-LLB wird durch Maleinsäureanhydrid, modifiziertes, chloriertes Polypropylen, 14-ML ersetzt (hergestellt durch Toyo Kasei Kogyo Co. Ltd.), Chlorierungsrate: 26%, Molekulargewicht 40 000, Feststoff: 30 Gew.-% und Toluollösung. PLACCEL FA4 wird ersetzt durch Acryloligomere ALOMIX M-5400 (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Kogyo Co. Ltd.) mit Carboxylrest und Säurewert 200 (KOH mg/g). AN-6 wird ersetzt durch Macromonomer AB-6 (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Kogyo Co. Ltd.) mit einem Molekulargewicht von 6000. Die anderen Substanzen, die im Beispiel 1 verwendet wurden, werden unverändert gelassen und copolymerisiert, als Farbe vorbereitet und zu Überzugsfilmen verarbeitet, deren Versuchsergebnisse in Tabelle 1 gezeigt werden.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 verwendete 14-LLB wird ersetzt durch chloriertes Polypropylen 12-LLB (hergestellt durch Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Chlorierungsrate: 24%, durchschnittliches Molekulargewicht 50 000, Feststoffgehalt 30% und Toluollösung. G-1000 wird ersetzt durch Polybutadien EP-1054 (hergestellt durch Nihon Soda Co. Ltd.), gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 mit Epoxyrest im Molekül. Anschließend werden anstelle von 15 Teilen G-1000 30 Teile genommen, während die anderen Substanzen unverändert gelassen werden, die im Beispiel 1 verwendet wurden, danach copolymerisiert und als Farben und Überzugsfilme verarbeitet. Die Copolymerisationsreaktionsflüssigkeit ist einheitlich und hat ein gutes Erscheinungsbild. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleich mit vorherigen Beispielen

Anstelle des im obigen Beispiel 3 verwendeten HE 10 wird 2-Hydroxyl-Ethyl-Acrylsäure verwendet und anstelle der 2,0 g AN-6 wird das Gemisch von Styrolmonomer 2,0 g mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verwendet, und anstelle von AW-6S wird Isobutylmethacrylatmonomer eingesetzt, während die anderen Stoffe wie im Beispiel 3 eingesetzt, copoly merisiert, als Farbe vorbereitet und als Überzugsfilme untersucht, deren Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 6

In den Beispielen 1 bis 5 und in dem obigen Vergleichs beispiel wird das Polypropylenbrett unabhängig einerseits ins copolymerisierte Produkt und andererseits in die in jedem der Beispiele gezeigten Zusammensetzungen, wobei der Lösung Polyisocyanat hinzugefügt wurde. Die Lösungsviskosität wird derart eingestellt, daß der überzogene Film 2 bis 5 Micron im Trockenzustand dick ist, und die überzogenen Platten werden getrocknet und ebenso wie im Beispiel 1 behandelt. Diese überzogenen Platten werden als mit Grundstrich überzogene Platten (Primer) untersucht, deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Untersuchungsverfahren

a) Klebeeigenschaften

Ein Gitterschnittversuch wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren JIB K5400 (1990) durchgeführt (Cross-Cut Scotch Tape Test) unter Verwendung von 100 Gittern des überzogenen Films mit einem Raum von 1 mm² unter Verwendung des klebenden Cellophanbandes, hergestellt durch Nichiban Co. Ltd. unter Beurteilung der verbleibenden Qualität des Überzugsfilms.
b) Wetterbeständigkeitstest

Versuchslösungen werden in etwa 100 Micron Dicke überzogen (Harzbasis) auf Acrylharzplatten, die einen Winkel von 45° besitzen und getrocknet. Die überzogenen Acrylharzplatten werden auf einer Glasplatte befestigt und in südlicher Richtung dem Wetter etwa 100 Tage ausgesetzt. Danach wird der überzogene Film untersucht im Hinblick auf die Qualität der Verfärbung der Oberfläche.

c) Heißwassertest

Polypropylenplatten werden mit der erfindungsgemäßen Lösung überzogen und in 40° heißes Wasser für etwa 300 Stunden eingetaucht und danach untersucht im Hinblick auf das Aussehen der Oberfläche des Überzugsfilms.

d) Benzintest

Die Oberfläche des überzogenen Films wird fünfzig Mal mit einem nassen Benzinbaumwoll-Lappen abgerieben und untersucht im Hinblick auf Oberflächenbeschädigungen des Überzugsfilms.

