DE4101404A1 - Leitfaehigkeits-messgeraet und verfahren zur herstellung der im messgeraet verwendeten elektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Leitfähigkeits-Meßgerät zur Messung der Leit­ fähigkeit einer Lösung, und dergleichen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der im Meßgerät verwendeten Elektroden.

Zum Stand der Technik gehört bereits ein Doppelelektroden-Leitfähigkeits- Meßgerät zur Messung der Konzentration einer Lösung, und dergleichen. Dieses Leitfähigkeits-Meßgerät enthält zwei Elektroden, die in einem Sensorteil angeordnet sind. Die Elektroden werden in die Lösung eingetaucht, wobei zwischen den beiden Elektroden eine Wechselspannung anliegt, um einen Widerstandswert der Lösung zu messen. Hierdurch läßt sich die Leitfähigkeit der Lösung bestimmen, die sich reziprok zum Widerstandswert der Lösung verhält.

Bei der Messung der Leitfähigkeit mit Hilfe der Wechselstrom-Doppelelektroden- Methode werden Ladungen an einer Grenzfläche zwischen der metallischen Elektrode und der Lösung getrennt, so daß für den Fall, daß eine Kondensatorkapazität (Polarisationskapazität) durch eine Lösung mit hoher Konzentration gebildet wird, ein Polarisationsphänomen auftritt, das zu einem erheblichen Fehler führt und die Genauigkeit der Leitfähigkeitsmessung merkbar reduziert. Beim konventionellen Leitfähigkeits-Meßgerät wird Platin (Pt) als Elektrodenmaterial verwendet, wobei Pt ebenfalls zur Bildung einer Platinmohr-Überzugsschicht her­ angezogen wird.

Besteht die Ersatzschaltung der Elektroden aus einer RC-Serienschaltung, so ist es erforderlich, einen Verlustkoeffizienten D zu vergrößern, der durch nachfolgende Gleichung beschrieben wird, um das Polarisationsphänomen an den Elektroden zu reduzieren (D∞→Widerstandskomponente infolge der Polarisation =0):

D=2πf · C · R

Hierin sind f eine vom Meßinstrument gelieferte Frequenz, C eine Kapazität an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Lösung sowie R ein Zwischen­ elektrodenwiderstand.

Um den Verlustkoeffizienten D zu vergrößern, reicht es nach der obigen Be­ ziehung aus, die Frequenz f, die Kapazität C und den Zwischenelektrodenwiderstand R zu vergrößern. Die Zellenkonstante der Elektroden bleibt jedoch im allgemeinen unverändert, so daß eine Erhöhung des Zwischenelektrodenwiderstands R begrenzt ist. Dies gilt auch für die Erhöhung der Frequenz f. Lediglich die Kapazität C läßt sich vergrößern, und zwar durch Vergrößerung des Oberflächenbereichs der Elektroden. Beim konventionellen Leitfähigkeits-Meßgerät wurde auf diesen Punkt besonders geachtet.

Es wurde also das Platin (Pt) mit einer Platinmohr-Beschichtung versehen, um die Kapazität C zu erhöhen. Der Oberflächenbereich der Elektroden konnte auf diese Weise gegenüber dem Zustand vor der Platinmohr-Beschichtung um mehrere hundert Male vergrößert werden. Auf diese Weise ließ sich das Polarisations­ phänomen reduzieren, und zwar durch Erhöhung des Verlustkoeffizienten D.

Platin (Pt) ist jedoch nicht nur schwierig zu verarbeiten, sondern auch teuer, wodurch sich auch die Herstellungskosten des Leitfähigkeits-Meßgeräts erhöhen. Wird Pt zur Herstellung einer Platinmohr-Beschichtung herangezogen, so werden üblicherweise Pt-Partikel auf einer spiegelglatten Oberfläche der Elektroden nieder­ geschlagen, ohne daß die Elektrodenoberfläche vorbehandelt wird. Es tritt daher das Problem auf, daß sich die Platinmohr-Beschichtung während des Betriebs des Leitfähigkeits-Meßgeräts wieder von den Platinelektroden lösen kann, so daß das Meßgerät nur eine relativ kurze Lebensdauer aufweist. Darüber hinaus ist es auch schwierig, Leitungsdrähte aus z. B. Kupfer mit den Platinelektroden zu verbinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Leitfähigkeits-Meßgerät der oben genannten Art zu schaffen, bei dem das Polarisationsphänomen keine entscheidende Rolle mehr spielt, so daß ein erweiterter Meßbereich erhalten wird und sich das Gerät vielseitiger verwenden läßt, und bei dem ferner zuverlässig verhindert wird, daß sich die Elektrodenbeschichtung wieder löst. Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Elektroden für das Meßgerät, und zwar unter Verwendung von billigerem Elektrodenmaterial. Durch geeignete Verfahrensschritte soll sichergestellt werden, daß sich eine Elektrodenbeschichtung nicht wieder von den Elektroden löst, so daß sich eine verlängerte Lebensdauer des Meßgeräts ergibt. Außerdem sollen Leitungsdrähte mit den Elektroden leichter verbindbar sein.

