DE4034217A1 - Anti-freeze and de-icing mixt. - contg. alkali formate etc., and water-soluble, opt. hydroxy-substd. poly:carboxylic acid and alkali or ammonium silicate and/or carbonate - Google Patents

Anti-freeze and de-icing mixt. - contg. alkali formate etc., and water-soluble, opt. hydroxy-substd. poly:carboxylic acid and alkali or ammonium silicate and/or carbonate

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Abstract

An antifreeze and de-icing compsn. (I) contains water-soluble alkali or ammonium formate and/or acetate (II) and opt. other normal additives; the novelty is that (I) also contains water-soluble organic, opt. OH-substd. polycarboxylic acids (III) and water-soluble alkali or ammonium silicate and/or carbonate (IV). Wt. ratio (IV):(III) = (10:1)-(1:10); (III) is citric, tartaric, gluconic acid, succinic or glutaric acid; silicate is Na or K di-or meta-silicate, and the carbonate is Na2CO3 or K2CO3; (I) also contains benzotriazole, tolyltriazole or mercaptobenzthiazole as anticorrosion agents for non-ferrous metals, and opt. other freezing pt.-lowering additives, and is in the form of powder, granules, soln. or slurry. USE/ADVANTAGE - (I) is useful as an antifreeze and de-icing mixt. for buildings, etc. (concrete, bitumen, stone) and metals, (esp. Fe, Cu, Al, Zn); (I) dos not attack the building material or corrode the metal.

Description

Die Erfindung betrifft Gefrierschutz- und Eislösemittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen der Ameisen­ säure und/oder Essigsäure und gegebenenfalls weiteren für derartige Mittel üblichen Zusätze.The invention relates to antifreeze and ice solvents with one Content of water-soluble alkali or ammonium salts of the ants acid and / or acetic acid and optionally others for such Medium usual additives.

Gefrierschutz- und Eislösemittel werden zur Erniedrigung des Gefrier­ punktes von Wasser bzw. wäßrigen Lösungen verwendet, um einerseits die Bildung von Eis zu verhindern oder andererseits bereits gebil­ detes Eis zur Auflösung zu bringen. Dies gilt sowohl für Fahrbahnen, Schienen, Brücken, Flugpisten, weichen Gehwege und ähnliche Oberflä­ chen als auch für Wärme- und Kälteübertragungsflüssigkeiten.Antifreeze and ice solvents are used to lower the freeze point of water or aqueous solutions used on the one hand to prevent the formation of ice or, on the other hand, already formed to dissolve the ice. This applies to lanes, Rails, bridges, runways, soft sidewalks and similar surfaces Chen as well as for heat and cold transfer fluids.

Als solche Mittel werden bekannterweise anorganische Salze, wie z. B. Natrium-, Calcium-, Magnesiumchlorid, Kalium-, Natrium-, Ammonium­ phosphate und -polyphosphate, Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumnitrate und -nitrite, Magnesiumnitrat, Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Am­ moniumsulfat sowie organische Verbindungen wie Glykole, Glycerin, niedrigmolekulare Alkohole, Glykoläther, Alkali-, Erdalkali-, Am­ moniumformiate und -acetate, Lacetate, Alkalisalze der Polycarbon­ säuren, Formamide, Harnstoff u. a. verwendet.As such agents are known to be inorganic salts, such as. B. Sodium, calcium, magnesium chloride, potassium, sodium, ammonium phosphates and polyphosphates, alkali, alkaline earth, ammonium nitrates and nitrites, magnesium nitrate, potassium carbonate and bicarbonate, Am monium sulfate and organic compounds such as glycols, glycerin, low molecular weight alcohols, glycol ethers, alkali, alkaline earth, Am monium formates and acetates, lacetates, alkali salts of polycarbonate acids, formamides, urea u. a. used.

Neben der gefrierpunkterniedrigenden Wirkung auf Wasser ist beim Ein­ satz solcher Gefrierschutz- und Eislösemittel die Frage der Korro­ sivität des Mittels auf die verschiedenen Werk- und Baustoffe sowie der Umweltbelastung von besonderer Bedeutung. Es wird bekanntlich Streusalz, d. h. Natriumchlorid als Eislöser in großen Mengen ange­ wandt, da es sich um ein billiges Produkt handelt. Weiters werden in fester und flüssiger Form Calcium- und Magnesiumchlorid als Ge­ frierschutz- und Eislösemittel zum Masseneinsatz gebracht. Die Chlor­ ionen der vorgenannten Salze bedingen in wäßriger Lösung jedoch star­ ke Korrosionen von Eisen und anderen metallischen Werkstoffen. In addition to the freezing point-lowering effect on water set of such antifreeze and ice solvents the question of corrosion sensitivity of the agent to the various materials and building materials as well the environmental impact of particular importance. As is well known Road salt, d. H. Sodium chloride in large quantities as an ice solver turns because it's a cheap product. Be further in solid and liquid form calcium and magnesium chloride as Ge anti-freeze and ice solvents brought to mass use. The chlorine However, ions of the aforementioned salts cause star in aqueous solution ke corrosion of iron and other metallic materials.  

Auch Baustoffe, wie Beton, Mauerwerk, Steinplatten etc. werden be­ sonders bei einem wiederholten Frost- Tau- Zyklus, wie er laufend im Winter eintritt, von diesen Salzen stark angegriffen bzw. zer­ stört. Diese Chlorionen bewirken weiter starke Pflanzenschäden, da die Wasseraufnahme in den Wurzeln von Bäumen und niedrigen Pflanzen behindert wird. Die vorgenannten Chloride wandern in die Blätter und Nadeln, die von den Rändern her braun werden und vorzeitig abfallen. Durch Regen und tauenden Schnee werden diese Chloride dann aus dem abgefallenen Laub wieder ausgewaschen, und der schädigende Chlorid­ kreislauf beginnt von Neuem. Bei weiterer Zufuhr chloridhaltiger Streusalze/-lösungen verstärkt sich dieser Effekt noch. Es dauert daher viele Jahre und bedingt intensive Maßnahmen, wie Bodenauflocke­ rung, künstliche Bewässerung, etc., um solche chloridgeschädigten Böden auch ohne weitere Zufuhr von Streusalz/ oder Salzlösungen wie­ der zu sanieren, wobei ein hoher Arbeits- und Kostenaufwand entsteht.Building materials such as concrete, masonry, stone slabs etc. are also used especially in the case of a repeated freeze-thaw cycle as it is running occurs in winter, severely attacked or destroyed by these salts disturbs. These chlorine ions continue to cause severe plant damage because water absorption in the roots of trees and low plants is hindered. The aforementioned chlorides migrate into the leaves and Needles that turn brown from the edges and fall off prematurely. These chlorides are then removed from the rain and thawing snow fallen leaves washed out again, and the damaging chloride cycle begins anew. If further intake contains chloride This effect is intensified by road salt / solutions. It takes time therefore many years and requires intensive measures such as floor blockage tion, artificial irrigation, etc., to such chloride-damaged Soils also without further addition of road salt / or salt solutions such as to renovate, resulting in a high work and cost.

