JPS5859280A - Antifreezing agent for soil and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-performance antifreezing agent for soil, by mixing a freeze retarder, a freezing hardness depressant and an org. water absorbing agent with at least two inorg. neutral salts, granulating the mixture, and coating the surface of the granule with a salt anticoagulant and a water repellent. CONSTITUTION:A freeze retarder such as a copolymer of an alkylene with a carboxylic acid or sodium sesquicarbonate, a freezing hardness depressant such as isooctyl sulfate or a sulfosuccinate ester, and an org. water absorbing agent such as polyacrylic acid are mixed with at least two inorg. neutral salts such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride. The mixture is granulated by using small amounts of water and a binder such as carboxymethylcellulose. The surface of the granule is coated with a salt anticoagulant such as iron citrate and a water repellent such as a synthetic oil to obtain the desired antifreezing agent for soil.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、氷点以下の土壌を長時間にわたって不凍結状
態を維持せしめ、又、九とえ凍結状１１に到っても、水
土の硬度が低い、すなわち柔らかい凍土とするための、
取シ扱いの容易な顆粒状土壌凍結防止剤、及びそれを製
造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention allows soil below the freezing point to remain unfrozen for a long time, and even when it reaches freezing point 11, the hardness of the water and soil is low, that is, soft frozen soil. in order to,
The present invention relates to a granular soil antifreeze agent that is easy to handle, and a method for producing the same.

土＠ＫＦｉ重力によって自由に移動し得る自由水と、土
壌粒子の表面に極めて薄い膜をなして吸潰している吸潅
水の他に、名粒子間の空隙に生じて毛管力によって保持
されている保持水等の多量の水分が含まれている。Soil @ KFi In addition to free water that can move freely due to gravity and absorption water that forms an extremely thin film on the surface of soil particles and sucks it up, there is water that forms in the spaces between particles and is retained by capillary force. Contains a large amount of water such as retained water.

従うて土壌が外気等の変化によシ、一旦、零下に冷却さ
れると、土壌中の自由水、吸層水、保持水が凍結を始め
る。この様な凍結に対する防止剤として、液状塩類から
なる凍結防止剤や、は−スト状多価アルコール等からな
る凍結防止剤などがある。しかしながら、たとえば分子
量の小さい無機中性塩類の場合、これを水に溶解すると
、その溶液の氷点を降下させるけれども、これを土壌に
撒布しても撒水あるいは降雨により溶解流出して効果が
失なわれてしまう。多価アルコール等についても同様な
事が云える。この様に既知の凍結防止剤は降雨の影響や
均一撒布の困難さ凍結後の硬度の硬さ等に欠点が多い。Therefore, once the soil is cooled to below zero due to changes in the outside air, free water, absorption water, and retained water in the soil begin to freeze. As antifreeze agents for such freezing, there are antifreeze agents made of liquid salts, antifreeze agents made of starch polyhydric alcohols, and the like. However, for example, in the case of inorganic neutral salts with a small molecular weight, when dissolved in water, the freezing point of the solution is lowered, but even if it is sprinkled on soil, it will dissolve and run off due to watering or rainfall, and the effect will be lost. I end up. The same can be said of polyhydric alcohols and the like. As described above, known antifreeze agents have many drawbacks such as the influence of rain, difficulty in uniformly distributing them, and hardness after freezing.

また、中性無機塩類は、水分が存在すると相互に凝結し
てしまい、増扱いが不便であるばかりでなく、散布する
ことができなくなることすらしばしば発生する。In addition, neutral inorganic salts condense with each other in the presence of moisture, which not only makes it inconvenient to handle, but also often makes it impossible to spray.

本発明は、これらの欠点をすべて解決して、取扱いが容
易で、土壌に対して容易に散布でき、しかも土壌凍結防
止効果にすぐれている新規な土壌凍結防止剤、及びそれ
ｔ−Ｓ造する九めの方法に関するものである。The present invention solves all of these drawbacks and provides a novel soil antifreeze agent that is easy to handle, can be easily applied to soil, and has an excellent soil antifreeze effect, as well as a t-S product. This concerns the ninth method.