Eine vorrichtungsseitige Lösung der gestellten Aufgabe ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegeben. Dagegen findet sich eine verfahrensseitige Lösung der gestellten Aufgabe im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 4. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den jeweils nachgeordneten Unter­ ansprüchen zu entnehmen.

Ein Leitfähigkeits-Meßgerät nach der Erfindung mit wenigstens einem Paar von Elektroden, die in einem Abstand voneinander auf einem Elektrodenträger ange­ ordnet sind, zeichnet sich dadurch aus, daß

• - die Elektroden Titan enthalten,
• - die Oberfläche der Elektroden aufgerauht ist und
• - die rauhe Oberfläche der Elektroden mit Platinmohr beschichtet ist.

Diese Elektroden können beispielsweise aus reinem Titan oder aus Titanlegierungen hergestellt sein.

Ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für ein Leitfähigkeits-Meßgerät der obengenannten Art zeichnet sich durch folgende Schritte aus:

• (a) Bildung von Titan enthaltenden Elektroden.
• (b) Eintauchen der Elektroden zu deren Oberflächenbehandlung in 3 N-HCl für eine vorgegebene Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 90-100°C,
• (c) Eintauchen der Elektroden in 0,1 N-HCl bei Normaltemperatur und Durchführung einer Vorelektrolyse unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode sowie bei einem konstanten elektrischen Strom von etwa 20 mA/cm² und
• (d) Eintauchen der Elektroden sowie der Gegenelektrode in ein Plattierungsbad, das eine 3%ige wäßrige Lösung der Chlorplatinsäure (Hexachloroplatinsäure) enthält und auf 60 bis 65°C gehalten ist, um die Elektroden mit Platinmohr zu be­ schichten, und zwar bei einem spezifischen Widerstand des Plattierungsbads von 10-20 Ω · cm, einer elektrolytischen Spannung von etwa 2 V und einem hinzugeführten Strom von 80-90 mA.

Vorzugweise werden die Elektroden zwischen den Schritten (a) und (b) mit reinem Wasser gewaschen. Der Schritt (b) wird vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden durchgeführt, während der Schritt (c) vorzugsweise über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten durchgeführt wird.

Das Plattierungsbad kann zur Beschichtung der Titan enthaltenden Elektroden mit Platinmohr eine 3%ige wäßrige Lösung der Hexachloroplatinsäure (chloroplatinic acid) enthalten: H₂[PtCl₆]6 H₂O.

Wie oben beschrieben, wird auf einer Titan enthaltenden Elektrode eine Platin­ mohrbeschichtung aufgebracht, so daß sich die Kapazität aufgrund des Anstiegs des Oberflächenbereichs der Elektroden vergrößert. Das Polarisationsphänomen, das zu einem Meßfehler führt, läßt sich dadurch merklich verkleinern, so daß sich ein Widerstandswert einer Lösung mit höherer Genauigkeit messen läßt. Dadurch wird eine genauere Messung der Leitfähigkeit möglich, die sich reziprok zum Widerstandswert verhält. Widerstandswert bzw. Leitfähigkeit lassen sich somit auch bei einer hoch leitfähigen Lösung und dergleichen exakt erfassen.

