DE4032098A1 - Permanentmagnet-legierungen aus stickstoffborhaltigen seltenerd-uebergangsmetallen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Auf Seltenerd-, z. B. Samarium, Praseodym, Neodym, Gadolinium, Dysprosium, Terbium usw. Übergangsmetallen, z. B. Kobalt, Eisen, Kupfer, Titan, Zirkonium, Hafnium usw., und Halbmetallen, z. B. Karbon, Silizium, Bor usw. basierende Permanentmagneten sind in letzter Zeit genauestens untersucht worden. In den meisten Fällen wurde bei diesen Untersuchungen mit Sintertechnik gearbeitet, d. h. Feinstmahlung von Legierungsblöcken, Feinzerkleinerung auf eine durchschnittliche Pulverteilchengröße - normalerweise einige Mikrometer - Verdichtung des Pulvers unter einem Magnetfeld, Zusammensintern bei hohen Temperaturen mit anschließenden Warmbehandlungen bei geeigneter niedriger Temperatur. In einigen Fällen wird die Legierung schnell in dünnen Streifen oder Flocken, die dann pulverisiert und mit Harz gebunden oder durch Verdichtung und Zusammensinterung verfestigt werden, festgemacht. In anderen Fällen resultierten Schmelzen, Gießen, Warmbehandlung und/oder Heißkühlung in Permanentmagneten mit fehlerfreien Eigenschaften, offengelegt in "Appl. Phys. Lett", 39 (1981), 357, "J. Appl. Phys.", 53 (1982), 3161 von J. J. Groat; "J. Appl. Phys.", von N. C. Koon, C. M. Williams und B. N. Das, "J. Appl. Phys.", 55 (1984), 20789, von J. J. Groat, J. F. Herbst, R. W. Lee und F. E. Pinkerton, im U. S.- Patent Nr. 45 88 439 und im japanischen Patent 6 22 69 303.

Allerdings gibt es (1) Seltenerdübergangsmetall- Legierungen ohne einachsige Anisotropie, z. B. R₂Fe₁₇, offengelegt in "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Band 2, Kapitel 14, North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 1979, von K. A. Gschneider Jr. und L. R. Eyring; wurde (2) in "IEEE Trans. Magn.", Mag-23 (1987), 3098, von S. Higano, K. Yamagata, T. Tokoro, M. Fukuda, K. Kamino berichtet, daß R-M-N-Verbindungen unstabil sind und dazu neigen, sich in R-M-Verbindungen und freie Übergangsmetalle zu zersetzen, und gibt es (3) wegen des Fehlens stabiler Phasen keine RFe₅-Zusammensetzungen (siehe "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth", Band 2, Kapitel 14, North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 1979, von K. A. Gschneider Jr. L. R. Eyring.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Permanentmagnetlegierungen zu schaffen. Die erfindungsgemäße Lösung ergibt sich aus den Patentansprüchen 1 und 8.

Die eingangs genannten drei Probleme konnten also gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zusatz sowohl von Stickstoff als auch von Bor zur Induzierung einachsiger Anisotropie im ersten Fall; und Bor und/oder Titan oder Zirkonium als Stabilisatoren zusammen mit Stickstoff zur Bildung einachsiger anisotropischen R-M-N-B-Phasen in den Fällen zwei und drei mit Erfolg lösen. Somit resultierte die vorliegende Erfindung in neuen Permanentmagnet- Legierungen mit einer Zusammensetzung, die auf mindestens einem Seltenerdmetall (Samarium oder Neodym oder Praseodym) Übergangsmetallen (Eisen, und in einigen Fällen mit Kobalt- und/oder Titanzusatz), Stickstoff und Bor basiert. Die Verfahren für ihre synthetische Herstellung und daraus Permanentmagneten mit hohem Energieprodukt (BH)m, hoher Koerzivität (Hc) und hoher remanenter Induktion (Br) zu produzieren, sind ebenfalls entwickelt worden.

Die folgende Beschreibung und spezielle Beispiele erläutern dieses und andere Ziele der Erfindung und dienen dem umfassenderen Verständnis derselben.

