DE4041143C2 - Elektrochemischer Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer Doppelschicht-Meßelektrode.

In einem Beitrag von H. Böhm ("Elektrochemische Gassensoren und Gasanalysegeräte") in der Zeitschrift "Technisches Messen", 50. Jahrgang, 1983, Heft 11, Seiten 402 und 403, wird das Problem der Selektivität der Gassensoren angesprochen; im Idealfall soll der Sensor das Vorkommen nur eines einzigen Gases erfassen; normalerweise werden jedoch mehrere Stoffe gleichzeitig in der Zelle umgesetzt, was als Querempfindlichkeit bezeichnet wird. Unerwähnt bleiben Möglichkeiten, die Querempfindlichkeit für ein oder mehrere Gase um vorherbestimmbare Beträge zu erhöhen und damit diese normalerweise unerwünschte Erscheinung bewußt auszunutzen.

Aus der DE-PS 29 36 142 ist ein gattungsbildendes Verfahren zur Herstellung einer Doppelschicht-Meßelektrode für eine elektrochemische Zelle zur Erfassung von gasförmigen Luftverunreinigungen bekannt. Durch Vergrößerung der Reaktionszone bei gleichzeitig verbesserter Haftung zwischen Katalysatorschicht und poröser Rückschicht wird eine hohe Empfindlichkeit erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor zur Verfügung zu stellen, der gleichzeitig mehrere gasförmige Schadstoffe in einem Gasgemisch erfaßt und dabei eine während der Herstellung bestimmbare Nachweisempfindlichkeit für jedes zu berücksichtigende Gas - im Sinne einer entsprechenden Gewichtung der Gasanteile in einem gemeinsamen elektrischen Ausgangssignal - aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor nach Anspruch 1.

Vorteilhaft wirkt sich bei einem elektrochemischen Gassensor gemäß Anspruch 1 aus, daß die Nachweisempfindlichkeit für die verschiedenen Gase während der Herstellung der Doppelschicht-Meßelektroden und durch Einstellung der Spannung an der Meßelektrode im fertigen Gassensor festgelegt wird. Bei einem erfindungsgemäßen Gassenor werden die gasförmigen Schadstoffe nicht etwa nach ihrem tatsächlichen Vorkommen in dem zugrundeliegenden Gasgemisch summarisch erfaßt, sondern es werden die Anteile der gasförmigen Schadstoffe mit unterschiedlicher Gewichtung zusammen nachgewiesen; dabei wird ein entsprechendes elektrisches Signal erzeugt. Die Nachweisempfindlichkeit der einzelnen Gase kann ihrem anteiligen Vorkommen im Straßenverkehr angepaßt werden.

Dadurch, daß die Gewichtung der nachzuweisenden Gase festlegbar ist, kann sie dem Vorkommen der Gase im Straßenverkehr angepaßt werden. Es liegt nahe, die Nachweisempfindlichkeit für solche Gase zu erhöhen, die bereits in geringer Konzentration besonders unangenehm oder sogar für den Menschen schädlich sind.

Vorteilhafterweise werden zwei besonders störende Gase, die in der Luft bei regem Straßenverkehr vorkommen, als Leitkomponenten für den Gassensor ausgesucht, nämlich Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid.

Erfindungsgemäß werden mit einem einzigen Gassensor beide Gase - unterschiedlich gewichtet - erfaßt. Die Konzentration, ab der ein Gas auf den Menschen schädlich oder störend wirkt, hängt von dem Gas ab. Durch die Gewichtung der Gasanteile wird vermieden, daß bei geringem CO-Gehalt die Lüftungsklappe zum Innenraum geöffnet wird, unabhängig davon, ob eine kleinere, jedoch ebenso unerwünschte Konzentration an Stickstoffmonoxid in der Außenluft vorhanden ist.

Weil bei dem Stickoxid bereits kleinere Konzentrationen unerwünscht sind als beim Kohlenmonoxid, ist die Nachweisempfindlichkeit für Stickstoffmonoxid vorzugsweise größer als die für Kohlenmonoxid. Im Falle gleicher Konzentrationen beider Gase wird im Gassensor - je nach Herstellungsverfahren und Spannungseinstellung an der Meßelektrode - etwa fünf- bis zwanzigmal mehr Stickstoffmonoxid umgesetzt als Kohlenmonoxid; entsprechend ist der Anteil im elektrischen Ausgangssignal des Gassensors, den das Stickstoffmonoxid verursacht, etwa fünf- bis zwanzigmal größer als der Anteil, der auf das Kohlenmonoxid zurückgeht.

Dadurch, daß nach Anspruch 3 Kieselsäure, Glaspulver und/oder andere poröse, säureabsorbierende Materialien mit dem Elektrolyten getränkt sind, gewinnt der Gassensor an mechanischer Festigkeit, und es wird - im Falle einer undichten Stelle in dem Gehäuse mit dem sauren Elektrolyten - das Ausmaß eines Säureschadens begrenzt; außerdem bleibt im Falle einer kleinen undichten Stelle trotzdem der Gassensor einsatzbereit.

