DE4032148A1 - Cellular moulded plastics for e.g. shoe sole prodn. - by reaction of polyether di- and tri:ol(s) with isocyanate semi-prepolymer, using water as sole blowing agent - Google Patents

Cellular moulded plastics for e.g. shoe sole prodn. - by reaction of polyether di- and tri:ol(s) with isocyanate semi-prepolymer, using water as sole blowing agent

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Abstract

The prodn. of cellular moulded plastics (I) based on polyether-polyurethanes, by foam-moulding a mixt. of (a) high-mol. wt. polyether-polyol component, (b) polyisocyanate, (c) chain extenders, (d) blowing agents, (e) activators and opt. (f) other additives etc., with isocyanate index = 70-130; the novelty is that; (i) component (a) has mean OH functionality 2.02.2.95, and contains (aa) polyetherdiol(s) with OH no. 21-112, obtd. by propoxylation of a difunctional starter, followed b y ethoxylation, with wt. ratio PO:EO = (60:40)-85:15), and (ab) polyether-triol(s) with OH no. 21-56, obtd. from a trifunctional starter as above, with wt. ratio PO:EO as above, and opt. contg. up to 20 wt.% (w.r.t. total a) fillers based on S/AN copolymers, polyureas or polyhydrazo-carbonamides, (ii) component (b) is a semi-prepolymer contg. 10-25 wt.% NCO gps., prepd. by reaction of (ba) 4,4'-MDI with (bb) a polyether with OH no. 21-112 and OH functionality 2.0-2.5, comprising polyether-diol(s) obtd. by propoxylation of a difunctional starter followed by ethoxylation with up to 30 wt.%EO, or a mixt. thereof with similarly alkoxylated polyether-triol(s) based on trifunctional starters; up to 10 wt.% liquefied MDI (liquefied with PPG of mol. wt. 134-700 and/or by partial carbodi-imidation of NCO gps.) is added to (ba) before reaction or to the reaction prod., (iii) component (c) is ethane-1,2-diol and/or butane-1,4-diol (230-1100 OH equiv.% w.r.t. OH gps. in a), (iv) water is the sole blowing agent. USE/ADVANTAGE - The process enables the prodn. of medium-hard PU foam mouldings, with mechanical properties, etc. equiv. to those obtd. by prior-art processes, without using CFC or other organic blowing agents.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von zelligen Formkunststoffen auf Polyurethanbasis aus speziellen Polyetherpolyolen und speziellen Isocyanat-Semipräpoly­ meren als Polyisocyanat-Komponente ohne Mitverwendung der zur Herstellung derartiger Kunststoffe bislang er­ forderlichen organischen Treibmittel.The invention relates to the production of cellular Molded plastics based on special polyurethane Polyether polyols and special isocyanate semi-prepoly mer as a polyisocyanate component without use he used to manufacture such plastics required organic blowing agents.

Die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Form­ kunststoffen auf Polyurethanbasis mit einer kompakten Oberfläche gehört zum längst bekannten Stand der Technik (vgl. z. B. US-PS 40 65 410, US-PS 42 18 543, US-PS 37 26 952, GB-PS 13 65 215, US-PS 40 33 912, US-PS 40 24 090, US-PS 40 58 492, US-PS 40 58 492, US-PS 40 98 731, US-PS 44 77 602, EP-A-17 928, EP-A-44 481, EP-A-69 286 oder DE-OS 31 33 859). Diese Formkunststoffe auf Polyurethan-Basis können in weicher, halbharter und harter Einstellung hergestellt werden. Insbesondere die elastomeren, gegebenenfalls zellförmigen "halbharten" Formkörper auf Polyurethan-Basis werden seit vielen Jahren u. a. zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet. The production of possibly cellular form polyurethane-based plastics with a compact Surface belongs to the long-known state of the art (See, e.g., U.S. Patent No. 4,065,410, U.S. Patent No. 4,218,543, U.S. Patent No. 37 26 952, GB-PS 13 65 215, US-PS 40 33 912, US-PS 40 24 090, U.S. Patent 40 58 492, U.S. Patent 40 58 492, U.S. Patent 40 98 731, US-PS 44 77 602, EP-A-17 928, EP-A-44 481, EP-A-69 286 or DE-OS 31 33 859). These molded plastics based on polyurethane can be in softer, semi-hard and hard setting. especially the elastomeric, possibly cellular "semi-hard" Moldings based on polyurethane have been used for many years Years u. a. used for the production of shoe soles.  