Weiter ergeben sich durch vorgenannte chloridhaltige Salze Reizun­ gen und Entzündungen von Haustierpfoten sowie Schädigungen von Schuh­ werk und Kleidung.Furthermore, irritation results from the aforementioned chloride-containing salts genes and inflammation of pet paws and damage to shoes work and clothing.

Bei Verwendung von organischen Eislöse- und Gefrierschutzmittel kann die Korrosionsgefahr und der Angriff von Baustoffen leichter gebannt werden. Es stellt sich hier vor allem die Kostenfrage, da Produkte, wie Glykole, Glycerin und Alkohole ein Vielfaches von Salzen kosten und die Kosten oft um eine Zehnerpotenz nach oben verschoben sind.When using organic ice solvents and antifreezes the risk of corrosion and the attack of building materials more easily banished will. The main question here is the cost issue, since products, such as glycols, glycerin and alcohols cost a multiple of salts and the costs are often shifted up by a power of ten.

Billigere Stoffe, wie Methanol, aber auch Äthanol, können sowohl aus Giftigkeitsgründen (Methylalkohol) als auch infolge ihrer hohen Flüchtigkeit und leichten Entzündlichkeit in der Praxis kaum zum Ein­ satz gelangen. Auch bei den teuren Glykolen ergeben sich Umweltpro­ bleme wie z. B. bei dem üblichen Autokühlerschutzmittel Monoäthylen­ glykol. Cheaper substances, such as methanol, but also ethanol, can both for toxicity reasons (methyl alcohol) as well as due to their high Volatility and flammability hardly ever in practice sentence arrive. There are also environmental issues with expensive glycols creams such as B. in the usual antifreeze monoethylene glycol.  

Weiter können durch Luftsauerstoff sowohl Alkohole als auch Glykole zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden, welche entweder durch alkalische Pufferstoffe neutralisiert werden müssen oder im sauren Zustand wieder zu Metallkorrosionen und Baustoffangriffen führen.Furthermore, both alcohols and glycols can be caused by atmospheric oxygen are oxidized to the corresponding acids, which are either by alkaline buffer substances must be neutralized or in acid Condition again lead to metal corrosion and building material attacks.

Ein typisches Beispiel solcher bekannter Gefrierschutz- und Eislöse­ mittel ist in der CA-PS 9 69 345 beschrieben. Solche Mittel werden auch zur Enteisung bzw. Eisverhinderung auf Start- und Landebahnen von Flugplätzen eingesetzt, wie z. B. Gemische aus Formamid, Harn­ stoff, Wasser und Chromat, wie in der CA-PS 9 81 440 beschrieben. Nach heutiger Erkenntnis dürfen sowohl Formamid als auch Chromate wegen gesundheitsgefährdender bzw. abwasserschädlicher Wirkungen für diese Zwecke nicht mehr angewandt werden. Dies gilt auch für Gemische von Formamid oder Formamidderivaten mit Alkoholen und Glykoläthern, wie sie in der DE-AS 14 59 639 beschrieben wurden. Die flüssigen Eislö­ ser gemäß CS-PS 1 84 118 bestehend aus Gemischen von Äthanol, Harn­ stoff und Inhibitoren für Flugplätze und Straßen sind sowohl feuer­ gefährlich als auch mit Überdüngungsgefahren durch Stickstoff behaf­ tet.A typical example of such known antifreeze and ice solutions medium is described in CA-PS 9 69 345. Such means will be also for deicing or ice prevention on runways used by airports, such. B. Mixtures of formamide, urine fabric, water and chromate as described in CA-PS 9 81 440. To Today's knowledge allows both formamide and chromates health or wastewater-damaging effects for them Purposes are no longer used. This also applies to mixtures of Formamide or formamide derivatives with alcohols and glycol ethers, such as they were described in DE-AS 14 59 639. The liquid ice cream ser according to CS-PS 1 84 118 consisting of mixtures of ethanol, urine Fabric and inhibitors for airfields and roads are both fire dangerous as well as risk of over-fertilization by nitrogen tet.

Gemäß der DE-OS 29 33 318 ist die Verwendung von Natrium-/Kalium­ chlorid in Verbindung mit CaO, CaCO3, MgO und/oder MgCO3 bekannt. Auch hier sind jedoch schädliche Chloride maßgeblich enthalten.According to DE-OS 29 33 318, the use of sodium / potassium chloride in conjunction with CaO, CaCO 3 , MgO and / or MgCO 3 is known. Here too, however, harmful chlorides are largely contained.

Viele Veröffentlichungen beschäftigen sich mit einer Korrosionsver­ minderung von Streusalzen (NaCl), wie z. B. durch Zusatz von 0,1 bis 10% Kalkstickstoff gemäß DE-PS 28 47 350, wobei der Kalkstickstoff wohl die Metallkorrosion, nicht aber die schädliche Wirkung der Chlo­ ride auf Pflanzen, Tiere und Baustoffe verringern kann. Ähnliches gilt auch für das Auftausalz mit einem Korrosionsinhibitor gemäß DE-OS 21 61 522, welches 80 bis 99,9 Gew.-% Chloride enthält. Many publications deal with a corrosion ver reduction of road salts (NaCl), such as B. by adding 0.1 to 10% lime nitrogen according to DE-PS 28 47 350, the lime nitrogen metal corrosion, but not the harmful effects of Chlo ride on plants, animals and building materials. Similar thing also applies to the de-icing salt with a corrosion inhibitor DE-OS 21 61 522, which contains 80 to 99.9% by weight of chlorides.  