Vorzugsweise wird als Elektrolyt Phosphorsäure benutzt gemäß Anspruch 2; auf diese Weise wird die Klimaabhängigkeit des Gassensors vermindert.

Vorteilhafterweise wird der Gassensor nach Anspruch 4 zur Steuerung einer Lüftungsklappe, die für die Belüftung des Insassenraumes in einem Kraftfahrzeug bestimmt ist, genutzt.

Vorteilhaft wird der Gassensor gemäß Anspruch 5 bei einer Temperatur betrieben, die größer ist als die Temperatur der nachzuweisenden Gase. Bei einem solchen Betrieb ist der Wasserdampfdruck in der Nähe des Elektrolyten höher als der Atmosphärendruck, und es wird verhindert, daß sich die Konzentration des Elektrolyten durch Eindringen von Wasserdampf bei Klimaschwankungen ändert. Ein erfindungsgemäßer Gassensor sollte für Temperaturen zwischen -40° und +40° und für eine relative Luftfeuchtigkeit zwischen 10% und 90% geeignet sein.

Vorzugsweise wird gemäß Anspruch 6 zur Beheizung des Gassensors ein PTC-Heizelement verwendet, das sich wegen seiner geringen Größe günstig in das Gehäuse des Gassensors integrieren läßt.

Die erfindungsgemäßen Doppelschicht-Meßelektroden können nach den Ansprüchen 8 und 9 sowohl in einer Zweielektrodenzelle als auch in einer Dreielektrodenzelle eingesetzt werden. In der Dreielektrodenzelle gibt es neben einer Meßelektrode (Arbeitselektrode) und einer Bezugselektrode, im Unterschied zur Zweielektrodenzelle, zusätzlich eine Gegenelektrode.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von einem in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel, aus dem sich weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben, näher beschrieben.

Die Figur zeigt schematisch den Schnitt durch eine Zweielektrodenzelle, die als elektrochemischer Gassensor dient.

In einem Gehäuse (1) sind zwei Doppelschicht-Meßelektroden (2, 3 und 4, 5) untergebracht, nämlich eine Arbeitselektrode (2, 3) und eine Gegenelektrode (4, 5). Jede Doppelschicht-Meßelektrode (2, 3 und 4, 5) weist eine poröse, gasseitige Rückschicht (2 und 4) aus Poly-Tetrafluorethylen (PTFE) und eine Katalysatorschicht (3 und 5) auf.

Im Innern des Gehäuses (1) zwischen den Doppelschicht-Meßelektroden (2, 3 und 4, 5) ist ein Hohlraum (6), in dem sich Kieselsäure und Glaspulver befinden, wobei beide Substanzen in Phosphorsäure getränkt sind. Die Phosphorsäure bildet den Elektrolyten. Im Gehäuse (1) befindet sich eine nicht dargestellte Öffnung, die im Falle einer Gasentwicklung einen Druckausgleich gewährleistet.

An der einen Katalysatorschicht (3) befindet sich ein Arbeitskontakt (7), an der gegenüberliegenden Katalysatorschicht (5) ein Gegenkontakt (8). Beide Kontakte (Arbeitskontakt 7, Gegenkontakt 8) sind über elektrische Zuleitungen mit einer nicht dargestellten Spannungsquelle verbunden. Die Katalysatorschichten (3, 5) von Arbeitselektrode (2, 3) und Gegenelektrode (4, 5) bestehen aus unterschiedlichem Material. Während bei der Katalysatorschicht 3 der Arbeitselektrode Platin als Katalysator eingesetzt wird, dient bei der Katalysatorschicht (5) der Gegenelektrode entweder Kohle oder ein Kohle-Graphit-Gemisch als Katalysator.

Für die Herstellung der Katalysatorschicht für die Arbeitselektrode wird zunächst Platinmohr in Hexan aufgeschlämmt, wobei langsam PTFE-Suspension zugegeben wird. Der Platinbrei mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% wird auf ein Tuch gegossen und gleichmäßig verteilt. Durch Walzen entsteht eine platinhaltige Schicht mit einer Enddicke zwischen 100 und 200 nm. Die Katalysatorschicht (3) für die Arbeitselektrode wird daraus ausgestanzt.

Bei der Herstellung der Katalysatorschicht (5) für die Gegenelektrode wird zunächst ein aufgeschlämmtes, pastenartiges Kohle-Graphit- Gemisch mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% in eine Form gebracht. Nach Abfiltrierung der Flüssigkeit wird das Kohle-Graphit-Gemisch ausgepreßt. Anschließend wird der entstandene harte Block in dünne Schichten geschnitten, aus denen die Katalysatorschicht (5) ausgestanzt wird.

Zwischen dem Arbeitskontakt (7) und dem Gegenkontakt (8) liegt, bezogen auf eine Wasserstoffreferenzelektrode, eine Spannung von etwa 1120-1300 mV an.

