DE4029648A1 - 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number
DE4029648A1
DE4029648A1 DE4029648A DE4029648A DE4029648A1 DE 4029648 A1 DE4029648 A1 DE 4029648A1 DE 4029648 A DE4029648 A DE 4029648A DE 4029648 A DE4029648 A DE 4029648A DE 4029648 A1 DE4029648 A1 DE 4029648A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
alkoxy
alkylthio
halo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4029648A
Other languages
English (en)
Inventor
Klemens Dr Minn
Peter Dr Braun
Burkhard Dr Sachse
Heinrich Dr Wicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE4029648A priority Critical patent/DE4029648A1/de
Priority to ZA917428A priority patent/ZA917428B/xx
Priority to PCT/EP1991/001791 priority patent/WO1992005158A1/de
Publication of DE4029648A1 publication Critical patent/DE4029648A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

4-Anilino-pyrimidin-Derivate sind bekannt als wirksame Komponenten in fungiziden Mitteln (vergl. z. B. JP 01/093575, JP 63/238068, DE 36 44 799, EP 2 48 349, DE 36 18 353, JP 58/198472; J. Environ. Sci. Health, Part B, B 18(4-5), (1983), S. 599-610; DE 32 05 638, JP 54/147921, Indian. J. Chem. Sect. B, 16B(10), (1978), S. 932-3; DE 26 54 090, GB 13 94 817; Boll. Chim. Farm., 105(9), (1966), S. 660-5).
Es gibt allerdings nur sehr wenige Hinweise auf Verbindungen, die in der 2-Position des Pyrimidins Reste mit Dreifachbindungen tragen, beispielsweise ist ein 2,3-Dimethylphenyl-4-aminopyridin beschrieben (US 39 74 162).
Außerdem ist die mikrobiocide Wirkung von Nitrophenyl-Derivaten (EP 1 39 613, GB 21 37 991) bekannt.
Die Wirkung dieser Derivate ist jedoch - insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen - nicht immer befriedigend, häufig ist auch das Artenspektrum nicht ausreichend. Außerdem ist eine Schädigung der Nutzpflanzen durch diese Derivate möglich.
Es wurden neue 4-Anilino-pyrimidin-Derivate gefunden, die vorteilhafte Wirkungen bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopatogener Pilze, insbesondere bei niedrigen Dosierungen, aufweisen und keine Schädigung von Nutzpflanzen verursachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I,
worin
R¹, R² = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₉)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R¹ und R² gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R³ = Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann.
R⁴, R⁵, R⁶ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, (C₁-C₄)Alkylcarbonylamino, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenyl (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁴, R⁵ und/oder R⁶ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁷ = Wasserstoff, Formyl, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halo-(C₁-C₄)alkoxy, Amino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy(C₁-C₄)alkoxy, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
R⁷ und R⁴ und/oder R⁵ gegebenfalls zusammen einen gesättigten, oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-, (C₁-C₄)Dialkylamino-, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
X = Sauerstoff oder Schwefel und
n = eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
In Formel I bedeuten
R¹, R² bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₉)Alkyl, im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff,
R¹ und R² können zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern, insbesondere mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, und
R³ bedeutet bevorzugt Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituierter 5- bis 6gliedriger Heteroaromat, beispielsweise Pyridin, Thiophen, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann.
R³ bedeutet insbesondere Wasserstoff oder Halogen, besonders bevorzugt Wasserstoff,
R⁴, R⁵, R⁶ bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann.
R⁴, R⁵ und/oder R⁶ können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern bilden.
R⁴, R⁵, R⁶ bedeuten insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, besonders bevorzugt Wasserstoff, Cl, F oder OCH₃,
R⁷ bedeutet bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halo-(C₁-C₄)alkoxy, Amino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy(C₁-C₄)alkoxy, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Perhalo-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann.
R⁷ und R⁴ und/oder R⁵ können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern bilden.
R⁷ bedeutet insbesondere Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
R⁸, R⁹ sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Perhalo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, (C₃-C₉)Cycloalkylamino, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann.
R⁸ bedeutet insbesondere Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Halogen, besonders bevorzugt Wasserstoff, Cl oder OCH₃.
R⁸ und R⁹ können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern bilden.
R⁹ bedeutet insbesondere Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Perhalo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl oder Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder CH₃.
X ist bevorzugt Sauerstoff oder Schwefel und n ist eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Unter Halo ist in den einzelnen Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert zu verstehen.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Pyrimidine der Formel I können nach verschiedenen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden.
Man erhält die erfindungsgemäßen Verbindungen, indem man Verbindungen der Formel II
worin Hal = Cl oder Br und R¹² = (C₁-C₄)Alkylthio, im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl(C₁-C₄)alkylthio oder den Rest III
bedeuten, mit Verbindungen der Formel IV
umsetzt und, falls R¹² eine von der Formel III abweichende Bedeutung hat, anschließend die erhaltenen Verbindungen im Rest R¹² oxidiert und die entstandenen Oxidationsprodukte mit Verbindungen der Formel V
zu den Endprodukten der Formel I mit R¹² = Rest der Formel III umsetzt sowie gegebenenfalls, wenn R³ = H, den Wasserstoff gegen Halogen in bekannter Weise austauscht.
Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach einer Anzahl literaturbekannter Verfahren.
Durch Kondensation geeigneter 3-Ketocarbonsäureester mit Thioharnstoff oder S-alkylierten Thioharnstoffen, wobei sie in reiner Form oder in situ, aus ihren Salzen freigesetzt, eingesetzt werden können, ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten aprotischen oder protischen Lösungsmittel (Wasser, niedere Alkohole), bei Temperaturen von 0°C bis 160°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Alkalicarbonate (Na₂CO₃ oder K₂CO₃) oder Alkalialkoholate (NaOMe oder NaOEt), zu entsprechenden 4-Pyrimidinonen.
R¹⁰ steht in diesem und in den folgenden Formelschemata für S,S-(C₁-C₄)Alkyl, im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes S-(C₁-C₄)Alkyl-phenyl.
Die Verfahren sind in der Literatur bekannt, die Edukte sind käuflich oder können nach literaturbekannten Verfahren (z. B. Beilstein 3./4. Ergänzungswerk, Band 25, S. 50, S. 472) hergestellt werden.
Für die Herstellung der Pyrimidine der Formel II mit R⁸ = Halogen ist die Umsetzung geeigneter 4-Pyrimidinone mit elementaren Halogenen in einem aprotischen oder protischen Lösungsmittel wie Essigsäure bevorzugten (Beilstein, 3./4. Ergänzungswerk, Band 25, S. 56).
R¹¹ steht in diesem und in den folgenden Formelschemata für (C₁-C₄)Alkyl oder im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy oder im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes (C₁-C₄)Alkyl-phenyl oder
Verbindungen der Formel II mit R⁹ = Wasserstoff können in Ablehnung an entsprechende Literaturvorschriften (Beilstein, 3./4. Ergänzungswerk, Band 25, S. 279) 2stufig in einem Eintopfverfahren hergestellt werden. Zunächst werden in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, THF, Dioxan oder Diethylether entsprechende Carbonsäurederivate mit einer geeigneten Base, zumeist einem Alkalihydrid (NaH) oder Alkalialkoholat (NaOMe) anionisiert und dann mit einem Ameisensäureester formyliert.
Die anschließende Kondensation kann mit Thioharnstoff oder S-alkylierten Thioharnstoffen erfolgen, wobei diese in reiner Form oder in situ, mittels Basen (Alkoholate wie NaOMe) aus ihren Salzen freigesetzt, eingesetzt werden können. Als besonders für die Kondensation geeignet haben sich protische Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, erwiesen.
Die Modifizierung bekannter Pyrimidinone oder Mercaptopyrimdinone erfolgt mit einem Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide (z. B. Methyljodid) oder Alkylsäureester (z. B. Dimethylsulfat, Phosphorsäuretrimethylester), insbesondere Propinylhalogenide, unter Verwendung einer Base wie NaOH, NaH oder Triethylamin in einem geeigneten protischen oder aprotischen Lösungsmittel (DMF, Acetonitril, Wasser) bei Temperaturen von 0°C bis 260°C, bevorzugt im Temperaturbereich von 50°C bis zu der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Die so erhaltenen 4-Pyrimidinone können mit überschüssigem POCl₃ (POBr₃) ohne Lösungsmittel, in einem gegen POCl₃ (POBr₃) inerten Lösungsmittel oder in einem basischen Lösungsmittel wie DMF ohne oder mit einem Säurefänger, wie N,N-Dimethylanilin in 0,001 bis 2 Moläquivalenten, vorzugsweise 0,02 Äquivalenten, bei Temperaturen von 50°C bis 110°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des POCl₃ (POBr₃) in die entsprechenden 4-Halogenpyrimidine überführt werden (vergl. Beilstein, Hauptwerk, Band 25, S. 372, Beilstein, 3./4. Ergänzungswerk, Band 23, S. 2471).
Die Aniline der Formel IV sind größtenteils bekannte Verbindungen bzw. können in analoger, dem Fachmann geläufiger Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung von II mit IV erfolgt in Abhängigkeit von der Reaktivität der Derivate in einem inerten Lösungsmittel (Wasser/Aceton, Toluol, THF) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 50°C bis 100°C. Der Austausch kann durch katalytischen bis äquimolaren Basenzusatz begünstigt werden, im allgemeinen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion mit Säure, insbesondere mit Salzsäure, zu katalysieren.
Ist R¹² ein Rest mit einer Dreifachbindung, so findet die erwartete Addition des Anilin an die Dreifachbindung nicht statt.