上記目的達成のために鋭意研究を続けた結果、美大な数
の化合物の内から、不凍結を過冷却安定の状態で長時間
維持持続する作用を有する凍結遅燵剤ｔｆｒ友に発見し
、そして更に、氷結する物質（例えば水）Ｋ少量添加す
れば通常得られる氷よりもその硬度が著しく低くなる氷
結硬化硬度低下剤を新九に発見し、これら忙中性無ｍ塩
類と有機吸水剤とを混合すると、凍結遅嬌効果と氷結硬
度低下効果を併有する特に土ＩＫ施用に適し九凍結防止
剤が得られることをつきとめ、本発明の研究全開始した
。そして￥、に研究をすすめたところ、特殊な塩類凝固
防止剤と水分撥水剤とを併用すると、上記した欠点を全
く有しない極めて取扱いの谷易な顆粒状等成形造粒され
た土壌用凍結防止剤が得られるという新知見を得、本発
明が児成されたのである。As a result of intensive research to achieve the above objective, we discovered a freezing retardant agent TFR which has the effect of maintaining non-freezing in a stable state of supercooling for a long time from among a vast number of compounds. Furthermore, we have discovered a freezing hardening hardness reducing agent that, when added to a small amount of a substance that freezes (for example, water), makes the hardness significantly lower than that of ice that is normally obtained. It was discovered that by mixing these, an anti-freezing agent having both a freezing-delaying effect and a freezing-hardness reducing effect, which is particularly suitable for soil IK application, can be obtained, and research on the present invention was started. After further research, we found that when a special salt anti-caking agent and a water repellent are used in combination, it is possible to freeze frozen soil in the form of granules, which are extremely easy to handle and do not have any of the above drawbacks. The present invention was created based on the new finding that an inhibitor can be obtained.

本発明においては、先ず中性無機塩類を使用するのであ
るが、これは即用でも有効であるけれども２種以上併用
してそのすぐれた氷点降下作用を利用するのが有利であ
る。使用しうる中性無機塩類としては次のものが例示さ
れる：塩化ナトリウム、塩化リチウム、岩塩１食塩、塩
化カルシウム。In the present invention, neutral inorganic salts are first used, and although they are effective even when used immediately, it is advantageous to use two or more of them in combination to take advantage of their excellent freezing point lowering action. Examples of neutral inorganic salts that can be used include the following: sodium chloride, lithium chloride, monoclonal rock salt, and calcium chloride.

塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム
、硫酸ナトリウム、硝酸カリウムその他。Magnesium chloride, ammonium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, potassium nitrate and others.

これ以外の中性無機塩類も、下記する添加剤と反応した
プして土壌の凍結防止に悪影響を及ぼさないものであれ
ば、すべての塩類が適宜使用可能である。Any other neutral inorganic salts can be used as appropriate, as long as they do not react with the additives described below and have no adverse effect on soil freezing prevention.

これに凍結遅斌剤、氷結硬度低下剤及び有機吸水剤を添
加混合するのであるが、先ず凍結遅延剤としては、合成
樹脂１％にアルキレンとカルボン酸の共重合体、セスキ
炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸誘導体が有用である。A freeze retardant, a freeze hardness reducing agent, and an organic water absorbing agent are added and mixed to this. First, the freeze retarder is 1% synthetic resin, a copolymer of alkylene and carboxylic acid, sodium sesquicarbonate, and polyacrylic acid. Acid derivatives are useful.

換言すれば１８本発明はこれらの瞼負の新しい用途（す
なわち凍結遅処）を新たに発見開発したものであって新
規な用途発明と゛もいい得るものである。In other words, the present invention has newly discovered and developed a new use for these negative eyelids (i.e., delayed freezing), and can be said to be an invention for a new use.

