DE4032566C2

DE4032566C2 - Bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender anomaler Teildispersion

Info

Publication number: DE4032566C2
Application number: DE19904032566
Authority: DE
Inventors: Marc Dr Clement; Volkmar Geiler; Danuta Grabowski
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1990-10-13
Filing date: 1990-10-13
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2010-10-14
Also published as: DE4032566A1

Description

Die Erfindung betrifft ein bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einen Brechungsindex n_d von 1,69-1,75, und einer Anzahl ν_d von 36-40.

In den letzten Jahren erlangten optische Systeme, bei denen das sekundäre Spektrum stark vermindert ist, eine wachsende Bedeutung, wobei insbesondere die Verringerung im blauen Bereich einen wichtigen Stellenwert annahm. In diesem Bereich des Spektrums des sichtbaren Lichts läßt sich das optische Verhalten eines Glases durch die Teildispersion P^- _g,F charakterisieren.

Zur Charakterisierung der Abhängigkeit einer Brechzahl von der Wellenlänge eines optischen Glases wird neben der Brechzahl n_d bei der Wellenlänge d=587,56 nm auch die durch die Abbezahl ν_d charakterisierte Dispersion angegeben. Die Abbezahl ist folgendermaßen definiert:

Hierbei stellt n_F die Brechzahl bei der Wellenlänge 486,13 nm und n_c die Brechzahl bei der Wellenlänge 656,27 nm dar. Die partielle Dispersion im blauen Bereich wird durch die Größe P′_g,F′ zum Ausdruck gebracht, die sich aus den Größen n_F′ (Brechzahl bei 479,99 nm), n_c′ (Brechzahl bei 643,85 nm) und n_g (Brechzahl bei 435,83 nm) zusammensetzt:

Die Mehrzahl aller optischen Gläser, die sogenannten "Normalgläser", erfüllen näherungsweise die Beziehung:

P_x,y ≈ a_x,y + b_x,y · ν_d = _x,y (3)

Die durch die Gläser K 7 und F 2 definierte Gerade im Diagramm P_x,y/ν_d, die sog. "Normalgerade", wird im blauen Bereich des Spektrums durch die Gleichung:

beschrieben. Gläser, deren Teildispersion diese Gleichung nicht erfüllt, werden als Gläser mit abweichender Teildispersion bezeichnet. Als Maß für die Abweichung wird die Differenz Δ P′_g,F′=P′_g,F′-′_g,F′ angegeben. Ist die Differenz Δ P′_g,F′<0, so werden diese Gläser als Gläser mit negativ abweichender Teildispersion bezeichnet.

Der Einsatz solcher Gläser mit negativ abweichender Teildispersion ist zusammen mit Gläsern mit positiv abweichender Teildispersion wichtig für die Reduktion des sekundären Spektrums von Objektiven. Der Einsatz von Gläsern mit stark negativ abweichenden Teildispersionen erlaubt es, in abbildenden Optiken das sekundäre Spektrum stark zu vermindern und so den Korrektionszustand der Objektive zu verbessern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Zusammensetzungsbereich für optische Gläser mit einer negativ abweichenden Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums zu finden, bei denen der Brechwert n_d zwischen den Werten 1,69 und 1,75 und die Abbezahl ν_d zwischen den Werten 36 und 40 variiert werden kann, ohne daß die negativ abweichende Teildispersion im blauen Bereich verloren geht. Weiterhin soll das Glas bleifrei sein, um die Dichte des Glases möglichst gering zu halten. Das Glas soll leicht schmelzbar sein und eine hohe Stabilität gegen Entglasung besitzen, so daß es auch in großen Schmelzaggregaten reproduzierbar leicht hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Gläser mit ähnlichen Zusammensetzungen bekannt, die im allgemeinen keine negativ abweichende Teildispersion besitzen. Unter diesen Gläsern sind auch solche, die einen derartig weiten Zusammensetzungsbereich haben, daß das Auftreten einer negativen Teildispersion nicht immer ausgeschlossen werden kann. Eine technische Lehre zur Auswahl von Glaszusammensetzungen mit einer negativen anomalen Teildispersion ist diesen Schriften jedoch nicht zu entnehmen.