Ein Nachteil bei der Herstellung dieser Kunststoffe ins­ besondere auf Basis von Polyetherpolyolen ist der bisher notwendige Einsatz von organischen Treibmitteln wie ins­ besondere halogensubstituierten Alkanen wie Dichlor­ methan, Trichlormethan, Monofluortrichlormethan, Chlor­ difluormethan oder Dichlordifluormethan. Eine Mitver­ wendung von Wasser ist üblich, reicht jedoch allein nicht aus. Dies gilt offensichtlich auch für das Ver­ fahren der US-PS 44 77 602, die ausschließlich Ausfüh­ rungsbeispiele enthält, die die Mitverwendung von orga­ nischen Treibmitteln der genannten Art dokumentieren.A disadvantage in the manufacture of these plastics ins So far, this has been special based on polyether polyols necessary use of organic blowing agents such as ins special halogen-substituted alkanes such as dichloro methane, trichloromethane, monofluorotrichloromethane, chlorine difluoromethane or dichlorodifluoromethane. A Mitver The use of water is common, but is sufficient on its own not from. This obviously also applies to Ver drive the US-PS 44 77 602, the only Ausfüh Examples of the use of orga Document the blowing agents of the type mentioned.

Alle Versuche diesen Nachteil durch alleinigen Einsatz von Wasser als Treibmittel, wie es bei der Herstellung von Polyurethanen auf Polyesterbasis üblich ist, zu be­ seitigen, führten bislang zu unelastischem, spröden Pro­ dukten.All attempts to overcome this disadvantage by sole use of water as a blowing agent as it is used in the manufacture of polyester-based polyurethanes is customary to be sided, so far led to inelastic, brittle pro products.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von zell­ förmigen, halbharten Polyurethan-Formkörpern zur Ver­ fügung zu stellen, welches unter alleiniger Verwendung von Wasser als Treibmittel die Herstellung von Form­ kunststoffen gestattet, die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften den bislang unter Verwendung von orga­ nischen Treibmitteln der genannten Art hergestellten Formkunststoffen entsprechen.It was therefore the basis of the invention Task, a new process for the production of cell shaped, semi-hard molded polyurethane bodies for ver to provide, which is under sole use of water as a blowing agent the production of form plastics allowed in terms of their mechanical Characteristics so far using orga African blowing agents of the type mentioned Correspond to molded plastics.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nach­ stehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ins­ besondere durch die Verwendung von speziellen Polyether­ polyolgemischen und speziellen Isocyanat-Semiprepoly­ meren, sowie die ausschließliche Verwendung von Wasser als Treibmittel gekennzeichnet.This task could be accomplished by providing the method according to the invention described in more detail above be solved. The method according to the invention is ins special through the use of special polyethers  polyol mixture and special isocyanate semiprepoly meren, as well as the exclusive use of water marked as a blowing agent.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von zelligen Formkunststoffen auf Polyether-Poly­ urethan-Basis durch Formverschäumung eines Reaktions­ gemisches ausThe invention relates to a method for the manufacture development of cellular molded plastics on polyether poly urethane base by foaming a reaction mixed out

  • a) einer höhermolekularen Polyetherpolyol-Komponente,a) a higher molecular weight polyether polyol component,
  • b) einer Polyisocyanatkomponente,b) a polyisocyanate component,
  • c) Kettenverlängerungsmitteln,c) chain extenders,
  • d) Treibmitteln,d) blowing agents,
  • e) Aktivatoren und gegebenenfallse) activators and optionally
  • f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,f) other auxiliaries and additives,

wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
als höhermolekulare Polyetherpolyol-Komponente a) eine solche einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95 verwendet, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt auswherein the starting materials are reacted with an isocyanate index of 70 to 130, characterized in that
the higher molecular weight polyether polyol component a) used has an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, which is essentially a mixture of

  • aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahl­ bereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Pro­ pylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 her­ gestellt worden ist undaa) at least one polyether diol of the hydroxyl number range 21 to 112, which by propoxylation a bifunctional starter and subsequent Ethoxylation of the propoxylation product under Compliance with a weight ratio of pro pylene oxide to ethylene oxide from 60:40 to 85:15 has been asked and
  • ab) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Poly­ harnstoffen oder Polyhydrazocarbonamiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Komponente a), enthaltendem Polyether­ triol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Star­ ters und anschließender Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichts­ verhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist,ab) at least one, optionally fillers Base of styrene-acrylonitrile copolymers, poly ureas or polyhydrazocarbonamides in one Amount of up to 20% by weight based on the total weight of component a) containing polyether triol of the hydroxyl number range 21 to 56, which by propoxylation of a trifunctional star ter and subsequent ethoxylation of the propoxy weighted product ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 60: 40 to 85: 15 has been produced,

als Polyisocyanatkomponente b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semipräpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von (i) 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkom­ ponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 2,5, be­ stehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyetherdiols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Diol mit mindestens einem Polyethertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und ge­ gebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyether­ triols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt, mit Polypropylen­ glykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbodiimidisierung eines Teils der Iso­ cyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanatodiphenyl­ methan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist,
als Komponente c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und
als Komponente d) Wasser als alleiniges Treibmittel verwendet.as polyisocyanate component b) an isocyanate group-containing semi-polymer with an NCO content of 10 to 25% by weight, produced by reacting (i) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with (ii) a polyether component of the hydroxyl number range 21 to 112 and one ( average) hydroxyl functionality from 2.0 to 2.5, consisting of at least one polyether diol, prepared by propoxylation of a difunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether diol or a mixture of at least one such diol with at least one polyether triol, prepared by propoxylation of a trifunctional starter and, if appropriate, subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether triol, where appropriate the Component (i) before implementation ng or the reaction product, with polypropylene glycols in the molecular weight range 134 to 700 and / or 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane liquefied by carbodiimidization of part of the isocyanate groups in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the component ( i) has been added,
as component c) ethanediol-1,2 and / or 1,4-butanediol in an amount of 230 to 1100 hydroxyl equivalent%, based on the hydroxyl groups of components a) and
as component d) water is used as the sole blowing agent.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyolkomponente a) weist eine mittlere Hydroxylfunk­ tionalität von 2,02 bis 2,95, vorzugsweise 2,1 bis 2,5 und stellt ein Gemisch aus Polyetherdiolen aa) und Polyethertriolen ab) dar.The one to be used in the method according to the invention Polyol component a) has a medium hydroxyl radio tionality from 2.02 to 2.95, preferably 2.1 to 2.5 and represents a mixture of polyether diols aa) and Polyethertriolen ab).

Bei den Polyetherdiolen aa) handelt es sich um solche des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112, vorzugsweise 21 bis 56 der bereits obengenannten Art. Die Herstellung der Polyetherdiole erfolgt in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von difunktioneller Startermole­ külen wie beispielsweise Wasser oder Propylenglykol.The polyether diols aa) are such of the hydroxyl number range 21 to 112, preferably 21 to 56 of the type already mentioned. The manufacture  the polyether diols are carried out in a manner known per se by alkoxylation of difunctional starter moles cool like water or propylene glycol.

Bei den Polyethertriolen ab) handelt es sich um solche des OH-Zahlbereichs 21 bis 56, vorzugsweise 28 bis 35 der bereits obengenannten Art. In diesen Polyether­ triolen können Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acryl­ nitril-Propfcopolymerisaten oder auf Basis von Poly­ harnstoffen bzw. Polyhydrazocarbonamiden in einer solchen Menge vorliegen, daß die Gesamtmenge derartiger Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% ausmacht. Im übrigen werden zur Herstellung der Polyethertriole tri­ funktionelle Startermoleküle wie beispielsweise Tri­ methylolpropan oder Glycerin verwendet.The polyether triols ab) are such of the OH number range 21 to 56, preferably 28 to 35 of the type already mentioned. In this polyether Triplets can fillers based on styrene-acrylic nitrile graft copolymers or based on poly ureas or polyhydrazocarbonamides in one such an amount that the total amount of such Fillers, based on the weight of component a) makes up up to 20, preferably up to 8 wt .-%. in the the rest are used to prepare the polyether triols functional starter molecules such as tri methylolpropane or glycerin used.