上記共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共
重合体のいずれも使用可能である。そのアルキレン部分
としては重合可能な不飽和結合を有する七ツマ−から得
た重合体が使用され、％にポリエチレン、ポリプロピレ
ンといつ九ポリオレフィン系ポリマーが好適である。カ
ルボン酸部分とＬ′ズは、重合可能なカルボニル基を有
するモノ！−からなる重合体がすべて使用できるが、好
適なものの例は次のと訃りである：ポリカーボネート；
ポリアミドカルボン酸；ポリウレタン：ポリエステル；
アルキッド樹脂；不飽和ポリエステル。As the copolymer, either a block copolymer or a graft copolymer can be used. As the alkylene moiety, a polymer obtained from a hexamer having a polymerizable unsaturated bond is used, and polyethylene, polypropylene and polyolefin polymers are preferably used. The carboxylic acid moiety and L' are monocontainers that have a polymerizable carbonyl group! -Although all polymers consisting of polycarbonate can be used, examples of suitable ones are: polycarbonate;
Polyamide carboxylic acid; Polyurethane: Polyester;
Alkyd resin; unsaturated polyester.

ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とジオール
とのポリエステル、ジフェノールとジカルボン酸からの
ポリエステル、テレフタル酸とジオールとのポリエステ
ル、Ｍｆ１１１式化合物ｔ−ｍ料とするポリエステル、
オキシカルボン酸の自己縮合型ポリエステル。これら共
重体の内特に好ましいのは、例えば、クラレイソプレン
ケミカル製のイソパン１１０である。Examples of polyesters include polyesters of aromatic dicarboxylic acids and diols, polyesters of diphenols and dicarboxylic acids, polyesters of terephthalic acid and diols, polyesters used as Mf111 compound t-m materials,
Self-condensing polyester of oxycarboxylic acid. Among these copolymers, particularly preferred is, for example, Isopan 110 manufactured by Clareisoprene Chemical.

ポリアクリル酸誘導体としては、エステル、塩のほか、
遊離酸自体も使用することができるが、特にナトリウム
塩を使用するのがよい。Polyacrylic acid derivatives include esters, salts,
Although the free acid itself can be used, it is particularly preferred to use the sodium salt.

氷結硬度低下剤は、凍結自体を防止するものではなくて
凍結した氷の硬１ｆを低下せしめるという当技術分野に
おける新しい技術課題、新規な用途に係るものであって
、これには陰イオン系表面活性剤の内の一部が有効であ
ることが判明した。本発明においては、氷結硬度低下剤
としては、アルコールサルフェート、アルキルサルフェ
ート、スルホコハク酸エステルを単用又は併用する。ア
ルキルサルフェートは、脂肪族アルコールを濃硫酸又は
クロルスルホン酸でエステル化した１のが広範囲に使用
され、例えは、インオクチルサルフェート、オレイルナ
ルフェート、オレフィンサルフェート、ヤシ油アルコー
ル系、セチルアルコール系のものが有利に使用できる。The freezing hardness reducing agent does not prevent freezing itself, but rather reduces the hardness 1f of frozen ice, which is a new technical issue and new application in this technical field. Some of the active agents were found to be effective. In the present invention, alcohol sulfate, alkyl sulfate, and sulfosuccinate are used alone or in combination as the freezing hardness reducing agent. Alkyl sulfates are widely used as aliphatic alcohols esterified with concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid, such as inoctyl sulfate, oleyl sulfate, olefin sulfate, coconut oil alcohol, and cetyl alcohol. can be used to advantage.

スルホコノ・り酸工ステルハ、通常、マレイン酸ジアル
キルエステルと亜硫酸水素ナトリウムから製造したもの
が広く使用され、ＩＦ＃にジアルキルスルホサクシネー
トが好ましく、その例としてはスルホコノ・り酸ジオク
チルナトリウムが挙けられる。これらの各エステルは、
市販されているもので充分使用に耐え、例えばライオン
製、リパールＳＡ、８に、８７０−Ｐ。Sulfoconophosphates, usually prepared from dialkyl maleates and sodium bisulfite, are widely used, with dialkyl sulfosuccinates being preferred for IF#, examples of which include dioctyl sodium sulfoconophosphate. . Each of these esters is
Commercially available products are durable enough for use, such as Lion's Ripar SA, 8, and 870-P.

サンノール６０５Ｄ％ＤＯ８，ＮＥ８．サンノールＬＤ
Ｆ１１０Ｌが有利に使用できる。Sunnol 605D%DO8, NE8. Sunnor LD
F110L can be used advantageously.