So wird in DE-PS 28 09 409 ein Glas mit einem Mindestgehalt an CaO von 25 Gew.-% beschrieben. Eine negative anomale Teildispersion wird nicht erwähnt, die Gläser besitzen sie vermutlich aufgrund ihres hohen Kalziumoxidgehalts auch nicht, zumal sie für die Ophthalmiatrie eingesetzt werden.

DE-PS 14 21 931 beschreibt Gläser mit anomaler Teildispersion, die sich auf die ternären Systeme B₂O₃-ZnO-WO₃/MoO₃ und B₂O₃-CdO-WO₃/MoO₃ aufbauen und sich durch besonders hohe Zink- oder Cadmiumoxid-Gehalte auszeichnen. In diese Grundgläser können nahezu alle bekannten Oxide in weiten Grenzen ohne Schwierigkeiten eingebaut werden. Eine konkrete Lehre, welche dieser Gläser eine negativ abweichende Teildispersion besitzen, wird nicht angegeben.

In JP-AS 53-25 323 (26.07.78) ist ein optisches Glas beschrieben, daß einen hohen Lanthanoxidanteil sowie eine Mindestmenge Ytterbiumoxid enthalten muß. Ytterbiumoxidhaltige Gläser besitzen aber eine starke Absorptionsbande bei 800-1100 nm und sind insofern nur sehr begrenzt einsetzbar.

Aus DE-OS 22 37 259 sind Gläser mit einem sehr weiten Zusammensetzungsbereich bekannt, die übliche optische Gläser, d. h. solche mit positiver anomaler Dispersion im Bereich der Abbezahlen von 30-40, ersetzen sollen. Eine Lehre, wie man gezielt Gläser mit negativer anomaler Dispersion herstellt, ist dieser Schrift nicht entnehmbar.

Das erfindungsgemäße Glassystem wird aufgebaut aus den Netzwerkbildnern SiO₂ und B₂O₃ sowie den Netzwerkwandlern BaO, ZrO₂, TiO₂ bzw. Nb₂O₅ und Ta₂O₅, wobei Ta₂O₅ in Kombination mit ZrO₂ verantwortlich ist für die negativ abweichende Teildispersion in diesem Glassystem. Der Anteil an SiO₂ ist für die Existenz der Gläser nicht unbedingt notwendig, führt aber in geringen Mengen zu einer leichteren Schmelzbarkeit und höheren Entglasungsstabilität des Glases. Bei einem Gehalt oberhalb von 7 Gew.-% SiO₂ besteht die Gefahr, daß die negativ abweichende Teildispersion verschwindet und die Kristallisationsneigung der Gläser zuzunehmen beginnt. Bevorzugt werden daher Gehalte zwischen 3 und 7 Gew.-% SiO₂. Der Gehalt an SiO₂ kann ohne Nachteile bis zu 3 Gew.-% durch das verwandte GeO₂ ersetzt werden. Wegen der hohen Kosten des Germaniumoxids wird man davon jedoch nur in Ausnahmefällen Gebrauch machen. Das Glas kann weiterhin, ohne spürbare Nachteile zu erhalten, einen Anteil von bis zu 3 Gew.-% P₂O₅ besitzen.

Der Gehalt an B₂O₃ liegt zwischen 28 und 38 Gew.-%. Zwar erhält man auch außerhalb dieses Bereichs noch glasige Schmelzprodukte, jedoch wird dann die Gefahr, daß die negativ abweichende Teildispersion verschwindet, zu groß. Außerdem nimmt bei Unterschreitung der Untergrenze die Stabilität des Glases ab.

Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit kann das Glas bis zu 5 Gew.-% Alkalioxide enthalten, wobei von den einzelnen Alkalioxiden nicht mehr als 3 Gew.-% Li₂O, 4,5 Gew.-% Na₂O und 4,5 Gew.-% K₂O enthalten sein dürfen. Ein Einsatz anderer Alkalioxide wie Rb₂O und Cs₂O ist ebenfalls möglich. Überschreitet man jedoch einen Gesamtalkalioxidgehalt (R₂O) von 5 Gew.-%, kann die negativ abweichende Teildispersion verschwinden. Auch die chemische Resistenz des Glases sinkt dann. Bevorzugt wird daher ein Alkalioxidgehalt von max. 3 Gew.-%, wobei es weiterhin bevorzugt wird, wenn als Alkalioxide innerhalb dieser Summengrenze lediglich Lithiumoxid in einer Menge von bis zu 1,5 Gew.-% und Natriumoxid in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% Verwendung finden.