Die Herstellung der Polyolkomponente a) kann durch Ab­ mischung der Einzelkomponenten aa) und ab) oder aber auch durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter­ gemischs erfolgen.The polyol component a) can be prepared by Ab Mixing the individual components aa) and ab) or also by alkoxylation of an appropriate starter mixed.

Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich im wesentlichen um Isocyanat-Semiprepolymere auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan. Die Polyisocyanatkom­ ponente b) weist einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% auf. Die Herstellung der Semipräpolymeren erfolgt durch Umsetzung von (i) 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkomponente einer mittleren Hyroxyl­ funktionalität von 2,0 bis 2,5 der bereits obengenannten Art. Auch die Herstellung dieser Polyetherkomponente kann, falls es sich um ein Gemisch mehrerer Polyether­ polyole handelt, durch Abmischung der Einzelkomponenten oder durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter­ gemischs hergestellt werden, wobei als Starter die gleichen Verbindungen in Betracht kommen, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Kom­ ponente a) genannt wurden.The polyisocyanate component b) is in the essential to isocyanate semiprepolymers based on 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane. The polyisocyanate com component b) has an NCO content of 10 to 25% by weight on. The semi-prepolymers are produced by Implementation of (i) 4,4'-diisocyanate diphenylmethane with (ii) a polyether component of a medium hydroxyl functionality from 2.0 to 2.5 of the above  Art. Also the manufacture of this polyether component can, if it is a mixture of several polyethers polyols, by mixing the individual components or by alkoxylation of an appropriate starter be mixed, with the starter same connections as they come into consideration already in connection with the production of the com component a) were mentioned.

Gemäß einer möglichen Variante der Herstellung der Poly­ isocyanatkomponente b) werden dem NCO-Semipräpolymeren nach seiner Herstellung oder dem Ausgangsdiisocyanat (i) vor der Herstellung des NCO-Semipräpolymeren verflüssig­ tes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt. Bei diesem "verflüssigten 4,4′-Diisocya­ natodiphenylmethan" handelt es sich um die bekannten Um­ setzungsprodukte des Diisocyanats mit unterschüssigen Mengen an Polypropylenglykolen des Molekulargewichtsbe­ reichs 134 bis 700 unter Einhaltung eines NCO/OH-Äqui­ valentverhältnisses von ca. 3 : 1 bis 10 : 1 und/oder um durch partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats modifiziertes Diisocyanat. Im Fall der Verwendung von derartigen Urethan-modifizierten Diisocyanaten können diese auch mit der Hauptmenge des Diisocyanats (i) vor der Umsetzung mit den Polyether­ polyolen abgemischt werden. Ebenfalls möglich und einer derartigen Arbeitsweise weitgehend entsprechend wäre die Umsetzung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gemisch aus Polyetherpolyolen (ii) und einer den ge­ machten Ausführungen entsprechenden Menge Polypropylen­ glykol des Molekulargewichts 134 bis 700.According to a possible variant of the production of the poly Isocyanate component b) are the NCO semi-prepolymer after its preparation or the starting diisocyanate (i) liquefied before the preparation of the NCO semi-prepolymer tes 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the component (i) added. In this "liquefied 4,4'-diisocya natodiphenylmethane "is the known order Settlement products of the diisocyanate with deficit Amounts of molecular weight polypropylene glycols ranges from 134 to 700 while maintaining an NCO / OH equi valent ratio of approx. 3: 1 to 10: 1 and / or around by partial carbodiimidization of the isocyanate groups of the starting diisocyanate modified diisocyanate. in the Case of using such urethane-modified Diisocyanates can be mixed with most of the Diisocyanate (i) before reaction with the polyether polyols are mixed. Also possible and one this would largely correspond to the way of working Implementation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with a Mixture of polyether polyols (ii) and one of the ge made the appropriate amount of polypropylene  glycol of molecular weight 134 to 700.

Bei den Kettenverlängerungsmitteln c) handelt es sich um Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4. Diese Ketten­ verlängerer werden in Mengen von 230 bis 1100, vor­ zugsweise 390 bis 890 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Komponente a) eingesetzt.The chain extension means c) 1,2-ethanediol and / or 1,4-butanediol. These chains extenders are available in quantities from 230 to 1100 preferably 390 to 890 hydroxyl equivalent%, based on component a) used.

