DE4032607A1

DE4032607A1 - Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 1,4-bis((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon sowie neue 1,4-bis-((dihydroxyalkyl)amino)- anthrachinone

Info

Publication number: DE4032607A1
Application number: DE19904032607
Authority: DE
Inventors: Isolde Loewe; Thomas Dr Clausen; Wolfgang R Dr Balzer
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1992-05-07
Also published as: ES2042469T1; EP0505528A1; WO1992006670A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben von Haaren mit einem Gehalt an 1,4-Bis-((dihy droxyalkyl)amino)-anthtrachino sowie neue 1,4-Bis- ((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinone.

Zur Erzielung sehr dunkler, insbesondere schwarzer, Nuancen bei der Färbung von Haaren, ist es notwendig eine Reihe verschiedener Farbstoffe einzusetzen, um das einfallende Licht vollständig über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren. Bei Verwendung von Nitrofarbstoffen ist dies nur unvollständig mög lich, da die gebräuchlichen "blauen" Nitrofarbstoffe immer einen kleinen Teil des roten Lichts reflektieren und somit zu wärmeren Farbnuancen führen. Bestimmte Anthrachinonfarbstoffe absorbieren den roten Bereich des sichtbaren Lichtes völlig, führen - alleine ausge färbt - zu reinen, blauen Farbtönen und sind damit eine wichtige Komponente für die Nuancierung schwarzer Farb töne, insbesondere in direktziehenden, nicht oxidativen Haarfarben.

An Farbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare Ver wendung finden, sind besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und Färbungen in der ge wünschten Intensität ermöglichen. Ferner wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.

Die bisher bekannten blaufärbenden Anthrachinonfarb stoffe vermögen diese Anforderungen nur unzureichend zu erfüllen.

Bei dem aus der GB-PS 13 79 991 bekannten 1,4-Bis- (methylamino)-anthrachinon (Disperse Blue 14) sowie bei dem in der JP-OS 1-1 80 816 beschriebenen 1,4-Bis- (ethylamino)-anthrachinon (Sudan Blue) handelt es sich um sehr schwer lösliche Farbstoffe, die nur ein geringes Aufziehvermögen auf menschliches Haar besitzen und somit nur zu Anfärbungen geringer Intensität führen.

Eine etwas größere Löslichkeit besitzen das in der DE-PS 35 34 885 beschriebene 1-Methylamino-4-(2′-hy droxyethyl)amino-anthrachinon (Disperse Blue 3) sowie das in der DE-OS 16 19 616 beschriebene 1-Methylamino 4-(3′-aminopropyl)amino-anthrachinon; aber auch mit diesen Farbstoffen werden nur Ausfärbungen geringer Intensität erreicht.

Zur Erhöhung der Farbintensität von Faser-Anfärbungen werden in der technischen Anwendung oft Gemische aus unterschiedlichen Farbstoffen des gleichen Typs einge setzt. So beschreibt zum Beispiel K. Venkataraman in The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, Vol. II, S. 809 (1952), daß das Handelsprodukt Celliton Fast Blue FFR® der BASF AG, Ludwigshaften aus den Einzelkomponenten Disperse Blue 3, Disperse Blue 14 und Disperse 23 besteht und deutlich farbintensivere Färbungen erzeugt als sie bei Verwendung der reinen Farbstoffe erreicht werden können.

Gut wasserlösliche Farbstoffe lassen sich durch Einfüh rung geladener Gruppen erhalten, wie sie zum Beispiel die quaternisierten, in der DE-OS 17 94 384 beziehungs weise DE-OS 17 94 385 beschriebenen 1,4-Diaminoanthra chinon-Derivate darstellen. Diese kationischen Farb stoffe führen allerdings zu ungleichmäßigen Anfärbung en, da sich diese Farbstoffe bevorzugt an geschädigte Stellen des Haares anlagern.

Das bekannte 1,4-Bis-((2′-hydroxyethyl)amino)-anthra chinon (Disperse Blue 23) besitzt zwar eine ausreichen de Wasserlöslichkeit, kann jedoch in bezug auf die to xikologischen Eigenschaften nicht befriedigen. So zeigt dieser Farbstoff zum Beispiel im Amestest eine mutagene Wirkung.