Auf Grund der vorbeschriebenen Probleme mit chlorhaltigen Gefrier­ schutz- und Eislösemittel hat es seit langem Bestrebungen gegeben, andere Produkte zu verwenden, wie Ammoniumsulfat, Harnstoff und Na­ triumnitrat. Solche Gemische enthaltend verschiedenartige Korrisions­ inhibitoren werden in der AT-PS 1 91 383 sowie in der US-PS 29 80 620 beschrieben.Due to the problems with freezing containing chlorine protective and ice solvents have long been endeavors to use other products such as ammonium sulfate, urea and Na trium nitrate. Such mixtures containing different types of corruption Inhibitors are in AT-PS 1 91 383 and in US-PS 29 80 620 described.

Als Gefrierschutzmittel für Löschflüssigkeiten werden in der FR-PS 21 02 933 Gemische aus Harnstoff, Ammoniumchlorid, -phosphat und -sul­ fat beschrieben. In der US-PS 36 24 234 werden Gemische aus Harnstoff und Ammoniumnitrat mit Äthylenglykol als Enteisungsflüssigkeit em­ pfohlen.As an antifreeze for extinguishing liquids are in the FR-PS 21 02 933 mixtures of urea, ammonium chloride, phosphate and sul fat described. In US-PS 36 24 234 mixtures of urea and ammonium nitrate with ethylene glycol as a deicing fluid paw.

Harnstoff allein bzw. auf wasserunlöslichen Blähtonen, Blähgesteinen etc. wird ebenfalls als Eislöser eingesetzt, wobei neben der beste­ henden Überdüngungsgefährdung Harnstoff auch insofern ein Problem darstellt, als er nur bis zu etwa -8°C als Enteiser wirksam ist. Der kryostatische Punkt seiner wäßrigen Lösung liegt bereits bei -11,5°C.Urea alone or on water-insoluble expanded clay, expanded rocks etc. is also used as an ice loosener, whereby besides the best The risk of over-fertilization urea is also a problem represents when it is only effective as a deicer down to about -8 ° C. The The cryostatic point of its aqueous solution is already at -11.5 ° C.

Die bei tieferen Temperaturen wirksamen Ammoniumsalze, wie insbeson­ dere Ammoniumsulfat, bedürfen spezifischer Antikorrosions- und Bau­ tenschutzmittel, wie in der AT-PS 3 72 102 beschrieben; ein Gehalt an Stickstoff bleibt hierbei naturgemäß bestehen.The ammonium salts effective at lower temperatures, in particular ammonium sulfate, require specific anti-corrosion and construction protection agents, as described in AT-PS 3 72 102; a salary nitrogen naturally remains.

Auch Gemische von Glycerin mit Phosphorsäure (PCT Veröffentlichung W0/04 679) sind sowohl wirtschaftlich als vor allem umweltbedingt als Eislöser praktisch nicht einsetzbar. Ähnliches gilt für exother­ me Eislöser bestehend aus sauren Ca-/Mg-Acetaten mit metallischem Magnesiumpulver (US-PS 44 25 251).Mixtures of glycerin with phosphoric acid (PCT publication W0 / 04 679) are both economical and, above all, environmental practically not usable as ice remover. The same applies to exother me ice solver consisting of acidic Ca / Mg acetates with metallic Magnesium powder (US-PS 44 25 251).

Eislöser enthalten Caliumoxid (US-PS 44 00 285) sowie Kaliumcarbo­ nat (Pottasche) als stockpunkterniedrigende Mittel für Wasser, scheiden wegen ihrer hohen Alkalität (pH-Werte von 10,5 und darüber) und damit Gefährdung von Flora und Fauna in der normalen Praxis eben­ falls aus.Ice solvents contain potassium oxide (US Pat. No. 4,400,285) and potassium carbo nat (potash) as a depressant for water, differ due to their high alkalinity (pH values of 10.5 and above)  and therefore endangerment of flora and fauna in normal practice if off.

In neuerer Zeit wurden Calcium- und/oder Magnesiumacetate als Eislöse- und Gefrierschutzmittel infolge ihrer geringen Umweltbelastung for­ ciert, wie auch aus den US-PSen 43 89 329, 45 11 485, 46 06 836 und 46 73 519, DE-OS 34 34 953, DE-OS 36 00 392, und PE-OS 01 14 927 her­ vorgeht. Calciumacetat (wasserfrei) weist eine gute Wasserlöslichkeit von 37,4 g in 100 g Wasser bei 0°C auf und Magnesiumacetat ist sehr leicht wasserlöslich, bei erniedrigen entsprechend ihren Molekular­ gewichten den Gefrierpunkt von Wasser. Calciumacetat bildet auch ein Mono-(1.H2O) und Dihydrat (.2H2O), während Magnesiumacetat auch als Tetrahydrat (.4H2O) vorkommen kann. Es ist bekannt, daß Salze mit Hydratformen besonders bauzerstörend wirken können, da die Bildung von Hydraten in den Poren das Salzvolumen erhöht und dadurch abspren­ gende Eigenschaften erreichen kann. Es wird auch dementsprechend vom Baufach vor der Verwendung von Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat und Calciumchlorid in Zusammenhang mit mineralischen Baustoffen gewarnt, da diese Salze nicht nur wasserfrei, sondern auch mit verschiedenen Molen Kristallwasser auftreten können.More recently, calcium and / or magnesium acetates have been promoted as ice solvents and antifreezes due to their low environmental impact, as well as from US Pat. Nos. 43 89 329, 45 11 485, 46 06 836 and 46 73 519, DE-OS 34 34 953, DE-OS 36 00 392, and PE-OS 01 14 927. Calcium acetate (anhydrous) has a good water solubility of 37.4 g in 100 g of water at 0 ° C and magnesium acetate is very easily water-soluble, with the molecular weights corresponding to their freezing point being the freezing point of water. Calcium acetate also forms mono- (1.H 2 O) and dihydrate (.2H 2 O), while magnesium acetate can also occur as tetrahydrate (.4H 2 O). It is known that salts with hydrate forms can have a particularly detrimental effect on the building structure, since the formation of hydrates in the pores increases the salt volume and can thereby achieve abspring properties. Accordingly, the construction industry warns against the use of magnesium sulfate, sodium carbonate and calcium chloride in connection with mineral building materials, since these salts can occur not only in an anhydrous manner but also with various moles of water of crystallization.