Als Treibmittel d) wird ausschließlich Wasser verwendet. Das Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetherkomponente a), eingesetzt.Only water is used as blowing agent d). The water is generally in an amount of 0.05 to 1.5, preferably 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the weight of the polyether component a) used.

Als Aktivatoren e) kommen die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen wie beispielsweise tert. Amine wie Triethylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder organische Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutyl­ zinndilaurat oder Zinn(II)-octoat in Betracht.The activators e) come from polyurethane chemistry known compounds such as tert. Amines such as triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine or organic tin compounds such as dibutyl tin dilaurate or tin (II) octoate.

Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel f) seien oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, innere Trennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungista­ tisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Licht­ schutz- und Oxidationsschutzmittel oder Antistatika beispielhaft genannt.As additional auxiliaries and Additives f) are surface-active substances, Foam stabilizers, cell regulators, internal release agents, Dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, fungista table and bacteriostatic substances, light Protective and antioxidants or antistatic agents mentioned as an example.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt, die einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130, insbeson­ dere 90 bis 110 entsprechen. Unter "Isocyanat-Kennzahl" versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Iso­ cyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reak­ tiven Gruppen, multipliziert mit 100.To carry out the method according to the invention the starting materials used in such quantities  that of an isocyanate index of 70 to 130, in particular which correspond to 90 to 110. Under "Isocyanate key figure" here one understands the quotient from the number of Iso cyanate groups and number of reactions to isocyanates active groups multiplied by 100.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik gearbeitet. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten a) und c) bis f) zu einer "Polyolkom­ ponente" vereinigt werden und einstufig mit der Polyiso­ cyanatkomponente b) in einer geschlossenen Form, bei­ spielsweise einer geschlossenen Metall- oder Kunst­ stofform miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich der üblichen Zweikomponenten-Mischaggregate bedient. Die Menge des in die Form eingebrachten Reak­ tionsgemisches und auch die Menge des als Treibmittel verwendeten Wassers innerhalb der oben angegebenen Grenzen werden dabei so bemessen, daß Formschaumstoffe einer Rohdichte von 150 bis 1000 kg/m3 resultieren. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen halbharte Schaumstoffe mit kompakter Oberfläche dar, d. h. ihre Härte Shore A gemäß DIN 53 505 liegt im Bereich von 15 bis 65. Ihr wichtigstes Verwendungsgebiet liegt in der Schuhherstellung, beispielsweise für geschäumte Schuh­ sohlen oder Schuheinbauteile.The method according to the invention is carried out in analogy to the known methods of the prior art. This generally means that components a) and c) to f) are combined to form a "Polyolkom component" and reacted in one step with the polyiso cyanate component b) in a closed form, for example in a closed metal or plastic form be, using the usual two-component mixing units. The amount of the reaction mixture introduced into the mold and also the amount of water used as blowing agent within the limits specified above are such that molded foams with a bulk density of 150 to 1000 kg / m 3 result. The process products according to the invention are semi-rigid foams with a compact surface, ie their Shore A hardness according to DIN 53 505 is in the range from 15 to 65. Their most important area of use is in shoe manufacture, for example for foamed shoe soles or shoe fittings.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Beispielen wurde unter Beachtung einer Isocyanatkennzahl von 100 gearbeitet. Die mechani­ schen Eigenschaften wurden an Prüfkörpern der Abmessung 20 × 20 x 1 cm bestimmt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. The following examples illustrate the invention Method. In all examples, attention was paid an isocyanate index of 100 worked. The mechani properties were measured on test specimens 20 × 20 x 1 cm determined. Obtain all percentages per cent by weight.  