Es bestand daher die Aufgabe, Haarfärbemittel mit einem Gehalt an blaufärbenden Anthrachinonderivaten zur Verfü gung zu stellen, wobei die blaufärbenden Anthrachinon derivate, neben einer guten physiologischen Verträg lichkeit, eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen sollen. Zudem sollen die neuen blaufärbenden Anthrachinonderi vaten farbintensivere blaue Färbungen ermöglichen als die bisher bekannten blaufärbenden Anthrachinone oder deren handelsübliche Gemische wie Celliton Fast Blue FFR®.

Es wurde nun gefunden, daß durch ein Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Gehalt an für Haarfärbemittel üblichen Zusätzen, welches mindestens ein 1,4-Bis- ((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allgemeinen Formel (I)

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver zweigten C₃- bis C₄-Dihydroxyalkylrest bedeuten, die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine gute physiologische Verträglichkeit und ein sehr gutes Aufziehvermögen auf das Haar aus. Mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausge führte Haarfärbungen zeichnen sich durch einen farbrei nen Blauton aus und weisen eine deutlich größere Farb intensität auf als Haarfärbungen, die mit Disperse Blue 3, Disperse Blue 14 oder Disperse Blue 23 oder deren üblicherweise verwendeten Gemisch, zum Beispiel in Form des Handelsproduktes Celliton Fast Blue FFR® (BASF AG, Ludwigshafen), ausgeführt wurden.

Die Nuancierung von Haarfarben durch Verwendung eines einzelnen definierten Farbstoffes der allgemeinen Formel (I) ist einfacher durchzuführen und daher wesentlich vorteilhafter als die Verwendung von Gemischen wie Celliton Fast Blue FFR® oder die Verwendung mehrerer Farbstoffe des gleichen Farbtons.

Von den erfindungsgemäßen Mitteln ist jenes bevorzugt, welches das 1,4-Bis-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino) anthrachinon enthält. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Haaren betrifft sowohl eine Ausführungsform, bei der es ohne Zugabe eines Oxidationsmittels angewendet wird, als auch eine weitere Ausführungsform, bei der die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist.

Bei dem ersteren Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel zugabe handelt es sich um ein Mittel, das mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält, oder um ein Mittel, das zusätzlich zu mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) noch einen oder mehrere weitere direkt auf das Haar aufziehende Farb stoffe enthält. Von diesen direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden erwähnt: aromatische Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel

2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diami nobenzol, 2-Amino-5-nitrophenol, Pikraminsäure, 2-Amino-5-(2′-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 4-(2′- Hydroxyethyl)amino-3-nitrophenol, 1-(2′-Hydroxy ethyl)amino-2-amino-4-nitrobenzol, 4-(2′-Ureidoethyl)- amino-nitrobenzol, 4-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-3- nitro-trifluormethylbenzol, 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)- amino]-4-N-ethyl-2-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)- amino-3-nitro-toluol, 2,5-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]- nitrobenzol, 2-(2′-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-Amino-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-2-nitro 5-chlorbenzol, 4-[Bis-(2′-hydroxyethyl)amino]-1-(2′-hy droxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis- (2′-hydroxyethyl)amino)-benzol;

Triphenylmethanfarb stoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535), Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet 2 (C.I. 42 520) Azofarbstoffe, wie beispielweise Acid Brown 4 (C.I. 14 805); Anthrachinonfarbstoffe, wie zum Beispiel Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraamino anthrachinon (C.I. 64 500) und 1,4-Diaminoanthrachinon, wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach Art ihrer Substituenten sauren, nicht-ionogenen oder basischen Charakter haben können. Weitere geeignete, direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispielsweise in dem Buch von J. C. Johnson, "Hair Dyes", Noyes Data Corp., Park-Ridge (USA) (1973), Seiten 3-91 und 113-139 (ISBN: 0-8 155-0477-2) beschrieben.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in diesem Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtspro zent, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der Gesamtgehalt an den direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtspro zent.