Der großtechnische Einsatz von Calcium- und Magnesiumacetat wird ins­ besondere durch die hohen Kosten der zur Erzeugung benötigten Essig­ säure behindert. In den USA wurden auch Versuche mit Formiaten als Eislöser insbesondere auf Flugpisten gestartet, wobei die Verwendung u. a. von Formiat und anderen Salzen von Monocarbonsäuren bis zu 6 Kohlenstoffatomen bereits in der GB-PS 11 11 936 genannt wurde. Diese Formiate konnten jedoch bis heute keine großtechnische Anwendung als Gefrierschutz- und Eislösemittel erlangen, da sie auf Metalle wie insbesondere Eisenwerkstoffe einen korrosiven Einfluß haben und auch Baustoffe bei Frost-Tau-Wechselbeanspruchung schädigen können. The large-scale use of calcium and magnesium acetate is ins especially due to the high cost of the vinegar needed to produce it acid hinders. In the United States, trials with formats as Ice solvers started in particular on airstrips, using the u. a. of formate and other salts of monocarboxylic acids up to 6 Carbon atoms was already mentioned in GB-PS 11 11 936. These To date, however, formats have not been able to be used on an industrial scale Obtain antifreeze and ice solvents as they relate to metals such as especially iron materials have a corrosive influence and also Can damage building materials in the event of alternating frost-thaw conditions.  

Aus der EP-A 77 767 sind Gefrierschutz- und Eislösemittel bekannt geworden, die jedoch auf völlig anderen gefrierpunkterniedrigenden Substanzen basieren, nämlich auf wasserlöslichen Salzen von Dicar­ bonsäuren mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Diese Mittel und auch jene geoffenbart in der EP-A 91 427 sind mit jenen der vorliegenden Erfindung nicht zu vergleichen. Gleiches gilt auch für die JP-A 54 76 489 und JP-A 58 59 280. Die erstgenannte Druckschrift beschreibt einen Gehalt an Alkoholen und Komplexbildner, die zweitgenannte offen­ bart Mittel mit Gehalt an Chloriden und oberflächenaktiven Substanzen, die nachteilig für den Schutz von Bauwerken sind.Antifreeze and ice solvents are known from EP-A 77 767 become, however, on completely different freezing point-lowering Substances are based on water-soluble salts from Dicar bonic acids with at least 3 carbon atoms. This means and also those disclosed in EP-A 91 427 are those of the present Not to compare invention. The same applies to JP-A 54 76 489 and JP-A 58 59 280. The first-mentioned publication describes contains alcohols and complexing agents, the second open beard agents containing chlorides and surface-active substances, which are disadvantageous for the protection of buildings.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein chloridfreies Gefrierschutz- und Eislösemittel, welches Bauwerke, insbesonders aus Beton, Bitumen oder Gestein, auch bei Frost-Tau-Wechselbeanspruchung nicht angreift, wobei auf die üblichen metallischen Werkstoffe, wie insbesondere Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink keine unzulässige Korrosion bewirkt.The invention therefore relates to a chloride-free antifreeze and ice solvents, which structures, especially made of concrete, bitumen or rock, does not attack even with alternating frost-thaw conditions, with the usual metallic materials, such as iron in particular, Copper, aluminum, zinc does not cause undue corrosion.

Gemäß vorliegender Erfindung ist das Gefrierschutz- und Eislöse­ mittel dadurch gekennzeichnet, daß organische wasserlösliche, gege­ benenfalls durch Hxdroxygruppen substituierte Polycarbonsäuren sowie wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsilikate und/oder Alkali- oder Ammoniumcarbonate enthalten sind. Die Wirkung dieser Kombination ist überraschend, da die Einzelgruppen, d. h. wasserlösliche Silikate bzw. Polycarbonsäuren allein wesentlich geringere bzw. sogar negative Aus­ wirkungen auf Bauten- und Korrosionsschutz haben können.According to the present invention, the antifreeze and ice dissolver agent characterized in that organic water-soluble, counter also polycarboxylic acids substituted by hydroxyl groups and water-soluble alkali or ammonium silicates and / or alkali or Ammonium carbonates are included. The effect of this combination is surprisingly, since the individual groups, i.e. H. water-soluble silicates or Polycarboxylic acids alone are much lower or even negative can have effects on building and corrosion protection.

Der wesentliche Wirkungsfaktor dieser Anionen (Silikate bzw. Carbo­ nate) als Betonschutz dürfte darin bestehen, daß sie mit Calzium2+ Verbindungen bilden, welche eine Wasserlöslichkeit zwischen 0 und 25°C von nur etwa 0,01 g/100 cm3 Wasser aufweisen. So ist Calcium­ orthosilikat in Wasser praktisch völlig unlöslich und Calciummetha­ silikat hat eine Wasserlöslichkeit von 0,0095 g/100 cm3 Wasser bei 10°C, Calciumcarbonat in Aragonitform löst sich bei 25°C zu 0,00153 g/ 100 cm3 Wasser und in Calcitform zu 0,0014 g/100 cm3 Wasser bei glei­ cher Temperatur, sodaß es zur Ausbildung entsprechender Schutzschich­ ten kommt. Ähnliche Wirkungen zeigen die wasserlöslichen Polycarbon­ säuren insbesonders bei neutralen pH-Werten, d. h. vorteilhafterweise um 6-8. Die Schutzschichten werden durch kolloidales SiO2 noch ent­ sprechend verstärkt bzw. dienen als Porenverschluß.The main effect of these anions (silicates or carbonates) as concrete protection is likely to be that they form with calcium 2+ compounds that have a water solubility between 0 and 25 ° C of only about 0.01 g / 100 cm 3 of water. Calcium orthosilicate is practically completely insoluble in water and calcium methosilicate has a water solubility of 0.0095 g / 100 cm 3 water at 10 ° C, calcium carbonate in aragonite form dissolves to 0.00153 g / 100 cm 3 water at 25 ° C and in calcite form to 0.0014 g / 100 cm 3 of water at the same temperature, so that appropriate protective layers are formed. The water-soluble polycarbonates show similar effects, especially at neutral pH values, ie advantageously around 6-8. The protective layers are reinforced accordingly by colloidal SiO 2 or serve as a pore seal.