Da das Elektrodenmaterial Titan enthält bzw. aus Titan besteht, können die Elektroden billig hergestellt und leicht verarbeitet werden. Die Oberfläche des Titans bzw. der Elektroden wird vorbehandelt, um sie zunächst aufzurauhen. Dies erfolgt durch einen geeigneten Ätzschritt. Anschließend wird eine Vorelektrolyse durchgeführt, um angelagertes Wasserstoffgas sowie eine Oxidationsschicht durch Reduktion zu beseitigen. Sodann werden Platinpartikel auf die rauhe Ober­ fläche des Titans aufgebracht, und zwar mit Hilfe eines geeigneten Elektrolyse­ verfahrens. Auf dem Titan bzw. auf der rauhen Oberfläche der Elektroden bildet sich dadurch eine Platinmohrschicht, die sehr fest mit den Elektroden verbunden ist. Die Platinmohrschicht ist eine durchgehende bzw. nicht unterbrochene Schicht und weist eine Dicke im Bereich von mehreren µm auf. Sie greift praktisch kammartig oder noppenartig in die Oberfläche der Elektroden ein. Die Pla­ tinmohrschicht kann auch aus mehreren Lagen bestehen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Hauptteils eines Leitfähigkeits-Meßgeräts und

Fig. 2(a)-2(d) Darstellungen zur Erläuterung eines Plattierungsprozesses.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend unter Be­ zugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Die Fig. 1 zeigt ein Leitfähig­ keits-Meßgerät nach der Erfindung mit einem Elektrodenträger 1, auf dem zwei Elektroden 3, 3 in einem geeigneten Abstand zueinander angeordnet sind. Der Elektrodenträger 1 kann stabförmig ausgebildet sein, wobei die Elektroden 3, 3 den Elektrodenträger 1 ringförmig umgeben. Sie sind in Stabrichtung des Elektrodenträgers 1 gegeneinander versetzt.

Zur Erläuterung der Herstellung dieser Elektroden 3, 3 wird auf die Fig. 2 Bezug genommen. Als Elektrodenmaterial können Titan (Ti), rostfreier Stahl (SUS), Nickel (Ni), usw., verwendet werden, wobei jedoch bevorzugt Ti und Ti-Legierungen zum Einsatz kommen, beispielsweise Titan vom zweiten Grad (JIS H4680, ge­ meinhin als TB35 bezeichnet), welches einen verbesserten Korrosionswiderstand aufweist, billig und leicht herstellbar ist. Die Oberfläche des Titans wird zu­ nächst einer Vorbehandlung unterzogen, um es mit Platinmohr (Platinschwarz bzw. platinum black) zu beschichten bzw. zu plattieren. Ziel ist es, auf dem Titan einen fest aufplattierten Mantel zu bilden. Das Titan wird zunächst für drei Stun­ den in 3 N-HCl eingetaucht, welches bei einer Temperatur von 90 bis 100°C gehalten wird. Anschließend wird das Titan mit reinem Wasser gewaschen. Die Oberfläche 3a des Titans, die zuvor spiegelglatt war, wie dies Fig. 2(a) zeigt, wird auf diese Weise geätzt, um eine rauhe Oberfläche zu erhalten, deren Rauhigkeit ungefähr #1000 beträgt. Die zu diesem Zeitpunkt ablaufende Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

Ti→Ti⁴⁺+4e⁻
4H⁺+4e⁻→2H₂↑

Wird also das Titan in 3 N-HCl eingetaucht, so wird die Oberfläche 3a des Titans durch Ätzen in heißer Säure erhalten. Gleichzeitig wird in starkem Umfang auch Wasserstoffgas erzeugt, da die Wasserstoffionen Elektroden einfangen. Das Wasser­ stoffgas wird daraufhin an der rauhen Oberfläche 3a des Titans angelagert und dort eingeschlossen, wie die Fig. 2(b) zeigt.

Sodann wird eine Vorelektrolyse durchgeführt, um das Wasserstoffgas (H₂) zu ent­ fernen. Bei dieser Vorbehandlung bildet sich jedoch auf der geätzten Oberfläche 3a des Titans eine Oxidationsschicht, durch die das Aufbringen einer Plattierungs­ schicht verhindert wird. Es ist somit erforderlich, diese Oxidationsschicht durch Reduktion zu beseitigen. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wird deswegen das Titan in 0,1 N-HCl eingetaucht, das sich bei Normaltemperatur befindet, wobei Platin (Pt) als Gegenelektrode verwendet wird. Dabei wird das Ti mit einem konstanten Strom von etwa 20 mA/cm² beliefert, um die Elektrolyse (Reduktion) durchzuführen, und zwar über etwa 5 Minuten. Hierdurch läßt sich das Wasserstoffgas (H₂), welches in der Oberfläche 3a des Titans eingeschlossen ist, beseitigen, wobei ebenfalls die Oxidationsschicht entfernt wird, so daß die Bildung einer geschlossenen Plattierungsschicht möglich wird.