Die Summe der Erdalkalioxide+Zinkoxid (Summe RO) soll zwischen 19 und 35 Gew.-% liegen, wobei der Bariumoxidanteil zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt. Bariumoxid in dem erfindungsgemäßen Bereich hat auf die Glaszusammensetzung eine stabilisierende Wirkung und ermöglicht die hohe Entglasungsstabilität dieser Gläser. Aus dem Gesamtgehalt der zweiwertigen Metalloxide läßt sich daher der BaO-Anteil auch nur teilweise durch andere zweiwertige Metalloxide wie MgO, CaO, SrO oder ZnO ersetzen, wobei die Höchstmenge für MgO 7,5 Gew.-% und die Höchstmengen für CaO, SrO und ZnO jeweils 10 Gew.-% betragen. Bevorzugt wird allerdings, wenn lediglich BaO in Mengen von 19-35 Gew.-% in dem Glas vorhanden ist.

Ein Gehalt von 3-11 Gew.-% Zirkondioxid ist für die Erreichung der gewünschten Teildispersion erforderlich, zusätzlich steigert ein Gehalt von Zirkondioxid die chemische Beständigkeit des Glases. Bevorzugt wird ein Mindestgehalt an ZrO₂ von 4 Gew.-%. Allerdings steigt mit zunehmendem ZrO₂-Gehalt die Kristallisationsneigung des Glases, so daß mit 11 Gew.-% die Höchstgrenze erreicht ist.

Das Glas enthält ferner 15-25 Gew.-% Ta₂O₅, was ebenfalls erforderlich ist, um die gewünschte Teildispersion zu erreichen. Bevorzugt wird dabei ein Mindestgehalt von Ta₂O₅ von 15,5 Gew.-%, insbesondere von 16 Gew.-%.

Durch Zusätze von Titandioxid von bis zu 8 Gew.-% läßt sich die chemische Beständigkeit des Glases weiter steigern. In gleicher Weise wirkt Nb₂O₅, das in einer Menge von maximal 6 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein kann. Mit steigendem Gehalt an TiO₂ bzw. Nb₂O₅ steigt allerdings die Einschmelztemperatur und die Kristallisationsneigung des Glases, so daß die Summe dieser beiden Oxide 10 Gew.-% nicht überschreiten soll. Zur Sicherstellung einer ausreichenden chemischen Beständigkeit ist es ferner erforderlich, einen Mindestgehalt von insgesamt 3 Gew.-% dieser beiden Oxide in dem Glas vorzusehen.

Ein Anteil von bis zu 2 Gew.-% Al₂O₃ kann ohne weiteres in das Glas eingeführt werden, wobei allerdings zu beachten ist, daß die Einführung von Al₂O₃ die Kristallisationsneigung des Glases erhöht, so daß eine Obergrenze von 1,7 Gew.-% für den Al₂O₃-Gehalt bevorzugt wird. La₂O₃ und Y₂O₃ dienen jeweils zur Erreichung genügend hoher n_d/ν_d-Werte. La₂O₃ und Y₂O₃ können in Mengen von jeweils maximal 3 Gew.-%, Gd₂O₃ in Mengen von <2 Gew.-% zur Anwendung kommen, jedoch soll ein Gesamtgehalt dieser drei Oxide von 3 Gew.-% nicht überschritten werden. Bevorzugt wird es, wenn lediglich La₂O₃ verwendet wird. Das Glas kann ferner noch bis zu 2 Gew.-% WO₃ und bis zu 1 Gew.-% HfO₂ erhalten.