Die porösen Rückschichten (2, 4) für die Arbeits- und die Gegenelektrode werden hergestellt, indem zunächst PTFE-Partikel als Sedimente aus einem organischen Lösungsmittel erzeugt werden und anschließend nach dem Verdunsten des Lösungsmittels die Sedimente in einer Form gepreßt werden.

Für die Fertigstellung der beiden erforderlichen Doppelschicht-Meßelektroden (Arbeitselektrode und Gegenelektrode) werden jeweils eine Katalysatorschicht (3, 5) und eine Rückschicht (2, 4) übereinandergelegt und bei einer Temperatur von 480-640 K und einem Druck von 6-15 N/cm² durch Sintern zusammengefügt.

Claims (12)

1. Elektrochemischer Gassensor zum Nachweis von gasförmigen Schadstoffen in einem Gasgemisch mit einer mit einem sauren Elektrolyten gefüllten Kammer, mit mindestens zwei Doppelschicht-Meßelektroden mit jeweils einer dem Elektrolyten ausgesetzten Katalysatorschicht und einer gasseitigen, porösen Rückschicht aus PTFE, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Schadstoffe Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid nachgewiesen werden, daß als Elektrolyt Schwefelsäure verwendet wird, daß durch den Elektrolyten, durch einen PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% in der Katalysatorschicht (3, 5), durch Einstellung einer Sintertemperatur von 480-640 K und eines Druckes von 6-15 N/cm² beim Zusammenfügen der Katalysatorschicht (3, 5) und der gasseitigen, porösen Rückschicht (2, 4), durch eine zwischen zwei Doppelschicht-Meßelektroden angelegte Spannung von 1120-1300 mV, bezogen auf eine Wasserstoffreferenzelektrode, eine Gewichtung der in einem einzigen elektrischen Ausgangssignal des Gassensors gleichzeitig nachzuweisenden Gasanteile derartig festlegbar ist, daß die Gewichtung der Gase ihrem im Straßenverkehr auftretenden Anteilsverhältnis angepaßt ist, und zwar derart, daß das Verhältnis der Gewichtung des Kohlenmonoxids zu der Gewichtung des Stickstoffmonoxids im elektrischen Ausgangssignal des Gassensors zwischen 1 : 5 und 1 : 20 liegt.

2. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Schwefelsäure Phosphorsäure verwendet wird.

3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor im Innern Kieselsäure, Glaspulver und/oder andere poröse und säureabsorbierende Materialien enthält, die mit dem Elektrolyten getränkt sind.

4. Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Schadstoffsensor in Kraftfahrzeugen zur Steuerung einer Lüftungsklappe für die Belüftung des Insassenraumes mit Außenluft verwendet wird.

5. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor bei einer Temperatur betrieben wird, die höher als die Temperatur des zu untersuchenden Gasgemisches ist.

6. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor mit Hilfe eines PTC-Heizelementes beheizt wird.

7. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gassensors zwischen 2 und 25 K über der Temperatur des zu untersuchenden Gasgemisches liegt.

8. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschicht-Meßelektrode in einer Zweielektrodenzelle verwendet wird.

9. Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschicht-Meßelektrode in einer Dreielektrodenzelle verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Doppelschicht-Meßelektrode mit einer Katalysatorschicht und einer gasseitigen, porösen Rückschicht aus PTFE, wobei die Doppelschicht-Meßelektrode in einem elektrochemischen Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Katalysatorschicht (3, 5) mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% hergestellt wird und daß danach bei einer Temperatur von 480-640 K und bei einem Druck von 6-15 N/cm² die Katalysatorschicht (3, 5) und die gasseitige, poröse Rückschicht (2, 4) aus PTFE durch Sintern zusammengefügt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung derjenigen Katalysatorschicht (3), die in einem elektrochemischen Gassensor elektrisch leitend mit einem Arbeitskontakt (7) verbunden ist, zunächst Platinmohr in Hexan aufgeschlämmt wird, wobei langsam PTFE-Suspension zugegeben wird, daß anschließend der Platinbrei mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% auf ein Tuch gegossen und gleichmäßig verteilt wird, daß durch Walzen eine platinhaltige Schicht mit einer Enddicke zwischen 100 und 200 nm erzeugt wird und daß zum Schluß die Katalysatorschicht aus dieser platinhaltigen Schicht ausgestanzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung derjenigen Katalysatorschicht (5), die in einem elektrochemischen Gassensor elektrisch leitend mit einem Gegenkontakt (8) verbunden wird, ein aufgeschlämmtes, pastenartiges Kohle-Graphit-Gemisch mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% in eine Form gebracht und nach Abfiltrierung der Flüssigkeit ausgepreßt wird, daß anschließend der entstandene harte Block in dünne Schichten geschnitten wird, aus denen die Katalysatorschicht (5) ausgestanzt wird.