Im wesentlichen werden bei der praktischen Ausführung der Erfindung Magneten mit einer Leitformel

R_uM_vN_wB_x (1)

verwendet, wobei R mindestens ein Seltenerdmetall, Samarium, Praseodym oder Neodym; M Übergangselemente, im allgemeinen Eisen, und in einigen Fällen mit Kobalt- und/oder Titanzusatz; N Stickstoff und B Bor sind. Im stöchiometrischen Verhältnis u : v : w : x ist 2: (10, 15, 16 oder 17) : (0,5 bis 2,5): (0,2 bis 1). In Atomprozent sind -u, v, w, x-u = 9 bis 15, v=60 bis 85, w=2 bis 16, x=1 bis 8; sie entsprechen also den Gewichtsprozenten von 20 bis 35 mindestens eines Seltenerdmetalls, 55 bis 75 von Übergangsmetallen (Eisen und/oder Kobalt und/oder Titan), 0,2 bis 2,5 von Stickstoff und 0,1 bis 1,5 von Bor. Die Seltenerdmetalle können mindestens eines der Elemente Samarium, Praseodym oder Neodym enthalten. Die neuen Legierungen werden durch Reagieren geeigneter Vorläufer, einschließlich R-M-B- Vorlegierung oder pulverisierten Mischungen aus R-M und M-B und/oder Fe₄N und TiN in stickstoffhaltiger Atmosphäre in geeigneten Temperaturbereichen während bestimmter Zeiträume, die in der folgenden Beschreibung spezifiziert werden, synthetisch hergestellt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Synthese von R_uFe_uN_wB_x-Legierungen eingeführt. Vorläuferlegierungen aus R_uFe_vB_x oder Mischungen aus vorlegiertem RFe_y (Y = 5, 7,5, 8, 8,5) und Fe-B und/oder Fe₄N wurden verwendet. Um die stöchiometrischen Verhältnisse nach der Stickstoffaufnahme beizubehalten, mußten die ursprünglichen R- und Fe-Gehalte ausgeglichen werden. Folgende Vorläuferlegierungen wurden verwendet:
SmFe₅, Sm₂Fe₁₀B_0,5, Sm₂Fe₆Co₄B_0,5, Sm₂Fe₉TiB_0,5, Sm₂Fe₁₇, Sm₂Fe₁₆TiB_0,5, NdFe₅, PrFe₅, Nd₂F₁₀B_0,5, Nd₂Fe₆Co₄B_0,5, Nd₂Fe₉TiB_0,5, Nd₂Fe₁₅, Nd₂Fe₁₆, Nd₂Fe₁₇, Nd₂Fe₁₄TiB_0,5, Nd₂Fe₁₅TiB_0,5, Nd₂Fe₁₆TiB_0,5, Nd₂Fe₁₀Co₇B_0,5, NdSmFe₁₅, NdSmFe₁₆, NdSmFe₁₇, PrNdFe₁₀B_0,5, PrFe₁₀Co₇B_0,5, PrFe₁₆TiB_0,5, SmFe₂ + Co₂B + Fe₄N (2 : 1 : 1), NdFe₂ + Fe₂B + Fe₄N (2 : 1 : 1), Sm + Fe₄N + Fe₂B (2 : 2 : 1), und Nd + Fe₄N + Fe₂B (2 : 2 : 1).

Die Vorläuferlegierungen (außer Sm, Pr oder Nd, die einige Millimeter lange Späne waren) wurden zuallererst auf Durchgang durch ein 400 mesh-Sieb feinstzerkleinert, gründlich durchgemischt, dann in einen Vakuumofen entleert, dort unter Vakuum von <10 mTorr belassen und mit Stickstoffgehalt auf eine spezielle Temperatur zwischen 300 und 500°C erwärmt, die Reinheit des Stickstoffgases im Ofen war <99,99° und der Haltedruck im Ofen betrug 200 Torr. Die Stickstofftemperatur wurde für eine von der Temperatur, der Menge und der Zusammensetzung der speziellen Legierungen abhängigen Zeitdauer zwischen 2 bis 30 Minuten konstant gehalten. Tabelle I zeigt den Stickstoffgehalt einiger typischer Legierungen, denen bei 450°C für die Dauer von 5 und 10 Minuten Stickstoff zugeführt wurde. Die Röntgenspektrographie zeigte bei R₂Fe₁₀N_wB_x eine sechseckige CaCu₅-Struktur, und bei R₂Fe_15-17NwB_x eine rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Struktur, wenn w <2,5 und x <1,0. Beide haben eine einachsige magneto-kristallinische Anisotropie bei w <5. Die Curie-Temperatur (Tc) der R_uFe_vN_wB_x-Legierungen stieg mit erhöhtem Stickstoffgehalt an. Bei einer Nd₂Fe₁₀N_1,2B_0,2-Legierung betrug die Tc 330°C, und bei einer Sm₂Fe₁₇N_1,4B_0,2-Legierung wurde die Tc mit 340°C gemessen, was 230°C höher ist als bei der entsprechenden Sm₂Fe₁₇-Legierung.