Die Zubereitungsform des hier beschriebenen Haarfärbe mittels ohne Oxidationsmittelzugabe kann beispielsweise die einer Lösung, insbesondere einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, sein. Bevorzugte Zuberei tungsformen sind weiterhin die einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder die eines Schaumes, wobei sie auch im Gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe versprüht werden können.

Der pH-Wert dieses Färbemittels liegt im Bereich von 3 bis 10,5, insbesondere bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes hauptsächlich mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.

Die Verwendung des hier beschriebenen Haarfärbemittels ohne Oxidationsmittelzugabe erfolgt üblicherweise durch Aufbringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge des Mittels auf die Haare, mit denen es etwa 5 bis 30 Minuten lang, in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Wasser, gegebenenfalls noch mit wäßriger Lösung einer schwachen organischen Säure, gespült und getrock net. Als schwache organische Säure können beispiels weise Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.

Das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel ohne Oxi dationsmittelzugabe kann in Form eines Haarfärbemittels mit zusätzlicher Haarfestigung vorliegen, das minde stens ein in der Kosmetik üblicherweise verwendetes Polymerisat oder natürliches Polymer enthält. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Polymerisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbin dungen wie Polyacrylsäure beziehungsweise Polymeth acrylsäure, basische Polymerisate der Ester der Polyacrylsäure oder Polymethracylsäure mit Aminoalko holen beziehungsweise deren Salze oder Quater nisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinyllactame sowie Copolymerisate aus diesen Verbindungen wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat und der gleichen erwähnt.

Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, können für den genannten Zweck eingesetzt werden.

Die Polymerisate und natürlichen Polymere sind in dem zuvor beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidations mittelangabe in der für solche Mittel üblichen Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Der pH-Wert des Mittels liegt im Bereich von etwa 6,0 bis 9,0. Die Anwendung dieses Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Ein legen) des Haares zur Frisur und anschließende Trock nung.

Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe gegebenen falls weitere, für Haarfärbemittel übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch andere, nachstehend für Haarfärbemittel mit Oxi dationsmittelzugabe (Oxidationshaarfärbemittel) aufge führte übliche Zusätze enthalten.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört auch, wie eingangs erwähnt, ein Haarfärbemittel, bei dem die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist (Oxida tionshaarfärbemittel). Es enthält außer den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel (I) zusätzlich noch min destens eine Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination, die einer oxidativen Entwicklung bedarf.

Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel kann mindestens einen direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoff enthalten, der ausgewählt sein soll aus: 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diamino-benzol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2′-hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl) amino-3-nitrotoluol, 4-(2′-Ureido ethyl)amino-nitrobenzol, Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet 2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I. 14 805), 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetra aminoanthrachinon.

Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel kann weiterhin auch mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, wie zum Beispiel 2-Amino-5-methylphenol und 6-Amino-2 methylphenol, enthalten.

Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Be standteil des erfindungsgemäßen Mittels hauptsächlich aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie 1,4-Di aminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminobenzylalko hol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol, 4-Amino phenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-methoxy methylphenol, 4-Amino-2-ethoxymethylphenol sowie Tetraaminopyrimidin oder ähnliche Verbindungen in Betracht. Von den bekannten Kupplersubstanzen kann das erfindungsgemäße Mittel insbesondere Resorcin, 4-Chlor resorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diamino benzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphe nol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1-Naphthol, m-Amino phenol, 3-Amino-4-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-me thylphenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 4-Hydro xy-1,2-methylendioxybenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)amino- 1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-5-ethoxyoluol, 4-Hydroxyindol, 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin enthalten.

Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Entwick ler- und Kupplersubstanzen sind unter anderem in dem Buch E. Sagarin, "Cosmetics", Science and Technology (1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten 503 ff sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff, beschrieben.

Das erfindungsgemäße Oxidationshaarfärbemittel soll die Entwickler- und Kupplersubstanzen in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von jeweils 0,1 bis 3 Gewichtsprozent enthalten. Die genannten Kuppler- und Entwicklersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemittel jeweils ein zeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein.