Statt Kaliumformiat können auch Kaliumacetat bzw. die entsprechen­ den Ammoniumsalze verwendet werden. Kaliumacetat weist infolge des höheren Molgewichtes (98, 14 gegenüber 84, 12) eine etwas schlechtere Gefrierpunkterniedrigung auf. Wesentlich für den Einsatz wird jedoch das jeweilige Preisverhältnis Acetat : Formiat sein. An Stelle von Kali­ silikaten gelangen auch Kaliumcarbonate mit analoger Wirkung vorteil­ haft zur Wirkung.Instead of potassium formate, potassium acetate or the like can also correspond the ammonium salts are used. Potassium acetate exhibits due to the higher molecular weight (98, 14 versus 84, 12) a slightly worse Freezing point low. However, essential for use  the respective price ratio of acetate: formate. Instead of potash Silicates also benefit from potassium carbonates with an analogous effect liable to effect.

Anstelle von Citronen-, Wein-, Gluconsäure können vorteilhaft auch Bernstein- und Glutarsäure bzw. deren Gemische verwendet werden.Instead of citric, wine, gluconic acid can also be beneficial Succinic and glutaric acid or mixtures thereof can be used.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt bevorzugt als Pulver oder Granulat vor. Es kann aber auch in Form einer Lösung oder Aufschlämmung ange­ wendet werden. Der Zusatz anderer gefrierpunkterniedrigender Substan­ zen, wie sie vom Stand der Technik her bekannt sind, ist unter ent­ sprechenden Bedingungen möglich.The agent according to the invention is preferably in the form of powder or granules in front. But it can also be in the form of a solution or slurry be applied. The addition of other freezing point lowering substances Zen, as they are known from the prior art, is under ent speaking conditions possible.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to illustrate the present invention explain:

Beispiel 1example 1

Es wird ein trockenes Pulvergemisch aus 90 Gewichtsteilen (GT) Na- Formiat, 5,6 GT Na-Disilikat, 1,9 GT Citronensäure und 2,5 GT Anti­ backmittel in Form amorpher Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 190 m2/g, einer mittleren Größe der Primarteilchen von 18 nm und einem pH-Wert in 4%iger wäßriger Dispersion von 6,3 hergestellt.It is a dry powder mixture of 90 parts by weight (GT) Na formate, 5.6 GT Na disilicate, 1.9 GT citric acid and 2.5 GT anti-baking agent in the form of amorphous silica with a BET surface area of 190 m 2 / g , an average size of the primary particles of 18 nm and a pH in 4% aqueous dispersion of 6.3.

In einer 3%gen wäßrigen Lösung weist dieses Gemisch einen Stock­ punkt von -1 bis, -1,5°C und bei 6%iger Lösung von -3 bis -3,5°C auf. Der kryostatische Punkt liegt bei -18°C. Der pH-Wert der 3%igen wäßrigen Lösung beträgt 6,8, jener der 6%igen Lösung 7,6.This mixture has a stick in a 3% aqueous solution point from -1 to -1.5 ° C and with 6% solution from -3 to -3.5 ° C. The cryostatic point is -18 ° C. The pH of the 3% aqueous solution is 6.8, that of the 6% solution 7.6.

Streusalz (NaCl) hat einen Stockpunkt 3%ig in Wasser von -1,5°C und 6%ig von 3,5°C. Der kryostatische Punkt beträgt bei NaCl -21°C. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Pulvermischung auf Gefrierschutz und Eislösung ist daher mit jener von NaCl durchaus vergleichbar. Road salt (NaCl) has a pour point of 3% in water of -1.5 ° C and 6% at 3.5 ° C. The cryostatic point at NaCl is -21 ° C. The Effect of the powder mixture according to the invention on freeze protection and Ice solution is therefore comparable to that of NaCl.  

Bei der Frost-Tausalz-Prüfung von frost-/taubeständigem Beton (Fes­ tigkeitsklasse B400, W/Z-Wert 0,40, LP-Gehalt 4,9%, Ausbreitmaß 41 cm) ergaben sich nach 50 Frost-/Tauwechsel bei Streusalz (NaCl) in der üblichen 3%igen Lösung Abwitterungen von 202 g/m2.In the freeze-thaw salt test of frost / dew-resistant concrete (strength class B400, W / Z value 0.40, LP content 4.9%, spread 41 cm), after 50 freeze / thaw changes with road salt ( NaCl) in the usual 3% solution weathering of 202 g / m 2 .

Eine Lösung aus 97,5 GT Na-Formiat und 2,5 GT Antibackmittel ergab in Wasser nach 50 Frost-/Tauwechsel Abwitterungen von 93 g/m2.A solution of 97.5 pbw of Na formate and 2.5 pbw of anti-caking agent resulted in weathering of 93 g / m 2 in water after 50 freeze / thaw cycles.

Das erfindungsgemäße Gefrierschutz- und Eislösemittel ergab wesent­ lich niedrigere Abwitterungswerte, nämlich 3%ig in Wasser 11,6 g/m2, 6%ig unter 0,4 g/m2 und 10%ig ebenfalls unter 0,4 g/m2 Abwitterun­ gen nach 50 Frost-/Tauwechsel.The anti-freeze and ice solvent according to the invention gave significantly lower weathering values, namely 3% in water 11.6 g / m 2 , 6% under 0.4 g / m 2 and 10% also under 0.4 g / m 2 Weathering after 50 frost / thaw changes.