Sofern die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten, den Rest -CR¹R²-(CH₃)n-C≡CR³ enthaltenden Pyrimidin-Derivate der Formel II nicht zur Verfügung stehen, kann man diesen Rest nachträglich in die zunächst erhaltenen Umsetzungsprodukte von II (mit R¹² = Rest der Formel III) und IV einführen. Hierzu kann bei entsprechenden 2-Alkylmercaptopyrimidinen die schwefeltragende Gruppe oxidiert werden. Die Oxidation kann nach üblichen Verfahren mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie Peroxide (z. B. H₂O₂), Permanganat, Perbenzoesäuren, oder mit einem Gemisch aus Kaliumperoxomonosulfat, 2 KHSO₅, KHSO₄, und K₂SO₄ in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z. B. Wasser, Essigsäure, Methanol) oxidiert werden (vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, S. 96; D. J. Brown, B. T. England; J. Chem. Soc.(C), (1971), S. 256). Die Oxidation kann auch mittels Katalysatoren gestartet oder beschleunigt werden.
In diesem oder den weiteren Formelschemata steht R¹³ für Halogen, inbesondere für Chlor, oder für
Im nächsten Schritt kann der Austausch der Sulfonylgruppe gegen Alkohole erfolgen. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Derivate kann man in einem inerten Lösungsmittel (Toluol, THF) bei 0°C bis 150°C, im allgemeinen bei 25°C bis 50°C, arbeiten, wobei die Sulfonylgruppe gegen Alkolate der entsprechenden Alkinole, hergestellt aus dem entsprechenden Alkinol und einer Base, im allgemeinen NaH, austauschen. Hierbei sind zur Vermeidung von Nebenreaktionen, insbesondere für Verbindungen der Formel I mit R¹³=Halogen, möglichst niedrige Temperaturen anzustreben; auch sollte ein Überschuß an Alkoholat vermieden werden. Der Austausch von Sulfonylmethylgruppen bei Pyrimidinen ist bekannt (Vergl. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, S. 97), die Anwendung der Reaktion auf hier beschriebene Systeme dagegen ist neu.
Wie bereits beschrieben, kann für den Fall, daß R¹³ = Halogen ist, das Halogen anschließend gegen Anilin ausgetauscht werden.
Als Beispiel für eine weitere Modifizierung von Edukten zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sei die Halogenierung der Alkinylfunktion genannt. In Abwandlung literaturbekannter Methoden ("Alkine, Di- und Polyine, Allene, Kumulene", Methoden der organischen Chemie (Houben/Weyl) Thieme-Verlag, 1977, Band 5, 2a, Stuttgart, S. 600 ff.) kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, wie THF oder Dioxan, mit Basen, wie n-Butyllithium, das terminale Proton des Ethinyl-Derivates abstrahiert und anschließend ein Halogen, beispielsweise Jod oder Brom, eingeführt werden.
In diesem Beispiel steht dann R³ für X, stellvertretend für Halogen, insbesondere für Brom oder Jod.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können zum Schutz verschiedener Kulturpflanzen gegen pathogene Mikroorganismen, insbesondere Fungi, eingesetzt werden, wobei sie sich durch besonders hohe Kulturpflanzenverträglichkeit auszeichnen. Sie besitzen vorteilhafte präventive oder systemische Eigenschaften. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich auch erfolgreich kurativ bekämpfen. Durch Besprühen, Bestäuben oder andere Applikationen mit Wirkstoffen der Formel I können Pflanzen und bestehende oder zuwachsende Pflanzenteile vor auftretenden Schädlingen geschützt werden. Sie eignen sich auch als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Stecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie im Erdboden auftretende pathogene Pilze. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen umfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie Alternaria mali, Botrytis cinerea, Benzimidazol- und/oder Dicarboximid-sensible und resistente Stämme, Sclerotinia sclerotinorum sowie weitere Grauschimmelarten, Cercospora beticola, Ceratobasidium cerealis, Erysiphe graminis, Erysiphe graminis, hordei, Erysiphe chichoracearum sowie andere Echte Mehltauarten, Fusarium culmorum und andere Fusariumarten, Moniliniaarten, Leptosphaeria nodorum sowie andere Septoriaarten und Blattfleckenverursachende Arten, Pellicularia sasakii, Piricularia oryzae und andere Reispilzarten, Phytophthora infestans, Phytophtora capsici und verschiedene andere Kraut- und Knollenfäulepilze, Plasmopara viticola, Pseudopernospora cubensis und weitere Pernospora oder Falsche Mehltauarten, Pseudocercosporella herpotrichoides und verschiedene andere Augenflecken bzw. Halmbruch verursachende Pilzarten, Puccinia recondita und verschiedene andere Rostpilze, Pyrenophora teres und andere Drechslerarten, Ustilagoarten, Venturia inaequalis und Schorfarten, wobei jedoch die Wirkung gegen Ascomyceten und Deuteromyceten und insbesondere gegen BCM-resistente Pseudocercosporella herpotrichoides-Stämme hervorzuheben ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbaren Granulaten (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed. J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; Mc Cutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp. Ridgewood, N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsges., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthyl-methan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium erhalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedende Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt.
Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionogene Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gegebenenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0,005 bis 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch im Bereich von 0,01 bis 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind beispielsweise folgende Produkte zu nennen: Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazole, Fluotrimazol, Tridemorph, Dimethomorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlofunanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolyfluanid, Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione, Procymidon, Vinclozol, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarolid, Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclos, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutanalil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiofante, Thiofanatemethyl, CGD-95340 F, IKF-1216, Mancozeb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosethylaluminium, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-dodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natriumsulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleamine, Lauryl-pyridinium-bromid, ethoxilierte quaternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R. Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council, beschrieben sind.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorsäureester
Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathionmethyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
2. Aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb.
3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3- 2-chlor-2-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(alpha- cyano-3-phenyl-2-methyl-benzyl)ester (FMC 54800, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.
4. Aus der Gruppe der Formamidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid.
6. Sonstige
Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacyl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine, Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)-ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,-6-difluor-benzamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,2-thiazol-2-ylidene)2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan,, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300), Ivermectin, 2-Nitro-methyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,3-thiazinan-3yl-carbamaldehyde (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thicyclam, Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele Beispiel 1:
4-Methyl-N-phenyl-2-(3-propinyloxy)-6-pyrimidinamin
Verbindung Nr. 1
Zu 324 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 1600 ml Wasser gab man 416 g Acetessigsäureethylester und anschließend 445 g S-Methylisothioharnstoffsulfat, rührte etwa 96 Stunden bei Raumtemperatur und stellte dann mit Essigsäure einen pH-Wert von 5,5 bis 6 ein. Nach Abfiltrieren und Trocknung des Produkts erhielt man 485 g (97%) 6-Methyl-2-methylmercapto-1H-pyrimidin-4-on, Smp.: 180-185°C.
In 500 ml POCl₃ und 15 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 425 g 6-Methyl-2-methylmercapto-1H-pyrimidin-4-on unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidions (etwa 60 Minuten) destillierte man bei etwa 200 mm Hg das POCl₃ ab nahm in Methylenchlorid auf, hydrolysierte und wusch die organische Phase neutral, trocknete diese und destillierte (Sdp.: 63-66°C/0,2 mm Hg). Man erhielt 397 g (83%) 4-Chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin, Smp.: 38-40°C.
Man suspendierte 461 g eines Gemisches aus Kaliumperoxomonosulfat, 2 KHSO₅, KHSO₄ und K₂SO₄ in einer Mischung aus jeweils 300 ml Methanol, Wasser und Essigsäure und gab unter Rühren 87,3 g 4-Chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (etwa 1 Stunde) extrahierte man mit reichlich Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese und destillierte das Lösungsmittel ab. Man erhielt 67 g (65%) 4-Chlor-6-methyl-2-methylsulfonyl-pyrimidin, Smp.: 81-84°C.
Zu 3,2 g NaH (80% in Mineralöl) in 150 ml abs. THF tropfte man 5,9 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 20,7 g 4-Chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester oder Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese und erhielt nach Abdestillation des Lösungsmittels 13,4 g (74%) 4-Chlor-6-methyl-2-propinyloxypyrimidin, Sdp.: 85-95°C/0,05-0,01 mbar.
Zu 80 ml Wasser gab man eine Lösung von 13,4 g 4-Chlor-6-methyl-2-propinyloxypyrimidin in 20 ml Aceton, gab dann 6,8 g Anilin sowie etwa 1,5 ml konz. Salzsäure hinzu und erhitzte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches gab man etwa 100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, stellte mit 2 n NaOH das Gemisch leicht alkalisch ein und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen der organischen Phase trocknete man und destillierte das Lösungsmittel ab. Man erhielt ein festes Rohprodukt, welches aus Benzin/Essigester-Mischungen umkristallisiert werden konnte. Nach der Umkristallisation erhielt man 16,4 g (94%) 4-Methyl-N-phenyl-2-(3-propinyloxy)-6-pyrimidinamin, Smp.: 94-97°C.
Beispiel 2:
4-Methyl-N-methyl-2-propinyloxy-N-phenyl-6-aminopyrimidin
Verbindung Nr. 61
Zu 80 ml Wasser gab man eine Lösung von 17,6 g 4-Chlor-6-methyl-2-methylthiopyrimidin in 20 ml Aceton, gab dann 10,7 g N-Methylanilin sowie etwa 1,5 ml konz. Salzsäure hinzu und erhitzte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches gab man etwa 100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, stellte mit 2 n NaOH das Gemisch leicht alkalisch ein und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen der organischen Phase, Trocknung, Abdestillation des Lösungsmittels und Umkristallisation des Produkts aus einer Heptan/Essigestermischung erhielt man 16,3 g (66%) 4-Methyl-N-methyl-2-methylthio-N-phenyl-6-pyrimidinamin, Smp.: 88-89°C.