Tabelle I

Stickstoffgehalt (Gewichtsprozent [wt%]) von Vorlegierungen mit Stickstoffzuführung bei 450°C unter 200 Torr Stickstoff in nachstehenden Zeitabschnitten (Legierung Nr. 5 ist Nd₂Fe₉TiB_0,2

Der Stickstoffgehalt der Legierungen, denen Stickstoff bei Temperaturen über 600°C zugeführt wurde, war höher als 6 Gewichtsprozent, und die Legierungen wurden Nitriergemische (SmN oder NdN, usw.) und freies Eisen.

Bei aus gemischten RFe₂, Fe₂B und Fe₄N und/oder TiN angesetzten Legierungen wurde festgestellt, daß Stickstoff nur teilweise verbleibt, wenn (diese Legierungen) im Vakuum langsam bis zu einer Temperatur von 1050°C erwärmt werden. Zur Erleichterung der Festkörperdiffusion waren hohe Temperaturen erforderlich, jedoch gab es Stickstoffverluste bei Temperaturen über 800°C. So gingen zum Beispiel 52 Gewichtsprozent der Stickstoffzugabe (als Eisennitrid) nach 10 Minuten Erwärmung auf 1040°C verloren. Zur Beibehaltung des Sollstickstoffgehaltes war ein Stickstoff-Partialdruck von 100 Torr erforderlich.

Bei aus reinen Seltenerdmetallen, Fe₄N und Fe₂B, zusammengesetzten Legierungen tendierte Stickstoff in Eisennitrid zur Abnahme, verursacht von den Seltenerdmetallen. Deshalb waren nach Unterdruckheizung keine quartären Legierungen möglich.

Die Magneten werden dann aus den synthetisch durch Legierungspulverisierung hergestellten Legierungen mit Zugabe einer geeigneten Niedrigschmelzsinterhilfe der R_0,7B_0,3-Zusammensetzung (R=Sm, Nd oder Pr), parallel oder senkrecht zur Druckrichtung unter einem Magnetfeld von 1,2 Tesla verdichtet und dann in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre gesintert und warmbehandelt, produziert. Diese Verfahren werden in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben.

Beispiel Nr. 1

R₂Fe₁₀N_wB_x- (R = Sm, Nd oder Pr) Legierungen mit unterschiedlichen Stickstoff- und Borgehalten, hergestellt nach der obigen Methode, wurden für die Produktion von Permanentmagneten verwendet. Die Legierungen wurden dann mit Zugabe von 1-10 Gewichtsprozent der R_0,7B_0,3-Zusammensetzung in n-Hexan auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 µm kugelig zerkleinert. Das Pulver wurde parallel zur Verdichtungsrichtung in einem Orientierungsfeld von 1,2 Tesla auf einen Druck von 2 t/cm² verdichtet. Die Grünlinge wurden auf 1060-1100°C unter Druck erwärmt oder Ar-raffiniert, zu welchem Zeitpunkt ein Stickstoff- Partialdruck von 100 Torr aufgebracht wurde, dann für die Dauer einer Stunde gesintert. Sie wurden dann in Stickstoff auf Raumtemperatur abgeschreckt, für die Dauer von einer Stunde unter 100 Torr Stickstoff auf 500 bis 700°C geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die magnetischen Eigenschaften der aus R₂Fe₁₀N_wB_x-Legierungen mit Zugabe von 3 Gewichtsprozent Sinterhilfe (in einem Parallelfeld verdichtet) hergestellten Magneten wurden gemessen. Ergebnis siehe Tabelle II.

Tabelle II

Gesinterte Dichte und magnetische Eigenschaften erhöhten sich mit Erhöhung der Sinterhilfezugabe bis zur Erzielung eines Optimalwerts in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt der verwendeten Legierungen.

Beispiel Nr. 2

In diesem Beispiel werden aus R₂Fe₁₅N_wB_x-, R₂Fe₁₆N_wB_x- und R₂Fe₁₇N_wB_x-Legierungen (R=Nd, Sm oder Pr) hergestellte Permanentmagneten offengelegt. Die synthetisch hergestellten Legierungen wurden wie die Legierungen in Beispiel Nr. 1 zerkleinert, verdichtet, gesintert und geglüht. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung guter magnetischer Eigenschaften eine vom Stickstoffgehalt der verwendeten Legierungen abhängige geeignete (zwischen 3 bis 17 Gewichtsprozent) Menge niedrigschmelzender Sinterhilfen der R_0,7B_0,3-Zusammensetzungen erforderlich war. Die magnetischen Eigenschaften der so mit 5 Gewichtsprozent Sinterhilfe hergestellten Magneten sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Gesinterte Dichte und magnetische Eigenschaften erhöhten sich mit Erhöhung der Sinterhilfezugabe bis zur Erzielung eines Optimalwerts in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt der verwendeten Legierungen.