Die Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Kupplersubstanzen, eingesetzt. Es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanz diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden ist.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträg lichen Säureadditionssalze, wie beispielsweise als Hydrochlorid beziehungsweise Sulfat oder - sofern sie aromatische Hydroxygruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Oxida tionshaarfärbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz- Kupplersubstanz-Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gewichtspro zent, betragen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in dem zuvor beschriebenen Oxidationshaarfärbemittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vor zugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Darüber hinaus können in dem Oxidationshaarfärbemittel noch weitere kosmetische Zusätze, beispielsweise Anti oxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhan den sein.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhy droxid, Verwendung finden.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melanin oder Na triumborat in Form der 3 bis 12%igen, vorzugsweise der 6%igen wäßrigen Lösungen in Betracht. Wird eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel verwen det, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Haarfärbemittel und dem Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidations mittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentra tionen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, ver wendet.

Die Zubereitungsform des Oxidationshaarfärbemittels kann die gleiche wie bei dem zuvor beschriebenen Haar färbemittel ohne Oxidationsmittelzugabe, zum Beispiel die einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, sein. Vorzugsweise ist die Zubereitungsform jedoch die einer Creme, eines Gels oder die einer Emulsion.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulga toren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fett alkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäure alkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Ver dicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulose derivate weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Oxidations haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebe handlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im all gemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50°C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an mindestens einem 1,4-Bis-((dihydroxy alkyl)amino) -anthrachinon der allgemeinen Formel (I) führen zu Haarfärbungen mit ausgezeichneten Echtheits eigenschaften und hoher Farbintensität. Die in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln mit und ohne Oxidations mittelzugabe enthaltenen Verbindungen der Formel (I) sind toxikologisch und dermatologisch unbedenklich, gut wasserlöslich und färben allein in einem klaren Blau ton. In Kombination mit anderen Farbstoffen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere zur Nuancierung intensiver schwarzer Farbtöne hervor ragend geeignet.

Gegenstand dieser Anmeldung ist zudem das 1,4-Bis- (dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allgemeinen Formel (II)

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander einen geradkettigen oder ver zweigten C₃- bis C₄-Dihydroxyalkylrest bedeuten.

Als Beispiel für die neuen 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl) amino)-anthrachinone der allgemeinen Formel (II) sei das 1,4-Bis-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino)-anthrachinon genannt.

Die neuen 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinone lassen sich nach einem, zum Beispiel in dem Lehrbuch N.N. Woroshzow, Grundlagen der Synthese von Zwischen produkten und Farbstoffen, Akademie Verlag, Berlin (1966), Seite 481-482, beschriebenen Verfahren her stellen, bei dem das technisch verfügbare 1,4-Dihydro xyanthrachinon zunächst mit einem üblichen Reduktions mittel, beispielsweise Natriumdithionit, in einer alka lischen wäßrigen Lösung zum 1,4,5,8-Tetrahydroanthra chinon reduziert wird. Das 1,4,5,8-Tetrahydroanthra chinon wird anschließend unter einer Schutzgas atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, mit einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Amino-alkyldiols in der Wärme umgesetzt. Zur Reoxidation des Chinon systems wird sodann Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wodurch das 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl) amino)-anthrachinon ausgefällt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) stellen intensiv blaufärbende Anthrachinonfarbstoffe dar, die sich neben einer guten Wasserlöslichkeit auch durch ihre gute physiologische Verträglichkeit auszeichnen. Die Verbindungen der Formel (II) sind aufgrund ihrer Eigenschaften wertvolle blaufärbende Haarfarbstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxy propyl)amino]-anthrachinon

50 g 1,4-Dihydroxyanthrachinon werden in 1.000 ml 5pro zentiger Natronlauge gelöst und mit 500 ml 20prozenti ger Natriumdithionitlösung reduziert. Nach langsamer Zugabe von 75,8 g 3-Amino-propan-1,2-diol in 30 ml Was ser wird 8 Stunden unter Stickstoff auf 100° Celsius erwärmt. Anschließend wird 3 Stunden lang Sauerstoff eingeleitet. Das 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl) amino)-anthrachinon wird sodann abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es werden 38 g tiefblaue Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 47% der Theorie, mit einem Zersetzungsschmelzpunkt von 220° Celsius erhalten.