有機吸水剤としては、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸
、ポリアルキルカルボン酸、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルローズ、それらの誘導体が使用され
る。誘導体としては、エステル、塩とするのが好ましい
。ポリアクリル酸成分としては、遊離の酸でもよいが、
ポリアクリル酸ナトリウムのように塩の形１１にするの
がよい。As the organic water absorbing agent, polyacrylic acid, polycarboxylic acid, polyalkylcarboxylic acid, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and derivatives thereof are used. Preferably, the derivative is an ester or a salt. The polyacrylic acid component may be a free acid, but
Preferably, it is in the salt form 11, such as sodium polyacrylate.

ポリカルボン酸成分としては、飽和、不飽和の脂肪族、
脂環式、芳香族多塩基性カルボンａｉｔ−使用し、その
例としては次のようなものが好適である：無水フタル酸
、テレフタル酸、コノ＼り酸、アジピン酸、セバシン酸
、ヘミメリト酸、ブレニド酸。Polycarboxylic acid components include saturated and unsaturated aliphatic,
Alicyclic, aromatic polybasic carboxylates are used, examples of which are preferably used: phthalic anhydride, terephthalic acid, conolytic acid, adipic acid, sebacic acid, hemimelitic acid, brenidic acid.

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
コハク酸、マロン酸その他。maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid,
Succinic acid, malonic acid and others.

中性無機塩類、凍結遅延剤、氷結硬度低下！＠。Neutral inorganic salts, freeze retarders, lower freezing hardness! @.

及び有機吸水剤の４成分管混合した後、粘結剤會加え、
会費に応じて水を加えて良く攪拌し、次いで、造粒する
のであるが、との造粒工程時に塩類凝固防止剤と水分撥
水剤を加えて弐面をコーティングし、乾燥して本発明に
俤る凍結防止剤を得る。After mixing the four components of organic water-absorbing agent and organic water-absorbing agent, add a binder,
Water is added according to the membership fee, stirred well, and then granulated.During the granulation process, a salt anti-caking agent and a water repellent are added to coat the second side, and then dried. Get a spray of antifreeze.

粘結剤としては、カルボキシメチルセルローズ病勢メチ
ルセルローズ類、エチルセルローズ類、デキストリン、
スターチ、カルボン酸類、ポリビニルアルコール、グリ
コール酸誘導体を使用する。As a binder, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, dextrin,
Starch, carboxylic acids, polyvinyl alcohol, and glycolic acid derivatives are used.

塩類凝固防止剤としては、クエン酸鉄塩、特にクエン酸
鉄アンモニウム、塩化プリン、酒石酸水素コリン、プリ
ンのクエン酸二水素塩、プリンのグルコン酸塩が好適に
使用される。As the salt anti-caking agent, iron citrate salts, particularly ammonium iron citrate, purine chloride, choline bitartrate, purine dihydrogen citrate, and purine gluconate are preferably used.

撥水剤としては、合成油、動植鉱物天然油、これらの誘
導体が適宜使用される。例としては次のようなものが挙
けられる：マシンオイル等鉱物油：大豆油、ヤシ油、ア
マニ油、くるみ油、ゴマ油。As the water repellent, synthetic oils, animal and plant mineral natural oils, and derivatives thereof are used as appropriate. Examples include: Mineral oils such as machine oil: soybean oil, coconut oil, linseed oil, walnut oil, sesame oil.

菜種油、オ・リーブ油、落花生油、パーム油、カカオ脂
等植物油；牛脂、豚脂、いわし油、魚油、肝油等動物油
脂；その他のグリセライド；炭化水素油、流動パラフィ
ン、ロウ、硫酸化油９合成油。Vegetable oils such as rapeseed oil, olive oil, peanut oil, palm oil, and cacao butter; Animal oils and fats such as beef tallow, lard, sardine oil, fish oil, and liver oil; Other glycerides; Hydrocarbon oils, liquid paraffin, wax, and sulfated oils9 Synthetic oil.

液状油はそのまま使用するし、固形油は加熱して液状に
したものを使用するのが好ましい。It is preferable to use liquid oil as it is, and to use solid oil that has been heated and liquefied.