Man suspendierte 46 g eines Gemisches aus Kaliumperoxomonosulfat, 2 KHSO₅, KHSO₄ und K₂SO₄ in einer Mischung aus jeweils 100 ml Methanol, Wasser und Essigsäure und gab unter Rühren 12,3 g 4-Methyl-N-methyl-2-methylthio-N-phenyl-6-pyrimidinamin hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (etwa 1 Stunde) extrahierte man mit reichlich Methylenchlorid, wusch die organische Phase und erhielt nach Trocknung und Abdestillation des Lösungsmittels 9,2 g (66%) 4-Methyl-N-methyl-2-methylsulfonyl-N-phenyl-6-pyrimidinamin, Smp.: 166-167°C.
Zu 1,1 g NaH (80% in Mineralöl) in 50 ml abs. THF tropfte man 1,9 g Propinylalkohol, rührte eine Stunde und gab dann 7,0 g 4-Methyl-N-methyl-2-methylsulfonyl-N-phenyl-6-pyrimidinamin hinzu. Nach 16 Stunden hydrolysierte man, extrahierte mit Essigester oder Methylenchlorid, wusch die organische Phase, trocknete diese und erhielt nach Abdestillieren des Lösungsmittels und säulenchromatographischer Reinigung des Produkts, mit Essigester und Heptan (1 : 1) als Laufmittel, 5,4 g (85%) 4-Methyl-N-methyl-2-propinyloxy-N-phenyl-6-aminopyrimidin, Smp.: 88-90°C.
Beispiel 3:
2-(1-Jod-3-propinyloxy)-4-methyl-N-methyl-N-phenyl-6-aminopyrimidin
Verbindung Nr. 63
Unter N₂-Atmosphäre legte man 3,2 g 4-Methyl-N-methyl-2-propinyloxy-N-phenyl-6-aminopyrimidin in 60 ml THF vor, kühlte auf -78°c und gab 8,5 ml 1,6 molare n-Butyllithiumlösung in Hexan hinzu. Nach etwa 1 Stunde gab man 3,5 g Jod zu, ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolisierte nach etwa 30 Minuten. Man nahm in Methylenchlorid auf, wusch mit Wasser, trocknete die Lösung, destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt nach säulenchromatographischer Reinigung des Produkts, mit Essigester und Heptan (1 : 1) als Laufmittel, 3,4 g (73%) 2-(1-Jod-3-propinyloxy)-4-methyl-N-methyl-N-phenyl-6-aminopyrimidin,- Smp.: 177-180°C.
Beispiel 4:
4-(3-Chloranilino)-2-(3-(1-propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-pyrimidi-n
Verbindung Nr. 118
Zu einer frisch hergestellten Natriummethanlösung aus 46 g Natrium und 1000 ml Ethanol gab man 107 g Thioharnstoff und danach 184 g Trifluoressigsäureethylester, erhitzte dann 6 Stunden unter Rückfluß, destillierte das Lösungsmittel ab und nahm in Eiswasser auf. Nach der Zugabe von etwa 120 ml konz. Salzsäure stellte man mit Essigsäure einen pH-Wert zwischen 5 und 6 ein, und erhielt nach dem Abfiltrieren 162 g (83%) 2-Mercapto-4-trifluormethyl-1,3-dihydro-4-pyrimidinon.
Zu 6 g Natriumhydrid (80% in Mineralöl) in 200 ml Acetonitril gab man 39,3 g 2-Mercapto-4-trifluormethyl-1,3-dihydro-4-pyrimidinon und 1 ml Tri(C₈/C₁₀)alkylmethylammoniumchlorid, rührte etwa 1 Stunde, tropfte dann 34 ml Propinylbromid (80-%-Lösung in Toluol) hinzu und erhitzte etwa 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlung und Einengung des Reaktionsgemisches nahm man in 300 ml Wasser auf, neutralisierte mit Essigsäure und erhielt nach dem Abfiltrieren 46 g (98%) 2-(3-(1-Propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-1H-4-pyrimidinon, Smp.: 158-163°C.
In 200 ml POCl₃ und 5 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 46 g 2-(3-(1-Propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-1H-4-pyrimidinon unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidinons (etwa 60 Minuten) destillierte man bei etwa 200 mm Hg das POCL₃ ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknete, destillierte (Sdp.: 56-57°C/0,02 mm Hg) und erhielt 39,2 g (78%) 4-Chlor-2-(3-(1-propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-pyrimidin.
Zu 40 ml Wasser gab man eine Lösung von 5,1 g 4-Chlor-2-(3-(1-propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-pyrimidin in 10 ml Aceton, gab dann 2,6 g Anilin sowie etwa 1 ml konz. Salzsäure hinzu und erhitzte etwa 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches gab man etwa 50 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, stellte mit 2 n NaOH das Gemisch leicht alkalisch ein und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen der organischen Phase trocknete man, destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt nach säulenchromatographischer Reinigung, mit Essigester und Heptan (3 : 7) als Laufmittel, 0,8 g (12%) 4-(3-Chloranilino)-2-(3-(1-propinyl)-thio)-6-trifluormethyl-pyrimidi-n, Smp.: 85-87°C.