¹H-NMR (DMSO-D₆): =
3.40-3.78 (m, 10H, -CH₂ und -CH-),
4.9 (breit, 4H, OH; tauscht mit D₂O aus),
7.48 (s, 2H, 2-H, 3-H),
7.76 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 6-H, 7-H),
8.25 (dd, 2H, J=5.8 und 3.3 Hz, 5-H, 8-H),
11.00 ppm (t, 2H, J=5.9 Hz, -NH-; tauscht mit D₂O aus).

MS (70 ec): 386 (M⁺)

Beispiele Beispiel A: Flüssiges Haarfärbemittel

  0,05 g 4-Amino-4′-[bis-(2′-hydroxyethyl)amino]- phenylazobenzol
  0,05 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
  0,10 g 2-(2′-Hydroxyethyl)amino-5-[bis-(2′-hydroxy ethyl)amino]-nitrobenzol
  0,50 g Hydroxyethylcellulose
  5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
10,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
74,30 g

Wasser
100 g

Gebleichtes Naturhaar wird 20 Minuten lang bei Raumtem peratur mit dem vorstehenden flüssigen Haarfärbemittel behandelt. Nach der Spülung des Haares mit Wasser und der anschließenden Trocknung ist das Haar in einem blond-aschfarbenen Ton eingefärbt.

Beispiel B: Haarfärbemittel in Cremeform

  0,050 g 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-3-nitrobenzol
  0,250 g 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-4-N-ethyl- 2-nitrobenzol
  0,020 g 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2′-hydroxyethyl)ami no]-benzol
  0,040 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
  7,500 g Cetylalkohol
  1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
  0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
  0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
90,090 g

Wasser
100,000 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden auf weiße menschliche Haare aufgetragen und nach einer Einwirk zeit von 20 Minuten im Wasser ausgespült. Das Haar wird anschließend getrocknet. Es ist in einem natürlichen, braunen Farbton gefärbt.

Beispiel C: Farbfestiger

  0,01 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
  0,02 g 1,4-Diamino-anthrachinon
  2,00 g Polyvinylpyrrolidon
  0,10 g Glycerin
40,00 g Isopropanol
57,87 g

Wasser
100,00 g

Weiße menschliche Haare werden mit der Farbfestiger- Lösung eingelegt und getrocknet. Das Haar ist in einem modischen Silberton gefärbt und gefestigt.

Beispiel D: Haarfärbemittel in Cremeform

  1,100 g 1,4-Bis-[(2′-hydroxyethyl)amino]-4-N-ethyl- 2-nitrobenzol
  0,100 g 4-Amino-4′-[bis-(2′-hydroxyethyl)amino]- phenylazobenzol
  0,047 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
  0,040 g 1,4-Diaminoanthrachinon
  0,170 g 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-3-nitrotoluol
  7,500 g Cetylalkohol
  1,750 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28prozentige wäßrige Lösung
  0,100 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester
  0,200 g Ammoniak, 25prozentige wäßrige Lösung
88,993 g

Wasser
100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels in Cremeform werden auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten wird das Haar mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar ist in einem intensiven schwarzen Farbton gefärbt.

Beispiel E: Oxidationshaarfärbemittel in Gelform

  0,90 g 2,5-Diaminotoluol-sulfat
  0,32 g Resorcin
  0,05 g 3-Aminophenol
  0,03 g 1,4-Bis-[(2′,3′-dihydroxypropyl)amino]- anthrachinon
  0,03 g Ascorbinsäure
15,00 g Ölsäure
  7,00 g Isopropanol
10,00 g Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
66,67 g

Wasser
100,00 g

Kurz vor dem Gebrauch werden 50 g des vorstehenden Oxi dationshaarfärbemittels in Gelform mit 50 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und auf weiße, menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls shampoo niert und getrocknet. Das Haar ist in einem natürlichen mittelblonden Farbton mit leichtem Ascheffekt gefärbt.