これらの各成分を用いて本発明に保る凍結防止剤を製造
するには、先ず中性無機塩類に凍結遅延剤を添加した螢
、氷結硬度低下剤を加えて表面を被覆し、さらにこれに
有機吸水剤を添加し、これを攪拌機内で少量の粘結剤と
水を用いて攪拌した俵、粒子面を塩類凝固防止剤と撥水
剤で処理し、粒子嵌置をオイルで被覆する。これは本凍
結防止剤を散布適用し九螢、本則の水に対する溶解度を
先の有機吸水剤とともに抑制し調整するためである。こ
のようにして得九顎粒化その他適当な形に造粒された成
形物を脱水乾燥すると本発明に保る凍結防止剤が得られ
る。In order to produce the antifreeze agent according to the present invention using each of these components, firstly, the surface is coated with a firefly prepared by adding a freeze retardant to neutral inorganic salts and a freeze hardness reducing agent. An organic water-absorbing agent is added, and the bales are stirred in a stirrer with a small amount of binder and water. The grain surfaces are treated with a salt anti-caking agent and a water repellent, and the grains are coated with oil. This is because this antifreeze agent is sprayed and applied to suppress and adjust the water solubility of the main ingredient along with the organic water absorbing agent. The antifreeze agent according to the present invention can be obtained by dehydrating and drying the molded product thus obtained and granulated into a suitable shape.

このようにして得九凍結防止剤は、それ自体の溶解速度
が抑制されて効果が長時間持続して、これ全適用すると
、土壌の不凍結状態が長時間継続し、またたとえ凍結状
態に到っても水土の硬度が低くて柔かい凍土が得られる
。また、この凍結防止剤は無機中性塩を主体としている
から、水に溶解した後も中性を保って土壌のｆｆ１ｔ変
化させない。The antifreeze obtained in this way has a long-lasting effect due to its own dissolution rate being suppressed, and when fully applied, the soil remains unfrozen for a long time, and even if it reaches a frozen state. However, the hardness of the water and soil is low and soft frozen soil can be obtained. Furthermore, since this antifreeze agent is mainly composed of an inorganic neutral salt, it remains neutral even after being dissolved in water and does not change the ff1t of the soil.

そして、この様にして得られた凍結防止剤はすぐれた氷
点降下を示すと共に各種の薬剤添加による下肥の特徴を
有する凍結防止剤である。The anti-freezing agent obtained in this way exhibits an excellent freezing point lowering and has the characteristics of a manure with the addition of various chemicals.

１　顆粒化粉体の形態であるので、散布増扱いが容易て
あシ、傍管が便利である。1. Because it is in the form of a granulated powder, it is easy to spread and handle, and it is convenient to use a handle or side pipe.

２、凍結防止剤を撒布した土壌は２種以上の無機中性塩
によシ、すぐれ九凝固点降下を示す。2. Soil sprayed with antifreeze exhibits excellent freezing point depression when exposed to two or more types of inorganic neutral salts.

五　凍結防止銅管撒布した土壌中には凍結遅嬌効果剤、
硬化硬度低下剤、吸水剤による相剰効来が発揮され長時
間過冷下の持続が起こシ氷結しても硬くはならない。(5) Freeze retarding agents,
The mutual effects of the curing hardness reducing agent and water absorbing agent are exerted, and even if supercooling occurs for a long time, it will not become hard even if it freezes.

本　疎水性液状物質の油と、吸水剤の添加により無機中
性塩類の溶解速度がコントロールされる。The dissolution rate of inorganic neutral salts is controlled by adding oil, a hydrophobic liquid substance, and a water absorbing agent.