Beispiel 5:
4-Anilino-5-methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio)-pyrimidin
Verbindung Nr. 249
Zu 33 g NaH (80% in Mineralöl) in 600 ml abs. THF tropfte man 15% einer Mischung aus 118 g Ameisensäureethylester und 104 g Methoxyessigsäuremethylester und erwärmte das Reaktionsgemisch gelinde, bis eine Wasserstoffentwicklung festzustellen war. Den restlichen Anteil der obigen Mischung tropfte man anschließend so zu, daß die Reaktionstemperatur bei 35-40°C lag und eine mittlere Wasserstoffentwicklung beobachtet wurde. Hierbei bildete sich ein schwer rührbares Reaktionsgemisch. Nach Stehenlassen über 16 Stunden gab man 600 ml Isopropanol und 76 g Thioharnstoff hinzu und erhitzte dieses Reaktionsgemisch 120 Minuten unter Rückfluß, wobei das THF teilweise abdestilliert wurde. Anschließend destillierte man die Lösungsmittel ab und nahm den Rückstand in Wasser auf, säuerte mit Essigsäure an und erhielt nach dem Abfiltrieren 145 g (92%) 5-Methoxy-2-thio-1,3-dihydro-4-pyrimidinon, Smp.: 275-278°C.
Zu 12 g Natriumhydrid (80% in Mineralöl) in 200 ml Acetonitril gab man 47,4 g 5-Methoxy-2-thio-1,3-dihydro-4-pyrimidinon und 1 ml Tri(C₈/C₁₀)alkylmethylammoniumchlorid, rührte etwa 1 Stunde, tropfte dann 50 ml Propinylbromid (80-%-Lösung in Toluol) hinzu und erhitzte etwa 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen und Einengung des Reaktionsgemisches nahm man in 300 ml Wasser auf, neutralisierte mit Essigsäure und erhielt nach dem Abfiltrieren 44 g (75%) 5-Methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio)-1H-4-pyrimidinon, Smp.: 158°C.
In 200 ml POCl₃ und 5 ml N,N-Dimethylanilin erhitzte man 44 g 5-Methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio)-1H-4-pyrimidinon unter Rückfluß. Nach vollständiger Lösung des Pyrimidinons (etwa 60 Minuten) destillierte man bei etwa 200 mm Hg das POCl₃ ab, nahm in Methylenchlorid auf und hydrolysierte, wusch die organische Phase neutral, trocknete diese und erhielt nach Abdestillieren des Lösungsmittels 24,8 g (52%) 4-Chlor-5-methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio)-pyrimidin, Smp.: 70-72°C.
Zu 40 ml Wasser gab man eine Lösung von 5,4 g 4-Chlor-5-methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio)-pyrimidin in 10 ml Aceton, dann gab 2,3 g Anilin sowie etwa 1 ml konz. Salzsäure hinzu und erhitzte etwa 2 Stunden zum Rückfluß. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches gab man etwa 50 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, stellte mit 2 n NaOH das Gemisch leicht alkalisch ein und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen der organischen Phase, Trocknen, Abdestillation des Lösungsmittels und säulenchromatographischer Reinigung des Produkts, mit Essigester und Heptan (7 : 3) als Laufmittel, erhielt man 5,2 g (77%) 4-Anilino-5-methoxy-2-(3-(1-propinyl)-thio-pyrimidin, Smp.: 95-96°C.
Die Ausbeuten der angegebenen Beispiele wurden nicht optimiert. Entsprechend der oben aufgeführten Beispiele können die in der Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt werden.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1
Weizenpflanzen der Sorte "Diplomat" wurden etwa 4 Wochen nach Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pseudocercosporella herpotrichoides inokuliert. Die Pflanzen wurden danach bei 16-18°C und etwa 90-100% rel. Luftfeuchte gehalten.
Nach einer Inkubationszeit von etwa 4 Wochen konnte die Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden. Der Wirkungsgrad wurde aus dem Befallsgrad im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ermittelt und ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Beispiel 2:
Etwa 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorte "Harz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio Sporen/ml) von Botrytis cinerea (BCM-resistenter Stamm) inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20-22°C und etwa 99% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußerte sich in der Bildung schwarzer Flecke auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte etwa 1 Woche nach Inokulation.
Der Wirkungsgrad der Prüfsubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3

Claims (8)

1. Verbindungen der Formel I worin
R¹, R² = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₉)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteilteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R¹ und R² gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R³ = Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann.