AusgangsmaterialienRaw materials Polyhydroxylverbindungen a)Polyhydroxyl compounds a)

Die nachstehend aufgeführten Polyetherpolyole wurden durch Propoxylierung von Propylenglykol bzw. Tri­ methylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt. Das Polyethertriol a7) enthält 20% eines Pfropfcopolymerisats aus 40% Styrol und 60% Acrylnitril, welches in dem Triol als Pfropfgrundlage hergestellt worden ist (SAN). Das Polyolgemisch a8) wurde durch Abmischung der genannten Polyetherpolyole erhalten, wobei als Polyethertriol ein solches verwendet wurde, welches 60% eines dispergier­ ten Polyhydrazocarbonamids aus Diisocyanatotoluol (80 : 20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) und Hydrazin­ hydrat enthält.The polyether polyols listed below were by propoxylation of propylene glycol or tri methylolpropane and subsequent ethoxylation of the Propoxylation product made. The polyether triol a7) contains 20% of a graft copolymer of 40% Styrene and 60% acrylonitrile, which in the triol as Graft base has been prepared (SAN). The Polyol mixture a8) was obtained by mixing the above Obtained polyether polyols, being a polyether triol was used, which 60% of a dispersing ten polyhydrazocarbonamide from diisocyanatotoluene (80:20 mixture of the 2,4 and 2,6 isomers) and hydrazine contains hydrate.

  • a1) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 85 : 15a1) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 85: 15
  • a2) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 80 : 20a2) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 80: 20
  • a3) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsverhältnis 70 : 30a3) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 70:30
  • a4) Polyethertriol; OH-Zahl 35; PO : EO Gewichtsver­ hältnis 87 : 13a4) polyether triol; OH number 35; PO: EO Weight Ver Ratio 87: 13
  • a5) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver­ hältnis 83 : 17 a5) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver Ratio 83: 17  
  • a6) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver­ hältnis 77 : 23a6) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver Ratio 77: 23
  • a7) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO : EO Gewichtsver­ hältnis 82 : 17; SAN-Anteil 20%a7) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver ratio 82: 17; SAN share 20%
  • a8) Polyetherdiol/Polyethertriol-Gemisch (1 : 1); OH-Zahl 22; PO : EO Gewichtsverhältnis 80 : 20 bzw. 83 : 17; Polyharnstoffanteil 30%.a8) polyether diol / polyether triol mixture (1: 1); OH number 22; PO: EO weight ratio 80:20 or 83:17; Polyurea content 30%.
Polyisocyanate b)Polyisocyanates b) Polyisocyanat b1)Polyisocyanate b1)

Umsetzungsprodukt von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) mit Tripropylenglykol, NCO-Gehalt 23%.Reaction product of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) with tripropylene glycol, NCO content 23%.

Polyisocyanat b2)Polyisocyanate b2)

Umsetzungsprodukt von (i) einem Gemisch aus 56 Gew.-Tln MDI und 2 Gew.-Tln modifiziertem MDI mit einem NCO-Ge­ halt von 30% hergestellt durch partielle Carbodiimidi­ sierung der Isocyanatgruppen von MDI mit (ii) einem Gemisch aus 37 Gew.-Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan, NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,5%. Reaction product of (i) a mixture of 56 parts by weight MDI and 2 parts by weight of modified MDI with an NCO-Ge hold of 30% made by partial carbodiimidi sation of the isocyanate groups of MDI with (ii) one Mixture of 37 parts by weight of polypropylene glycol with an OH number 56 and 5 parts by weight of a polyether triol having an OH number of 56, produced by propoxylation of trimethylolpropane, NCO content of the reaction product: 17.5%.  

Polyisocyanat b3)Polyisocyanate b3)

Umsetzungsprodukt von (i) 60 Gew.-Tln MDI mit (ii) einem Gemisch aus 2 Gew.-Tln Dipropylenglykol, 33 Gew.- Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan.Reaction product of (i) 60 parts by weight of MDI with (ii) a mixture of 2 parts by weight of dipropylene glycol, 33 parts by weight Parts of polypropylene glycol with OH number 56 and 5 parts by weight of an OH number 56 polyether triol made by Propoxylation of trimethylolpropane.

NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,0%.NCO content of the reaction product: 17.0%.

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

In den Beispielen 1 bis 6 wurde unter Verwendung einer in der Schuhindustrie üblichen Sohlenform gearbeitet. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Trifluorchlormethan als Treibmittel. Beispiel 2 ist eine FCKW-freie Rezeptur mit dem herkömmlichen Polyiso­ cyanat b1) als alleiniger Polyisocyanat-Komponente. Die verwendeten Rezepturen sind in nachstehender Tabelle 1, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengefaßt.In Examples 1 to 6, using a worked in the sole form common in the shoe industry. Example 1 is a comparative example using of trifluorochloromethane as a blowing agent. Example 2 is a CFC-free recipe with the conventional Polyiso cyanate b1) as the sole polyisocyanate component. The recipes used are in Table 1 below, the mechanical properties in Table 2 summarized.