Es zeigt sich daher bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein sehr stark ausgeprägter Betonschutz durch die erfindungsgemäße Zu­ gabe von wasserlöslichem Silikat mit einer (hydroxysubstituierten) Polycarbonsäure. Die wäßrigen Lösungen bewirken auch keine unzuläs­ sige Korrosion an metallischen Werkstoffen. Nach 7tägiger Lagerung (Korrosionstest) von Eisen- und Aluminiumproben in 3%iger, 6%iger und 10%iger wäßriger Lösung des erfindungsgemäßen Pulvers waren die Gewichtsabnahmen der Probekörper sehr gering und vergleichbar jener Gewichtsreduktion, die auch bei den in Wasser gelagerten Kontroll­ proben zu verzeichnen waren. Reines Natriumformiat verursachte da­ gegen unter den vorgenannten Testbedingungen deutlich höhere Korro­ sionswerte (Gewichtsabnahmen) an Eisen, wobei es zu einer um den Fak­ tor 2 bis 2,5 größeren Reduktion kam.It is therefore evident when the agent according to the invention is used very strong concrete protection through the Zu according to the invention administration of water-soluble silicate with a (hydroxy-substituted) Polycarboxylic acid. The aqueous solutions also have no impermissible effect corrosion on metallic materials. After 7 days of storage (Corrosion test) of iron and aluminum samples in 3%, 6% and 10% aqueous solution of the powder according to the invention were the Weight loss of the test specimens very small and comparable to that Weight reduction, even with the control stored in water samples were recorded. Pure sodium formate caused there against significantly higher corrosion under the aforementioned test conditions sions values (weight loss) of iron, whereby it comes to a factor of Tor 2 to 2.5 major reduction came.

Auch Kupfer und seine Legierungen zeigen im 7-tägigen Lagertest ver­ gleichbare Werte, wie die in Wasser gelagerten Kontrollproben. Zur Vermeidung der Ablösung von Cu-Ionen in diesen wäßrigen Eislösemitteln genügt eine Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Benzo- oder Tolyltriazol. Copper and its alloys also show in the 7-day storage test comparable values to the control samples stored in water. To Avoiding the detachment of Cu ions in these aqueous ice solvents an addition of 0.1 percent by weight of benzo- or tolyltriazole is sufficient.  

Es wurde weiter geprüft, ob die erfindungsgemäßen Eislöser im Ab­ wasser, z. B. in biologischen Kläranlagen, eine hemmende bzw. to­ xische Wirkung haben. Obwohl in solchen Abwässern nur geringe Bruch­ teile von Eislösern in g/l Wasser auftreten, wurden Bakterientests nach Liebmann-Offhaus-Raimann mit 0,5 und 3 g obigen Feststoffge­ misches pro Liter Abwasser durchgeführt. Dabei konnte bei 5-tägiger Prüfdauer kein hemmender bzw. toxischer Einfluß auf den Abbau von Pepton festgestellt werden. Es zeigte sich sogar, daß die vorgenann­ te erfindungsgemäße Zusammensetzung je nach Konzentration sehr stark synergetisch auf die BSB5-Anhebung wirkt. Im Falle einer Mischung mit leicht abbaubaren Substanzen (Pepton) und bei Anwesenheit ent­ sprechender Nährsalze, wie sie bei normalen Kläranlagen anzutreffen sind, hat der Eislöser nicht nur keine nachteiligen Wirkungen auf die Abbauleistung der Bakterien, sondern weist sogar gute syner­ getische Wirkungen auf.It was further examined whether the ice solver according to the invention in the water, z. B. in biological sewage treatment plants, have an inhibitory or toxic effect. Although only small fractions of ice solvents in g / l water occur in such waste water, bacterial tests according to Liebmann-Offhaus-Raimann were carried out with 0.5 and 3 g of the above solid mixture per liter of waste water. In the course of a 5-day test period, no inhibitory or toxic influence on the degradation of peptone was found. It was even shown that the aforementioned composition according to the invention, depending on the concentration, has a very strong synergistic effect on the BOD 5 increase. In the case of a mixture with easily degradable substances (peptone) and in the presence of corresponding nutrient salts, as can be found in normal sewage treatment plants, the ice remover not only has no adverse effects on the degradation performance of the bacteria, but also has good synergetic effects.

Beispiel 2Example 2

Es wird ein trockenes Pulvergemisch aus 91 GT Na-Formiat, 2 GT Ci­ tronensäure, 4,5 Gt Kaliumcarbonat (Pottasche), 0,1 GT Benzotria­ zol und 2,4 GT amorpher Kieselsäure gemäß Spezifikation in Beispiel 1 hergestellt. Die Gefrierschutzeigenschaften entsprechen denen des Beispiels 1. Die Abwitterung bei 3%iger wäßriger Lösung betragen in 50 Frost-/Tauwechsel 40 g/m2 bei 6%iger Lösung 15 g/m2 und bei 10%iger Lösung 5 g/m2. Auch die pH-Werte der wäßrigen Lösungen liegen zwischen 6 und 8.A dry powder mixture of 91 pbw of Na formate, 2 pbw of citric acid, 4.5 pbw of potassium carbonate (potash), 0.1 pbw of benzotriazole and 2.4 pbw of amorphous silica is produced in accordance with the specification in Example 1. The antifreeze properties similar to those of Example 1. The weathering in a 3% aqueous solution are in 50 freeze / thaw cycles 40 g / m 2 at 6% solution of 15 g / m 2 and at 10% solution, 5 g / m 2. The pH values of the aqueous solutions are also between 6 and 8.

Im Korrosionstest treten an Eisen-, Aluminium-, Zink- und Kupfer­ blechproben nach 7-tägiger Lagerung lediglich geringe Gewichtsre­ duktionen auf, die mit jenen der in Wasser gelagerten Kontrollpro­ ben vergleichbar sind.In the corrosion test, iron, aluminum, zinc and copper are tested sheet samples after 7 days of storage only low weight productions that correspond to those of the control products stored in water ben are comparable.

Eine hemmende oder toxische Wirkung auf Bakterien konnte auch bei diesem Gemisch nicht festgestellt werden. Es verbleibt wiederum der positive synergetische Effekt auf den Peptonabbau. An inhibitory or toxic effect on bacteria could also this mixture cannot be determined. The remains positive synergetic effect on peptone degradation.  

Beispiel 3Example 3

Es wird ein Pulver-/Granulatgemisch aus 92 GT Na-Formiat, 4 GT Kali­ wasserglas mit einem Gewichtsverhältnis von 1 GT K2O : 2,45 GT SiO2 2,5 GT Weinsäure (2,3-Dihydroxybernsteinsäure) und 1,5 T hydropho­ biertem Bentonitfeinstmehl hergestellt.It is a powder / granulate mixture of 92 GT Na formate, 4 GT potassium water glass with a weight ratio of 1 GT K 2 O: 2.45 GT SiO 2 2.5 GT tartaric acid (2,3-dihydroxysuccinic acid) and 1.5 T hydrophobized bentonite fine flour.

Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.The results correspond to those of Example 1.

Beispiel 4Example 4

90 GT Kaliumacetat, 5,5 GT Kaliwasserglaspulver, 1,9 GT Cintronen­ säure, 0,1 GT Benzotriazol oder Na-mercaptobenzothiazol und 2,5 GT amorpher Kieselsäure werden als Eislösepulver homogen vermischt. Die Eislösewirkung und Erniedrigung des Gefrierpunktes für Wasser ist infolge des höheren Molekulargewichtes etwas schlechter (ca. 15 Re­ lativprozent) als im Beispiel 1. Die übrigen Eigenschaften sind je­ doch analog.90 GT potassium acetate, 5.5 GT potassium water glass powder, 1.9 GT cintrons acid, 0.1 GT benzotriazole or Na mercaptobenzothiazole and 2.5 GT amorphous silica is mixed homogeneously as an ice dissolving powder. The Ice dissolving effect and lowering of the freezing point for water is due to the higher molecular weight somewhat worse (approx. 15 Re relative percent) than in example 1. The other properties are each but analog.

Beispiel 5Example 5

Es werden je 50 Gewichtsprozent der Gemische von Beispiel 1 und 4 vermengt und als Eislöser eingesetzt. Erwartungsgemäß liegen die Wer­ te der Gefrierpunkterniedrigung zwischen den beiden Beispielen. Der Vorteil bei diesem Gemisch besteht in einem hohen Kalium- zu Natrium­ verhältnis. Es ist bekanntlich ein etwaiger, negativer Einfluß von Natrium auf Bäume und andere Pflanzen an und für sich weniger aus­ geprägt, als vielmehr der zwischen Schädigung und dem Na/K-Verhält­ nis. Kalimangel erscheint als das wesentliche Symptom bei zu hohem Natriumangebot. Dieser etwaigen Pflanzenbeeinträchtigung bei zu hoher Natriumzufuhr kann jedoch bei den Beispielen 1 bis 3 im Bedarfsfalle dadurch begegnet werden, daß Bäume und andere Pflanzen, die im Winter einer höheren Natriumzufuhr ausgesetzt sind, im Frühjahr eine Kalium­ sulfat-Düngung erhalten, um das benötigte Na-/K-Verhältnis wieder herzustellen. There are 50 percent by weight of the mixtures of Examples 1 and 4 blended and used as an ice remover. As expected, the who lie te the freezing point depression between the two examples. The The advantage of this mixture is a high potassium to sodium relationship. It is known that there is a possible negative influence of Sodium on trees and other plants in and of itself less shaped, rather than that between damage and the Na / K ratio nis. Potassium deficiency appears as the main symptom of too high Sodium supply. This possible impairment of plants if too high Sodium can however be used in Examples 1 to 3 if necessary be countered by trees and other plants growing in winter are exposed to a higher sodium intake, a potassium in the spring Get sulfate fertilization to get the needed Na / K ratio again to manufacture.  

Beispiel 6Example 6

23 GT Ameisensäure, 12 GT Bernsteinsäure, 1,5 GT Pottasche (K2CO3) und 30 GT Ätzkali werden in 33,5 GT Wasser gelöst, wodurch ein hoch­ wirksamer flüssiger Eislöser dargestellt wird.23 GT formic acid, 12 GT succinic acid, 1.5 GT potash (K 2 CO 3 ) and 30 GT caustic potash are dissolved in 33.5 GT water, which creates a highly effective liquid ice remover.

Der Eislöser ergibt mit 1 : 1 Gewichtsteilen Wasser gemischt (50%ig) einen Stockpunkt von unter -20°C. Die Lösungen sind gegenüber metal­ lischen Werkstoffen praktisch nicht aggressiv. Auch Betonoberflächen ergeben nach 50 Frost-/Tauwechselbeanspruchungen günstigere Abwitte­ rungswerte als nach Durchführung dieses Tests mit normalem Regenwas­ ser.The ice solver mixed with 1: 1 parts by weight of water (50%) a pour point below -20 ° C. The solutions are compared to metal materials are practically not aggressive. Even concrete surfaces result in more favorable widows after 50 freeze / thaw cycles values than after performing this test with normal rainwater ser.

Beispiel 7Example 7

23 GT Ameisensäure, 10 GT Glutarsäure, 1 GT Kaliwasserglas und 30 GT Ätzkali werden in 36 GT Wasser in Lösung gebracht. Der Stockpunkt ei­ ner 1 : 1 (Gew.Teile) Verdünnung dieses Eislösers mit Wasser liegt un­ ter -18°C. Im praktischen Einsatz konnte auf Eisenwerkstoffen kein Rost festgestellt werden. Auch Beton wurde nicht sichtbar angegrif­ fen. 23 GT formic acid, 10 GT glutaric acid, 1 GT potassium water glass and 30 GT Caustic potash is dissolved in 36 pbw of water. The pour point ner 1: 1 (parts by weight) dilution of this ice solver with water is un ter -18 ° C. In practical use, none could Rust can be found. Concrete was also not visibly attacked fen.  

Eislöser der Beispiele 1 bis 3 werden zur Enteisung von Brücken ein­ gesetzt. Bei diesen Bauwerken ist der Einfluß von NaCl/CaCl2/MgCl2 sowohl auf die Betonteile bei Frost-/Tauwechselbeanspruchung als auch insbesonders als starker Korrosionsförderer auf Stahlkonstruktionen und eisenarmierte Betonteile besonders schädlich. Eine hohe Repara­ tur und Erneuerungsanfälligkeit mit entsprechender Kostenbelastung ist bei salzbehandelten Brücken allgemein bekannt und gefürchtet.Ice removers from Examples 1 to 3 are used for deicing bridges. In these structures, the influence of NaCl / CaCl 2 / MgCl 2 is particularly harmful both on the concrete parts when exposed to frost / thaw cycles and especially as a strong corrosion promoter on steel structures and iron-reinforced concrete parts. A high level of repair and susceptibility to renewal with a corresponding cost burden is generally known and feared for salt-treated bridges.