R⁴, R⁶, R⁶ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, (C₁-C₄)Alkylcarbonylamino, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁴, R⁵ und/oder R⁶ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁷ = Wasserstoff, Formyl, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halo-(C₁-C₄)alkoxy, Amino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy(C₁-C₄)alkoxy, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
R⁷ und R⁴ und/oder R⁵ gegebenfalls zusammen einen gesättigten, oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo-(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-, (C₁-C₄)Dialkylamino-, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkylthiocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylthiocarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, (C₁-C₄)Haloalkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-(C₁-C₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N, S, Si oder P mit 4 bis 10 Ringgliedern,
X = Sauerstoff oder Schwefel und
n = eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen der Formel I, worin
R¹, R² bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₉)Alkyl, im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R¹ und R² gegebenenfalls einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R³ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Heteroaromat, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil (Heteroaromat) bis zu dreifach durch Halogen, Säureester, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁴, R⁵, R⁶ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, Halo-(C₁-C₄)alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Halo-(C₁-C₄)alkylthio, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C₁-C₄)Alkylaminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁴, R⁵ und/oder R⁶ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁷ = Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Cyano-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halo-(C₁-C₄)alkoxy, Amino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylamino(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy(C₁-C₄)alkoxy, Amino, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, Perhalo-(C₁-C₄)alkylthio, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenylketo-(C₁-C₄)alkyl,sein, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁷ und R⁴ und/oder R⁵ können zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern,
R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)alkyl, Perhalo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halo(C₁-C₄)alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkylamino, (C₁-C₄)Dialkylamino, (C₃-C₉)Cycloalkylamino, (C₁-C₄)Alkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Dialkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkylamino-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl, (C₃-C₉)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, (C₃-C₉)Heterocycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die cyclischen Reste bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyphenyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei unter gegebenenfalls substituiert zu verstehen ist, daß der Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Ester, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder einfach durch Nitro oder Cyano substituiert sein kann, und Halo in den Substituenten ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiert bedeuten kann,
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 4 bis 10 Ringgliedern,
X = Sauerstoff oder Schwefel und
n = ist eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
3. Verbindungen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl,
R¹ und R² gegebenenfalls zusammen einen Teil eines gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroatomen O, N oder S mit 5 oder 6 Ringgliedern,
R³ Wasserstoff oder Halogen,
R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenoxy,
R³, R⁵ und R⁶ zusammen einen oder einen Teil eines gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroaromaten O, N oder S mit 5 bis 7 Ringgliedern,
R⁷ = Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl,
R⁸ = Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Halogen,
R⁹ = Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Perhalo-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl oder Phenyl-(C₁-C₄)alkyl,
R⁸ und R⁹ gegebenenfalls zusammen einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Carbocyclus oder Heterocyclus mit den Heteroaromaten mit 5 bis 6 Ringgliedern,
X = Sauerstoff oder Schwefel und
n = 0 oder 1 bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R¹, R², R³, R⁷=Wasserstoff, R⁴, R⁵, R⁶=unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, F oder OCH₃, R⁸=Wasserstoff, Cl oder OCH₃, R⁹=Wasserstoff oder CHX₃, X= Sauerstoff oder Schwefel und n=0 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II worin
Hal = Cl oder Br und
R¹² = (C₁-C₄)Alkylthio, im Phenylteil durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenyl(C₁-C₄)alkylthio oder den Rest III bedeuten, mit Verbindungen der Formel IV umsetzt und, falls R¹² eine von der Formel III abweichende Bedeutung hat, anschließend die erhaltenen Verbindungen im Rest R¹² oxidiert und die entstandenen Oxidationsprodukte mit Verbindungen der Formel V zu den Endprodukten der Formel I, worin R¹²=Rest der Formel III bedeutet, umsetzt und, wenn R³=H bedeutet, den Wasserstoff gegebenenfalls austauscht.
6. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 appliziert.
DE4029648A 1990-09-19 1990-09-19 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide Withdrawn DE4029648A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4029648A DE4029648A1 (de) 1990-09-19 1990-09-19 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
ZA917428A ZA917428B (en) 1990-09-19 1991-09-18 4-anilinopyrimidines,processes for their preparation,compositions containing them,and their use as fungicides
PCT/EP1991/001791 WO1992005158A1 (de) 1990-09-19 1991-09-19 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltene mittel und ihre verwendung als fungizide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4029648A DE4029648A1 (de) 1990-09-19 1990-09-19 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4029648A1 true DE4029648A1 (de) 1992-03-26

Family