Beispiele 7-8Examples 7-8

Bei der Durchführung der Beispiele 7 und 8 wurde unter Verwendung einer Skischuh-Form gearbeitet. Beispiel 6 ist erneut ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Trichlorfluormethan. Die Rezepturen sind in nachstehen­ der Tabelle 3, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 4 zusammengefaßt. When performing Examples 7 and 8, Worked using a ski boot shape. Example 6 is another comparative example using Trichlorofluoromethane. The recipes are in the following of Table 3, the mechanical properties in Table 4 summarized.  

Tabelle 1 Table 1

(alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile) (all numbers refer to parts by weight)

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

(alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile) (all numbers refer to parts by weight)

Tabelle 4 Table 4

Claims (3)

Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen auf Polyether-Polyurethan-Basis durch Formverschäumung eines Reaktionsgemisches aus
  • a) einer höhermolekularen Polyetherpolyol-Komponente,
  • b) einer Polyisocyanatkomponente,
  • c) Kettenverlängerungsmitteln,
  • d) Treibmitteln,
  • e) Aktivatoren und gegebenenfalls
  • f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,
Process for the production of cellular molded plastics based on polyether polyurethane by foaming a reaction mixture
  • a) a higher molecular weight polyether polyol component,
  • b) a polyisocyanate component,
  • c) chain extenders,
  • d) blowing agents,
  • e) activators and optionally
  • f) other auxiliaries and additives,
wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
als höhermolekulare Polyetherpolyol-Komponente a) eine solche einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95 verwendet, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt aus
  • aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahl­ bereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende schließende Ethoxylierung des Propoxylierungs­ produkts unter Einhaltung eines Gewichtsver­ hältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist und
  • ab) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polyharnstoffen oder Polyhydrazocarbonamiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthaltendem Polyethertriol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunk­ tionellen Starters und anschließender Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylen­ oxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist,
wherein the starting materials are reacted with an isocyanate index of 70 to 130, characterized in that
the higher molecular weight polyether polyol component a) used has an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, which is essentially a mixture of
  • aa) at least one polyether diol of the hydroxyl number range 21 to 112, which has been prepared by propoxylation of a difunctional starter and then subsequent ethoxylation of the propoxylation product while maintaining a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 60:40 to 85:15 and
  • ab) at least one, optionally fillers based on styrene-acrylonitrile copolymers, polyureas or polyhydrazocarbonamides in an amount of up to 20% by weight, based on the total weight of component a), of polyether triol of the hydroxyl number range 21 to 56, which by Propoxylation of a trifunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product while maintaining a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 60:40 to 85:15,
als Polyisocyanatkomponente b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semipräpolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von (i) 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkom­ ponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 2,5, be­ stehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyetherdiols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Diol mit mindestens einem Polyethertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxy­ lierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyether­ triols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt mit Polypropylen­ glykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbodiimidisierung eines Teils der Isocyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist,
als Komponente c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und und
als Komponente d) Wasser als alleiniges Treibmittel ver­ wendet.as polyisocyanate component b) an isocyanate group-containing semi-polymer with an NCO content of 10 to 25% by weight, produced by reacting (i) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with (ii) a polyether component of the hydroxyl number range 21 to 112 and one ( average) hydroxyl functionality from 2.0 to 2.5, consisting of at least one polyether diol, prepared by propoxylation of a difunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether diol or a mixture of at least one such diol with at least one polyether triol, prepared by propoxylation of a trifunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether triol, where appropriate the component (i) before implementation g or the reaction product with polypropylene glycols in the molecular weight range 134 to 700 and / or 4,4'-diisocyanato diphenylmethane liquefied by carbodiimidization of part of the isocyanate groups in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of component (i) has been added
as component c) ethanediol-1,2 and / or 1,4-butanediol in an amount of 230 to 1100 hydroxyl equivalent%, based on the hydroxyl groups of components a) and and
as component d) water is used as the sole blowing agent.
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