実施例ｔ それぞれ重量でＮａＣｊ　５５部、Ｎａ１８０４１６部
、ＭｇＣ４・６Ｈ，０２４部を加え、混合する。この混
合物に、ニーグー攪拌器でアルキルカルボン酸共重合体
、クラレイ−イソパン１１０　α１５部及びポリカルボ
ン酸及びカルボキシメチルセルローズ（Ｌ４部に５部の
水に溶いて混合した後、天然アルキルサルフェートα３
部、イノオクチルサルフェート５１０５部を加え、顆粒
化する。この顆粒化時に、クエン酸鉄アンモンα３部、
流動パラフィンα５部を加え１５０℃乾燥器中で脱水乾
燥する。Example t 55 parts by weight of NaCj, 180,416 parts of Na, and 024 parts of MgC4.6H are added and mixed. To this mixture, alkylcarboxylic acid copolymer, 15 parts of Kuraray-Isopan 110 α, polycarboxylic acid and carboxymethyl cellulose (4 parts of L dissolved in 5 parts of water) were mixed in a Nigu stirrer, and then natural alkyl sulfate α3
1 part and 5105 parts of inooctyl sulfate were added and granulated. During this granulation, 3 parts of iron ammonium citrate α,
Add 5 parts of liquid paraffin α and dehydrate and dry in a dryer at 150°C.

すると５０〜１００メツシユの顆粒化凍結防止剤が得ら
れる。Then, 50 to 100 meshes of granulated antifreeze are obtained.

仁うして得九顆粒状粉末を厚さ７ｃＩＩの水分含量１０
チの砂層異面Ｋｌｌ々の割合て撒布し、表面の凍結ｔｉ
ｌＪ定し、＊−１の結果を得た。9 granular powder obtained by rinsing with a thickness of 7 cII and a moisture content of 10
Spread the sand layer at a different rate and freeze the surface.
lJ was determined and a result of *-1 was obtained.

（表−１）　本凍結防止剤 凍結また土壌を凍結よシミ時間後に木下式硬度計を用い
てその硬度を測定したところ、本凍結防止剤使用し友も
のは、その硬度が１０〜２０Ｋｔ／ａＪであったが従来
の凍結防止剤では数十〜１００に４／−の硬度を示した
。(Table 1) After freezing the soil with this antifreeze agent and measuring its hardness using a Kinoshita hardness meter, the hardness of the soil using this antifreeze agent was 10 to 20 Kt/aJ. However, conventional antifreeze agents showed a hardness of several tens to 100 to 4/-.

実施例２ 実施例１において、ＭｇＣｊ＊の代シに塩化リチウムを
用い、アルキルカルボン酸共重合体の代りにポリアクリ
ル酸ナトリウム金用い、カルボキシメチルセルローズの
代〕にポリアルキルカルボン酸塩を用いる＃１かは、実
施例１と同様の操作ｔ＜ｐ返してすぐれた土壌用凍結防
止剤を段進した。Example 2 In Example 1, lithium chloride is used instead of MgCj*, sodium gold polyacrylate is used instead of the alkyl carboxylic acid copolymer, and polyalkyl carboxylate is used instead of carboxymethyl cellulose. In case of Example 1, the same procedure t<p as in Example 1 was repeated, and an excellent soil antifreeze agent was added.

代理人　弁理士　　戸　１）親　男Agent Patent Attorney 1) Parent Male

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １２種以上の中性無機塩類、凍結遅延剤、氷結硬度低下
剤、及び有機吸水剤を造粒したものの費面に、塩類凝固
防止剤及び水分撥水剤をコーティングしてなる土壌凍結
防止剤。 ２２種以上の中性無機塩類を用い、と九に凍結遅延剤、
氷結硬度低下剤、及び有ｍ吸水剤管加え、少量の水と粘
結剤とを用いて造粒しし後、その表面管塩類凝固防止剤
及び水分撥水剤でコーティングし、これを乾燥脱水する
ことｔ４Ｉ像とする造粒化した土壌凍結防止剤の製造方
法。[Scope of Claims] A granulated product containing 12 or more types of neutral inorganic salts, a freeze retardant, a freezing hardness reducing agent, and an organic water absorbing agent, coated with a salt anti-caking agent and a water repellent. A soil antifreeze agent. Using 22 or more types of neutral inorganic salts, and 9 freezing retardants,
Add a freezing hardness reducing agent and a water absorbing agent to the tube, granulate it using a small amount of water and a binder, then coat the surface of the tube with a salt anti-caking agent and a water repellent, and dry and dehydrate it. A method for producing a granulated soil antifreeze agent that is made into a t4I image.