ID=6414525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4029648A Withdrawn DE4029648A1 (de) 1990-09-19 1990-09-19 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE4029648A1 (de)
WO (1) WO1992005158A1 (de)
ZA (1) ZA917428B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981537A (en) * 1993-11-12 1999-11-09 Pharmacia & Upjohn Company Pyrimidine-thioalkyl and alkylether compounds
US6197958B1 (en) * 1994-10-14 2001-03-06 Basf Aktiengesellschaft Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
WO2001081320A1 (de) * 2000-04-19 2001-11-01 Degussa Ag 2-alkoxy-5-methoxypyrimidine bzw. deren tautomere formen sowie verfahren zu deren herstellung
US7205306B2 (en) * 2001-05-14 2007-04-17 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Substituted pyrazinones, pyridines and pyrimidines as corticotropin releasing factor ligands

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516434B1 (ko) 2002-04-04 2005-09-22 (주) 비엔씨바이오팜 6-(4-치환된-아닐리노)피리미딘 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 항바이러스용 약학적 조성물
WO2005003100A2 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Myriad Genetics, Inc. 4-arylamino-quinazolines as activators of caspases and inducers of apoptosis
WO2006074147A2 (en) 2005-01-03 2006-07-13 Myriad Genetics, Inc. Nitrogen containing bicyclic compounds and therapeutical use thereof
US8309562B2 (en) 2003-07-03 2012-11-13 Myrexis, Inc. Compounds and therapeutical use thereof
US8258145B2 (en) 2005-01-03 2012-09-04 Myrexis, Inc. Method of treating brain cancer
US20090069360A1 (en) * 2006-03-16 2009-03-12 David Bryant Batt Organic Compounds
WO2011032656A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Cropscience Ag 5-fluor-2-thio-substituierte pyrimidin-derivate
CN113754633B (zh) * 2021-09-26 2023-05-05 中国农业大学 1-(6-取代嘧啶-4-基)-1,2,3,4-四氢喹啉类化合物及其制备方法和应用
CN114644596B (zh) * 2022-03-31 2024-01-30 青岛科技大学 一种含氟嘧啶芳胺类化合物及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974162A (en) * 1972-12-21 1976-08-10 American Home Products Corporation 4-Pyrimidinylthioacetic acid derivatives
DK130584A (da) * 1983-04-08 1984-10-09 Ciba Geigy Ag N-(2-nitrophenyl)-4-amino-pyrimidin-derivater samt deres fremstilling og anvendelse som mikrobicider
GR80171B (en) * 1983-08-29 1985-01-02 Ciba Geigy Ag N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidine derivatives process for the preparation thereof and use
JPH02200678A (ja) * 1989-01-28 1990-08-08 Kumiai Chem Ind Co Ltd ２―ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体及び農園芸用殺菌剤

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981537A (en) * 1993-11-12 1999-11-09 Pharmacia & Upjohn Company Pyrimidine-thioalkyl and alkylether compounds
US6197958B1 (en) * 1994-10-14 2001-03-06 Basf Aktiengesellschaft Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
US7601730B2 (en) 1994-10-14 2009-10-13 Abbott Gmbh & Co. Kg Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
US7863445B2 (en) 1994-10-14 2011-01-04 Abbott Gmbh & Co. Kg Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
USRE42462E1 (en) 1994-10-14 2011-06-14 Abbott Gmbh & Co. Kg Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
USRE42477E1 (en) 1994-10-14 2011-06-21 Abbott Gmbh & Co. Kg Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
US8349843B2 (en) 1994-10-14 2013-01-08 Abbott Gmbh & Co. Kg Carboxylic acid derivatives, their preparation and use
WO2001081320A1 (de) * 2000-04-19 2001-11-01 Degussa Ag 2-alkoxy-5-methoxypyrimidine bzw. deren tautomere formen sowie verfahren zu deren herstellung
US6620932B2 (en) 2000-04-19 2003-09-16 Degussa Ag 2-alkoxy-5-methoxypyrimidines or their tautomeric forms and methods for producing the same
US7205306B2 (en) * 2001-05-14 2007-04-17 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Substituted pyrazinones, pyridines and pyrimidines as corticotropin releasing factor ligands
US7319100B2 (en) 2001-05-14 2008-01-15 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Substituted pyrazinones, pyridines and pyrimidines as corticotropin releasing factor ligands

Also Published As

Publication number Publication date
ZA917428B (en) 1992-04-29
WO1992005158A1 (de) 1992-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0407899B1 (de) Aminopyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
DE4029650A1 (de) 2-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltene mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0519211A1 (de) Substituierte 4-Aminopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
WO1993006091A1 (de) Substituierte 4-alkoxypyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel, und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
EP0898565A1 (de) Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4029654A1 (de) 2-phenyl-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0497851B1 (de) Sulfonierte heterocyclische carboxamide als herbizide, wachstumsregulatoren oder fungizide
DE4029648A1 (de) 4-anilino-pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0270074A2 (de) Carbamoylimidazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
DE4031798A1 (de) Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4029649A1 (de) Alkoxypyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4034762A1 (de) Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0500755B1 (de) Pyridin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0518862A1 (de) Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0132826B1 (de) N-(2-Nitrophenyl)-5-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
WO1992010490A1 (de) Pyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
EP0481405B1 (de) Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
EP0277537B1 (de) 1-Aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
WO1996011913A1 (de) Substituierte cycloalkylamino- und -alkoxy-heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4004035A1 (de) Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
EP0462931B1 (de) Benzotriazol-1-sulfonylderivate mit mikrobiziden Eigenschaften
DD273252A5 (de) Verfahren zur herstellung von imidazolderivaten und diese derivate enthaltende fungizide zusammensetzung
DE3739885A1 (de) Pyridyl- und pyrazinylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
WO1992011237A1 (de) Sulfonylformamidoxime, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung gegen pflanzenschädlinge
DE4343250A1 (de) Substituierte 2,3-Cycloalkenopyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal
8165 Unexamined publication of following application revoked