e) Ausmaß der Dispersion der Pigmente (Farbverteilungs eigenschaften)

Die Toluollösung der Hauptbestandteile wird dem Härtungs- und Beschleunigungsmittel, der 13 bis 15 Sekunden in Nr. 4 FORD CUP hinzugefügt. Diese Lösungen werden untersucht anhand des Niederschlags der Pigmente und der Trennungszeit der Pigmentschicht von der Toluollösung.

f) Verträglichkeit des Acrylcopolymers

Eine 10%ige Toluollösung des erfindungsgemäßen Copolymerreaktionsproduktes wird mit dem Acrylcopolymer DIANAR BR-115 vermischt (hergestellt durch Mitsubishi Rayon Co. Ltd.), so daß das Gewichtsverhältnis dieser Toluollösung zum Acrylcopolymer 1 : 1 beträgt. Diese Mischung wird auf eine Glasfläche aufgetragen und die Verträglichkeit der Lösung wird untersucht anhand der Transparenz des trockenen Überzugsfilms.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Die erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzungen werden auf Polyolefinkunststoffe oder Filme aufgebracht, gestrichen oder überzogen, zwischen Raumtemperatur bis 160°C getrocknet, wodurch einschichtige, gehärtete Filme oder Grundanstrich-gehärtete Filme erhalten werden. Die so erhaltenen Überzugsfilme zeigen wesentlich bessere Klebeeigenschaften als andere Überzugsfilme mit einlagiger Deckschicht, die für gleiche Aufgaben verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bestätigt also, daß Wetterbe ständigkeits-, Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit-, und Wasserwiderstandsfähigkeits- sowie Benzinwiderstandsfähigkeits- Eigenschaften und die Farbverteilungseigenschaften der Pigmente besser sind als die der vorveröffentlichten Patent anmeldungen Nr. 95 372 (1988) und Nr. 95 369 (1988), von denen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ebenfalls Mit erfinder ist. Darüber hinaus wird es deutlich, daß die er findungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzungen überlegene Klebeeigenschaften für die Polyolefinharze als Überzugs zusammensetzungen zeigen und zur gleichen Zeit die Kom patibilität gegenüber anderen Polymeren angehoben wird, so daß diese Eigenschaften der vorliegenden, oben beschriebenen Erfindung vorteilhaft sind und eine Verwendung als Überzüge, Anstriche, Farben, Tinten und Klebemittel ermöglicht.

Claims

1. Polyolefinharzzusammensetzungen, umfassend Hauptbestandteile, die durch Pfropfpolymerisation von Acryloligomeren (A) und Polydienen (B) und chlorierten Polyolefinen (C) mit 10-60 Gew.-% Chlor erhalten werden.

2. Acryloligomere (A) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein oder zwei Acryloligomer-Reste, die einen Hydroxylrest, Carboxylrest, Anhydrid-Carboxylrest oder Aminrest besitzen und/oder ein oder das Gemisch von nicht weniger als zwei Acryloligomeren umfassen, die von den Acryloligomeren ausgewählt sind, die die funktionellen Reste nicht enthalten.

3. Polyolefinharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Härtungsmittel, das mit den funktionellen Resten der Acryloligomeren (A) und/oder den Polydienen (B) reagiert.

4. Polyolefinharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryloligomeren (A), Polydiene (B) und die chlorierten Polyolefine (C), die 10 -60 Gew.-% Chlor umfassen, pfropfpolymerisiert werden, und daß die hergestellten Harzzusammensetzungen Hydroxylgruppen oder Carboxylreste und/oder Säureanhydridreste umfassen, und wobei die Polyolefinharzzusammensetzungen einen Säurewert von 2-200 (KOH mg/g) besitzen, bezogen auf den Farbstoffanteil der Polyolefinharzzusammensetzungen.

5. Polyolefinharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-200 Gewichtsteile Acryloligomere (A) und 1-300 Gewichtsteile Polydiene (B) mit 100 Gewichtsteilen chlorierter Polyolefine, die 10-60 Gew.-% Chlor enthalten, pfropfpolymerisiert werden.

6. Polyolefinharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanate, Epoxyamine, Polyamide und Polythiole als Härtungsmittel eingesetzt werden.