Beispiel Nr. 3

In diesem Beispiel wird die Zugabe von Titan und/oder Kobalt und deren Auswirkung auf die magnetischen Eigenschaften von R_uFe_vN_wB_x-Legierungen erläutert:

Aus Ti, Co enthaltenden Vorlegierungen wurden folgende Legierungen angesetzt:
Nd₂Fe₉TiN_0,5B_0,5, Nd₂Fe₆Co₄N_0,5B_0,5,
Nd₂Fe₁₄TiN_1,5B_0,5, Nd₂Fe₁₅TiN_1,5B_0,5,
Nd₂Fe₁₆TiN_1,5B_0,5, Nd₂Fe₁₀Co₇N_0,5B_0,5,
Sm₂Fe₆Co₄N_0,5B_0,5, und Sm₂Fe₉Co₈N_1,5B_0,5,
Sm₂Fe₁₆TiN_2,0B_0,5, Pr₂Fe₉Co₈N_1,5B_0,5, und
Pr₂Fe₁₆TiN_1,5B_0,5.

Diese Legierungen wurden mit einer niedrigschmelzenden Sinterhilfe der R_0,7B_0,3-Zusammensetzung (R=Nd, Pr oder Sm) wie im Beispiel Nr. 1 gemischt, zerkleinert, verdichtet, gesintert und warmbehandelt. Die magnetischen Eigenschaften mit je 5 Gewichtsprozent Sinterhilfe sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

Der Ti-Zusatz verbesserte die Stickstoffaufnahme und führte zur Stabilisierung der stickstoffhaltigen Phase. Der Zusatz von Kobalt erhöhte die Curie-Temperatur der Legierungen.

Claims (10)

1. Permanentmagnet-Legierungen nach der Leitformel R_uM_vN_wB_x, wobei R=Seltenerdmetalle, M= Übergangselemente; N=Stickstoff und B=Bor, mit stöchiometrischem u : v : w : x-Verhältnis = 2 : (10, 15, 16 oder 17) : (0,5 bis 2,5) : (0,2 bis 1), und mit, in Atomprozent, 9 bis 15 Seltenerdmetallen, 60 bis 85 Übergangsmetallen, 2 bis 16 Stickstoff und 1 bis 8 Bor.

2. Legierungen nach Anspruch 1, worin mindestens eines der Übergangselemente Eisen mit 36 bis 85 Atomprozent ist.

3. Legierungen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Übergangselemente außerdem 0 bis 40 Atomprozent Kobalt enthalten.

4. Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Übergangselemente außerdem 0 bis 9 Atomprozent Titan enthalten.

5. Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens eines der Seltenerdmetalle Samarium ist.

6. Magnet-Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin mindestens eines der Seltenerdmetalle Neodym ist.

7. Magnet-Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin mindestens eines der Seltenerdmetalle Praseodym ist.

8. Verfahren zur Herstellung der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Legierungen aus Seltenerdmetallen für Magneten, enthaltend den Verfahrensschritt der Reaktion von R_uM_vB_x-Vorläuferlegierungen oder Pulvermixturen aus den Vorlegierungen RM₅, oder R₂M₁₅ oder R₂M₁₆ oder R₂M₁₇ und M₂B und/oder Eisennitrid oder/und Titannitrid mit einem Stickstoff-Partialdruck von 100 bis 200 Torr bei 300 bis 500°C, worin R und M der Definition in Anspruch 1 entsprechen.

9. Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Seltenerdmetallen für Permanentmagneten nach Beschreibung in Anspruch 8, bei dem während des Herstellungsprozesses eine Sinterhilfe aus R_0,7B_0,3-Zusammensetzungen (in denen R=Nd oder/und Sm oder/und Pr ist) eingeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung der R_uM_vN_wB_x- Legierungen, enthaltend folgende Verfahrensschritte: Zusatz von 3 bis 17 Gewichtsprozent Sinterhilfe nach Beschreibung in Anspruch 9, Feinstzerkleinerung auf 4 µm Teilchengröße, Verdichtung unter einem ausrichtenden Magnetfeld von 1,2 Tesla, Sintern unter Vakuum und dann 100 Torr Stickstoff bei 1060 bis 1100°C, und Glühen bei 500 bis 700°C in Stickstoffatmosphäre.