Im Anschluß daran wird das Titan einer weiteren Elektrolyse (Reduktion) unterzogen, um die Platinmohr-Plattierung zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt sind das Titan und die Platinelektrode als Gegenelektrode in ein Plattierungsbad einge­ taucht, das eine 3%ige wäßrige Lösung der Hexachloroplatinsäure (chloroplatinic acid) enthält und auf einer Temperatur von 60 bis 65°C gehalten wird. Eine positive (+) Seite einer Gleichstromquelle ist mit der Platinelektrode verbunden, während eine negative (-) Seite der Gleichstromquelle mit dem Titan verbunden ist, um zwecks Durchführung der Reduktion einen konstanten Strom von 80 bis 90 mA über etwa 20 Minuten zu liefern. Um die Platinpartikel auf dem Titan dicht abscheiden zu können, ist es erforderlich, die elektrolytische Spannung für Ti auf etwa -2,0 V und den spezifischen Widerstand des Plattierungsbads auf 10 bis 20 Ω · cm einzustellen. Das negative elektrische Potential wird dem Titan zugeführt, und zwar in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Bedingungen in diesem Elektrolyseprozeß. Die elektrolytische Abscheidung beginnt bei dem elektrischen Potential für die Pt Gegenelektrode von etwa -2,0 V, um die Pt-Partikel auf der Oberfläche des Titans niederzuschlagen. Auf diese Weise wird der Platinmohr (platinum black)-Plattierungsprozeß durchgeführt. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Gleichstrom so eingestellt, daß er innerhalb eines Bereichs von 80 bis 90 mA zu liegen kommt, um diese elektrolytische Spannung zu erhalten. Der Widerstand des Plattierungsbads (galvanisches Bad) ist allerdings gering, so daß innerhalb des Plattierungsbads eine Trennwand mit einer Mehrzahl von schmalen Durchgangslöchern angeordnet wird. Der Zwischenelektrodenwiderstand R kann daher erhöht werden, um die gewünschte elektrolytische Spannung zu erhalten. Wird der Gleichstrom angelegt, so verengt sich infolge der kleinen Durchgangslöcher ein zwischen den Elektroden erzeugtes elektrisches Feld. Daher erhöht sich der Zwischenelektrodenwiderstand R, so daß sich die ge­ eignete elektrolytische Spannung auch im Falle eines beträchtlich reduzierten Widerstands des Plattierungsbads erhalten läßt, um die Pt-Partikel dicht auf der Oberfläche 3a des Titans abscheiden zu können.

Es ist somit möglich, Titan mit Platinmohr (platinum black) zu beschichten, was vorher nicht möglich war. Die entsprechende Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsformel ausdrücken:

Pt⁴⁺+4e^-→Pt.

Diese Reaktionsformel läßt erkennen, daß Platinionen, die während der Elektrolyse im elektrolytischen Bad gebildet werden, Elektronen einfangen, so daß schließlich Pt-Partikel P auf dem Titan Ti abgeschieden werden. Die Oberfläche 3a der Elektroden wird somit mit den niedergeschlagenen Pt-Partikeln P bedeckt, um die Platinmohr-Plattierungsschicht zu erhalten (siehe Fig. 2(d)). Wie bereits zuvor erwähnt, ist die Oberfläche 3a des Titans durch den Vorbehandlungsprozeß aufgerauht, und zwar bis zu einem Wert von #1000, so daß die Beschichtung, die durch die Pt-Partikel P erhalten wird, in kleine Löcher oder dergleichen eingreifen kann, die sich in der Oberfläche 3a des Titans befinden. Die Platinmohr-Plattierungsschicht sitzt somit sehr fest auf der Titanoberfläche. Wird Titan, das in der oben beschriebenen Weise mit Platinmohr beschichtet worden ist, als Elektrode in einen Leitfähigkeits-Meßgerät verwendet, so läßt sich das eingangs be­ schriebene Polarisationsphänomen merklich reduzieren. Es kann daher ein Meßvorgang auch in einem solchen Fall durchgeführt werden, bei dem eine Lösung eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Es ist also erforderlich, daß der Verlust­ koeffizient D=2πf · C · R vergrößert wird, um das Polarisationsphänomen zu re­ duzieren, jedoch ist die Kapazität C, die sich zur Vergrößerung des Oberflächenbereichs der Elektroden eignet, beim vorliegenden Ausführungsbeispiel variabel. Der Oberflächenbereich der Elektroden im Sensorteil vergrößert sich mehrere hundert Male, wodurch sich auch der Verlustkoeffizient D entsprechend erhöht, so daß das Polarisationsphänomen merklich herabgesetzt wird. Da sich auch der Widerstandswert einer Lösung messen läßt, die eine hohe Leitfähigkeit aufweist, kann die Leitfähigkeit genau anhand des gemessenen Widerstands bestimmt wer­ den.