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozent zahlen stellen, sofern nicht anders vermerkt, Gewichts prozent dar.

Claims

1. Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Gehalt an für Haarfärbemittel üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,4-Bis- ((dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinon der allge meinen Formel (I) wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen und unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten C₃-bis C₄-Dihydroxyalkylrest be deuten, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl) amino)-an thrachinon enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des 1,4-Bis-(dihydroxyalkyl)amino)-anthrachinons der allgemeinen Formel (I) enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I), noch einen oder mehrere weitere direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich enthaltene direkt auf das Haar aufziehende Farbstoff ausgewählt ist aus 2-Amino- 4-nitrophenol, 2-Nitro-1,4-diaminobenzol, 2-Amino- 5-nitrophenol, Pikraminsäure, 2-Amino-5-(2′-hydro xyethyl)amino-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)- amino-3-nitrophenol, 1-(2′-Hydroxyethyl)amino- 2-amino-4-nitrobenzol, 4-(2′-Ureidoethyl)amino nitrobenzol, 4-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-3- nitro-trifluormethylbenzol, 1,4-Bis-[(2′-hydroxy ethyl)amino]-4-N-ethyl-2-nitrobenzol, 3-(2′-Hy droxyethyl)amino-3-nitrotoluol, 2,5-Bis-[(2′-hy droxyethyl)amino]-nitrobenzol, 2-(2′-Hydroxy ethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-Amino-4-(2′,3′,- dihydroxypropyl)amino-2-nitro-5-chlorbenzol, 4- [Bis-(2′-hydroxyethyl)amino]-1-(2′-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2′- hydroxyethyl)amino]-benzol, Basic Violet 1 (C.I. 42 535), Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet 2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon (C.I. 64 500) und 1,4-Diaminoanthrachinon.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Haarfärbe mittels mit zusätzlicher Haarfestigung vorliegt und mindestens ein in der Kosmetik üblicherweise verwendetes Polymerisat oder natürliches Polymer enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder das natürliche Polymer ausgewählt ist aus Polyvinylpyrrolidon, Poly vinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure sowie basischen Polymerisaten der Ester der Polyacrylsäure oder Polymethacryl säure mit Aminoalkoholen, deren Salze oder Quater nisierungsprodukten, Polyacrylnitril, Polyvinyl lactamen oder Copolymerisaten aus diesen Verbin dungen, Chitosan und Chitosanderivaten.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Entwickler substanz-Kupplersubstanz-Kombination enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Entwicklersubstanz-Kupp lersubstanz-Kombination etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt.

10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5- Diaminobenzylalkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4- diaminobenzol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl phenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2- ethoxymethylphenol und Tetraaminopyrimidin.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlor resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxy ethylamino)-anisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4-Di aminophenoxyethanol, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino-4-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-methyl phenol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 4-Hydro xy-1,2-methylendioxybenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)- amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-5- ethoxytoluol, 4-Hydroxyindol, 3-Amino-5-hydroxy- 2,6-dimethoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-di methoxypyridin.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoff enthält, der aus gewählt ist aus: 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Nitro- 1,4-diaminobenzol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2′-hydroxy ethyl)amino-3-nitrobenzol, 4-(2′-Hydroxyethyl) amino-3-nitrotoluol, 4-(2′-Ureidoethyl) amino nitrobenzol, Basic Violet 14 (C.I. 42 510), Basic Violet 2 (C.I. 42 520), Acid Brown 4 (C.I. 14 805), 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetra aminoanthrachinon.

13. 1,4-Bis-((dihydroxyalkyl)amino-anthrachinon der allgemeinen Formel (II) wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen und unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten C₃-bis C₄-Dihydroxyalkylrest be deuten.

14. 1,4-Bis-((2′,3′-dihydroxypropyl)amino) -anthra chinon.