Die Eislöser gemäß vorliegender Erfindung gewährleisten einen beson­ deren Schutz dieser Bauwerke sowohl im Beton als auch Stahlteilen. Die höheren Kosten gegenüber NaCl-Streuung können hierdurch weit über­ kompensiert werden.The ice solvers according to the present invention ensure a special protecting these structures in both concrete and steel parts. As a result, the higher costs compared to NaCl scattering can far exceed be compensated.

Erfindungsgemäße Eislöser werden zur Pistenpräparierung von Start- und Landebahnen auf Flugplätzen eingesetzt. Hier sind chloridhaltige Auftaumittel in den meisten Fällen schon seit längerem verboten. Es werden z. B. Harnstoff-/Glykolgemische in wäßriger Lösung verwendet. Die erfindungsgemäßen Eislöser haben den Vorteil einer konzentrier­ ten Einsatzmöglichkeit als Pulver (ohne Wasseranteil) , des hohen Be­ ton- und Korrosionsschutzwertes auch auf Leichtmetalle (Flugzeuge) und der fehlenden Abwasserbelastung (Eutrophobierung) durch den Stickstoffgehalt im Harnstoff und der Problematik mit Äthylenglykol und seinen Derivaten der bekannten Eislösemittel.Ice removers according to the invention are used for grooming slopes from and runways used on airfields. Here are chloride-containing ones In most cases, thawing agents have been banned for a long time. It z. B. urea / glycol mixtures used in aqueous solution. The ice removers according to the invention have the advantage of being concentrated Possible use as a powder (without water content), the high Be clay and corrosion protection value also on light metals (aircraft) and the lack of wastewater pollution (eutrophobization) by the Nitrogen content in urea and the problem with ethylene glycol and its derivatives of the known ice solvents.

Kaliumformiat wird zur Herstellung flüssiger Gefrierschutzmittel als Kälte- und Wärmeübertragungsmittel bevorzugt verwendet. Es lösen sich bei 18°C 331 g Kaliumformiat in 100 g Wasser, eine der höchsten bekann­ ten Löslichkeitsraten. Es können damit Gefrierschutzmittel mit Wirk­ samkeit bis -30°C und darunter erreicht werden, d. h. Temperaturen, welche nur in besonderen klimatischen Regionen auftreten.Potassium formate is used as a liquid antifreeze Cooling and heat transfer agents are preferably used. It will come loose at 18 ° C 331 g potassium formate in 100 g water, one of the highest known solubility rates. It can be used as an anti-freeze can be reached down to -30 ° C and below, d. H. Temperatures, which only occur in special climatic regions.

Auch hier kann durch Zugabe von z. B. 7 GT Polycarbonsäuren, bevor­ zugt Gluconsäure (Dextronsäure = zusammen mit z. B. 1,5 GT Kalisili­ katen, bevorzugt Kaliummetasilikat, sowie gegebenenfalls Benzotria­ zol (0,2 GT) zu 100 GT Kaliumformiat, ein perfekter Korrosionsschutz für metallische Werkstoffe geschaffen werden. Das Produkt dient auch als flüssiger Eislöser mit zusätzlichem Beton-/Baustoffschutz für Straßen, Wege, Brücken, Flugpisten, Schienen und Weichen bis zu tiefsten Außentemperaturen.Again, by adding z. B. 7 GT polycarboxylic acids before adds gluconic acid (dextronic acid = together with e.g. 1.5 GT Kalisili catenate, preferably potassium metasilicate, and optionally benzotria zol (0.2 GT) to 100 GT potassium formate, a perfect corrosion protection for metallic materials. The product serves  also as a liquid ice remover with additional concrete / building material protection for roads, paths, bridges, runways, rails and switches up to lowest outside temperatures.

Claims (9)

1. Gefrierschutz- und Eislösemittel mit einem Gehalt an wasserlös­ lichen Alkali- oder Ammoniumsalzen der Ameisensäure und/oder Essig­ säure und gegebenenfalls weiteren für derartige Mittel üblichen Zu­ sätze, dadurch gekennzeichnet, daß organische wasserlösliche, gege­ benenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Polycarbonsäuren sowie wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsilikate und/oder Alkali- oder Ammoniumcarbonate enthalten sind.1. Antifreeze and ice solvents containing water-soluble alkali or ammonium salts of formic acid and / or acetic acid and, if appropriate, other additives customary for such agents, characterized in that organic water-soluble, optionally substituted by hydroxyl groups, polycarboxylic acids and water-soluble alkali or ammonium silicates and / or alkali or ammonium carbonates are contained. 2. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der wasserlöslichen Silikate oder Carbonate zu den Polycarbonsäuren zwischen 10:1 und 1:10 liegt.2. Antifreeze and ice solvent according to claim 1, characterized records that the weight ratio of the water-soluble silicates or carbonates to the polycarboxylic acids is between 10: 1 and 1:10. 3. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren aus Citronensäure, Wein­ säure und Gluconsäure ausgewählt sind.3. antifreeze and ice solvent according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polycarboxylic acids from citric acid, wine acid and gluconic acid are selected. 4. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren aus Bernstein- und Glutar­ säure ausgewählt sind.4. antifreeze and ice solvent according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polycarboxylic acids from amber and glutar acid are selected. 5. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Natrium- oder Kaliumdi- bzw. -metasilikat ist.5. Antifreeze and ice solvent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the silicate sodium or potassium di or metasilicate. 6. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat Natrium- oder Kalium­ carbonat ist.6. Antifreeze and ice solvent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the carbonate is sodium or potassium is carbonate. 7. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Buntmetallschutz Benzo­ triazol, Tolyltriazol oder Mercaptobenzothiazole enthalten sind. 7. Antifreeze and ice solvents according to one of the preceding Claims, characterized in that as a non-ferrous metal protection benzo triazole, tolyltriazole or mercaptobenzothiazoles are included.   8. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver, Granulat oder als Lösung oder Aufschlämmung vorliegt.8. Antifreeze and ice solvents according to one of the preceding Claims, characterized in that it is in the form of powder, granules or as a solution or slurry. 9. Gefrierschutz- und Eislösemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich weitere gefrier­ punkterniedrigende Substanzen enthält.9. Antifreeze and ice solvents according to one of the preceding Claims, characterized in that there are additional freezers contains point-lowering substances.
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