Wesentlich zur Erreichung der gewünschten Teildispersion ist ferner ein ausgewogenes Verhältnis der Anteile von (SiO₂+GeO₂+B₂O₃) zu (ZrO₂+ Ta₂O₅). Übersteigt dieses Verhältnis den Wert von 2, so wird der Einfluß der Netzwerkbildner SiO₂ und B₂O₃, die die Teildispersion zu positiven Werten hin beeinflussen, nicht mehr durch den Einfluß der Oxide Ta₂O₅ und ZrO₂ kompensiert. Bevorzugt wird ein Wert von unter 2 für dieses Verhältnis. Durch die gewählten Grenzen von SiO₂, B₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂ (bzw. Nb₂O₅) und ZrO₂ wird darüber hinaus jedoch auch die Gefahr ausgeschlossen, daß der Anteil der Netzwerksbildner in der Glaszusammensetzung so gering wird, daß die gewünschte Stabilität des Glases nicht mehr erreichbar ist.

Das Glas kann ferner in den üblichen Mengen die für optisches Glas gebräuchlichen Läuterhilfsmittel enthalten. Gebräuchlich sind die Oxide des Arsens, des Antimons, Cer (IV)-Verbindungen sowie Halogene in Form von Halogeniden, die normalerweise in Mengen von insgesamt bis zu 1 Gew.-% Verwendung finden. Die Läuterhilfsmittel können durch die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (z. B. als BaF₂, LaF₃, BaSiF₆ usw.) in die Glasschmelze eingebracht werden, ohne die angestrebten optischen Werte in unerwünschter Weise zu beeinflussen.

Besonders herauszustellen ist, daß das erfindungsgemäße Glas frei ist von irgendwelchen PbO-Zusätzen, den die meisten anderen Gläser, die sich durch eine negativ abweichende Teildispersion in diesem optischen Lagebereich auszeichnen, besitzen müssen. Durch das fehlende PbO wird die Herstellung von Glas mit niedriger Dichte erleichtert.

Die Wahl des borat-haltigen Glassystems mit geringen Zusätzen an SiO₂ bringt den Vorteil mit sich, daß durch den relativ niedrigen Gehalt an SiO₂ die Gläser trotz der Gehalte an Ta₂O₅ und ZrO₂ bei relativ niedrigen Schmelztemperaturen hergestellt werden können. Die Schmelztemperaturen spielen beim Angriff der Glasschmelze auf das Schmelzgefäß eine wichtige Rolle, da dieser Angriff einen sehr starken Einfluß auf die Glasqualität und die Produktionskosten hat. Kann der Angriff auf das Schmelzgefäß durch eine Senkung der Schmelztemperatur vermindert werden, so führt dies zu einer verbesserten Glasqualität und zusätzlich zur Einsparung erheblicher Mengen an Energie.

Beispiele

Die in der Tabelle aufgeführten Gläser wurden aus üblichen Rohstoffen (Oxide, Karbonat, Fluoride usw.) bei Temperaturen von etwa 1250°C bis 1300°C erschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Anschließend wurde die Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1170°C in eine vorgewärmte Gußform gegossen. Die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis und die Eigenschaften der Gläser sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einem Brechungsindex n_d von 1,69 bis 1,75, einer Abbezahl ν_d von 36 bis 40 und einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von 0-7 SiO₂
0-3 GeO₂
0-7 ΣSiO₂+GeO₂28-38 B₂O₃
0-3 P₂O₅
0-3 Li₂O
0-4,5 Na₂O
0-4,5 K₂O
0-5 ΣR₂O 0-7,5 MgO
0-10 CaO
0-10 SrO
10-35 BaO
0-10 ZnO
19-35 ΣRO 0-2 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
0-3 Y₂O₃
0-<2 Gd₂O₃
0-3 ΣLa₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃ 3-11 ZrO₂
0-8 TiO₂
0-6 Nb₂O₅
3-10 ΣTiO₂+Nb₂O₅15-25 Ta₂O₅
0-2 WO₃
0-1 HfO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist

2. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von 3-7 SiO₂
28-38 B₂O₃ 0-1,5 Li₂O
0-3 Na₂O
0-3 ΣLi₂O+Na₂O
19-35 BaO 0-1,7 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
4-8 TiO₂
15-25 Ta₂O₅ 4-11 ZrO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist

3. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 15,5-25 Gew.-% Ta₂O₅.

4. Optisches Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4-10,5 Gew.-% ZrO₂.

5. Optisches Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 16-25 Gew.-% Ta₂O₅.