Wie oben beschrieben, wird beim Leitfähigkeits-Meßgerät nach der Erfindung Titan, das mit Platinmohr (platinum black) beschichtet ist, als Material für die Elektroden verwendet, so daß sich die Kapazität vergrößern läßt, und zwar in Übereinstimmung mit einer Vergrößerung des Oberflächenbereichs der Elektroden. Das Polarisationsphänomen, das sonst zu einem Fehler bei der Messung führt, läßt sich in weitem Umfang reduzieren, so daß eine hochgenaue Messung des Widerstandswerts der Lösung und somit eine genaue Messung ihrer Leitfähigkeit möglich ist. Darüber hinaus läßt sich auch der Meßbereich für die Leitfähig­ keitsmessung ausdehnen, so daß das Leitfähigkeits-Meßgerät vielseitiger ver­ wendet werden kann.

Da Titan relativ billig ist, können die Herstellungskosten des Leitfähigkeits-Meßgeräts gesenkt werden. Andererseits lassen sich auch Leitungsdrähte mit dem Titan leicht verbinden, so daß auch die Probleme nicht mehr auftreten, die bei der Verbindung von Leitungsdrähten mit Platinelektroden entstehen.

Titan läßt sich zur Herstellung der Elektroden leicht verarbeiten, wobei die Titanoberfläche gemäß der Erfindung vorbehandelt wird. Durch die Vorelektrolyse wird die Oberfläche aufgerauht. Bei der nachfolgenden Platierung wird Platinmohr (platinum black) auf dieser Oberfläche abgeschieden, wobei eine feste Verbindung zwischen der Oberfläche und der Platinmohr-Platierung erhalten wird. Eine Ablösung der Beschichtung von der Titanoberfläche ist praktisch nicht mehr möglich, so daß sich im Gegensatz zum herkömmlichen Leitfähigkeits-Meßgerät ein solches mit verlängerter Lebensdauer ergibt.

Claims (8)

1. Leitfähigkeits-Meßgerät mit wenigstens einem Paar von Elektroden (3, 3), die in einem Abstand voneinander auf einem Elektrodenträger (19) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Elektroden (3, 3) Titan enthalten,
• - die Oberfläche (3a) der Elektroden (3, 3) aufgerauht ist und
• - die rauhe Oberfläche (3a) der Elektroden (3, 3) mit Platinmohr beschichtet ist.

2. Leitfähigkeits-Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3, 3) aus reinem Titan oder aus einer Titanlegierung hergestellt sind.

3. Leitfähigkeits-Meßgerät nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektroden (3, 3) eine Rauhigkeit von etwa #1000 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für ein Leitfähigkeits-Meßgerät, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• (a) Bildung von Titan enthaltenden Elektroden (3, 3),
• (b) Eintauchen der Elektroden (3, 3) zu deren Oberflächenbehandlung in 3 N-HCl für eine vorgegebene Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 90-100°C,
• (c) Eintauchen der Elektroden (3, 3) in 0,1 N-HCl bei Normaltemperatur und Durchführung einer Vorelektrolyse unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode sowie bei einem konstanten elektrischen Strom von etwa 20 mA/cm², und
• (d) Eintauchen der Elektroden (3, 3) sowie der Gegenelektrode in ein Plattierungsbad, das eine 3%ige wäßrige Lösung der Chlorplatinsäure enthält und auf 60 bis 65°C gehalten ist, um die Elektroden (3, 3) mit Platinmohr zu beschichten, und zwar bei einem spezifischen Widerstand des Plattierungsbads von 10-20 Ω · cm, einer elektrolytischen Spannung von etwa 2 V und einem zugeführten Strom von 80-90 mA.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden aus reinem Titan oder einer Titanlegierung verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3, 3) zwischen den Schritten (a) und (b) mit reinem Wasser gewaschen wer­ den.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten durchgeführt wird.