DE4026468C2

DE4026468C2 - Feste Treibstoffe mit einem Bindemittel aus nicht-kristallinem Polyether/energiereichem Weichmacher

Info

Publication number: DE4026468C2
Application number: DE19904026468
Authority: DE
Inventors: John R Goleniewski; James A Roberts
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: DE4026468A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Composite- Treibstoff-Zusammensetzungen, die aus einem Oxidations mittel, einem Brennstoff, einem Bindemittel und wenig stens einem anderen Additiv aufgebaut sind.

Vor der vorliegenden Erfindung waren nach dem Stand der Technik feste Treibstoffe für personen-bewertete Anwendungen oder Anwendungen der Klasse 1.3 des Verteidigungsministeriums (DoD) solche, die ein inertes hydroxy-endständiges Polybutadien-Bindemittel (HTPB) enthalten. Diese Formulierungen enthalten im allgemeinen 86 bis 88% Feststoffe und verwenden Ammoniumperchlorat- Oxidationsmittel. Sie können auch einen inerten Weich macher wie Dioctylsebacat (DOS) oder Dioctyladipat (DOA), Aluminium-Brennstoff und feste cyclische Nitrami ne wie Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) oder Cyclo trimethylentrinitramin (RDX) verwenden. Die HTPB-Treib stoffe sind von Nutzen, weil sie weniger teuer und sicherer einsetzbar sind als zweibasige Treibstoffe, die zur DoD-Klasse 1.1 (in Masse zur Detonation fähig) gehören. Sie sind jedoch auch weniger energiereich und haben demzufolge ein geringeres Leistungsvermögen als ein zweibasiger Nitratester-Polyether-Treibstoff (NEPE) aus dem Stand der Technik.

HTPB-Treibstoffe haben auch niedrige elektrische Leit fähigkeiten (oder hohe spezifische Widerstände), die sie für katastrophale dielektrische Durchschläge und andere elektrostatische Gefährdungen anfällig machen. Es ist bekannt, daß eine elektrostatische Entladung die Ursache für verheerende Brände war, die während der Handhabung und Fertigung von Raketenmotoren des Standes der Technik auftraten, die HTPB-Treibstoffe enthielten.

HTPB-Bindemittel enthaltende Treibstoffe werden auch in bezug auf die Fähigkeit zur Verformung bei niedriger Temperatur als an der Grenze liegend angesehen. Es wird erwartet, daß künftige vom Erdboden gestartete taktische und strategi sche Flugkörper die Bedingung einer Zündverformung in der Kälte bei -31,67°C von wenigstens 40% erfüllen. Der HTPB-Treibstoff mit dem höchsten Leistungsvermögen (89% Feststoffe) ist unter jenen Bedingungen nur zu einer Verformung von etwa 40% befähigt.

Aus DE 35 23 953 A1 geht ein Festtreibstoff hervor, der aus einem Oxidationsmittel (z. B. Ammoniumperchlorat), einem Brennstoff (z. B. Al, Mg oder Zr) sowie Additiven (z. B. Abbrandmoderatoren) und einem Polyether als Bindemittel besteht. Gemäß der DE 23 34 063 B2 können solche Treibstoffe ≦ 4 Gew.-% Weichmacher und 1,9 bis 17,2 Gew.-% an eigentlichem Bindemittel enthalten. Gemäß DE 30 33 510 A1 kann als Weichmacher ein energiereicher Weichmacher (z. B. Nitroglycerin) eingesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine feste Treib stoff-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist, die Composite-Treibstoffen auf Basis eines HTPB-Bindemittels innewohnenden Nachteile zu überwinden. Die feste Treibstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Oxidationsmittel, einen Brennstoff, ein Bindemittel und wenigstens ein Additiv, das aus einem Stabilisator, einem Additiv für die Verbrennungsgeschwindigkeit, einem Haftmittel, einem Reiniger (Spülmittel) oder einem Katalysator ausgewählt ist; die Verbesserung dieses Treibstoffs gegenüber dem Stand der Technik umfaßt die Verwendung eines Bindemittels, umfassend (bezogen auf das Gewicht der gesamten Treibstoff-Zusammensetzung)

(a) 3 bis 12% eines nicht-kristallinen Polyethers, ausgewählt aus statistischen Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydro furan mit einem Gehalt an Ethylenoxid-Struktureinheiten von 15 bis 40%, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 9000 und
(b) 1 bis 12% eines energiereichen Weichmachers mit einer positiven Explosionswärme.

Das Bindemittel des Treibstoffs der vorliegenden Erfin dung ist für eine neue Familie der Treibstoffe der DoD-Klasse 1.3 unter Verwendung der Kombination aus einem energiereichen Weichmacher und einem nicht-kristallinen ("Weich-Segment"-) Polyether. Treibstoffe der vorliegen den Erfindung werden für vom Erdboden gestartete Abfang- Flugkörper, aus der Luft gestartete taktische Motoren und Raumfahrt-Trägerraketen (SRMs) verwendet. Andere Verwendungszwecke für den Treibstoff der vorliegenden Erfindung sind solche der Formulierung zu strategischen, taktischen, raucharmen und minimal rauchbildenden Treib stoffen und zu unempfindlicher Munition.

Energiereiche Weichmacher sind als solche flüssigen Stoffe definiert, die eine positive Explosionswärme (HEX) besitzen. Die Explosionswärme ist diejenige Energie, die bei Verbrennen des Treibstoffs oder Inhaltsstoffs in einer inerten Atmosphäre (z. B. 20,26 bar) und anschließendem Abkühlen auf die Umgebungstemperatur in einem festgelegten Volumen freigesetzt wird. Beispiele für den energiereichen Weichmacher sind BuNENA (n-Butyl-2-nitratoethylnitramin) {HEX = 1 085,6 J/g}, EthylNENA (Ethyl- 2-nitratoethvlnitramin) {HEX = 3 282,0 J/g}, Triethylenglycoldinitrat (TEGDN) {HEX = 2 528,8 J/g}, Diethylenglycoldinitrat (DEGDN) {HEX = 4 279,5 J/g}, Nitro glycerin {HEX = 7 350,4 J/g} und andere flüssige Nitrat-Ester.

Die nicht-kristallinen Polyether sind vorzugsweise ausgewählt aus statistischen Copolymere von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 250 bis 2 000 und einem Ethylenoxid-Gehalt von 15 bis 40 Gew.-%. Diese Polyether sind im Handel erhältlich als Teracol TE 2000® (Molekulargewicht = 2 000: Ethylenoxid = 38% und Tetrahydrofuran = 62%) und als ER-1250/25 (Molekularge wicht = 1 250; Ethylenoxid = 25% und Tetrahydrofuran = 75%).

Die nicht-kristallinen Polyether der vorliegenden Erfin dung sind genügend polar, um die energiereichen Weich macher aufzunehmen, die für einen höheren spezifischen Impuls (Isp) nötig sind. Diese gleichen Weichmacher sind nicht mischbar mit dem relativ unpolaren HTPB-Polymer. Folglich kann ein potentiell höheres Leistungsvermögen mit einem Treibstoff erhalten werden, der eine Kombina tion nicht-kristalliner Polyether/energiereicher Weich macher enthält (relativ zu einem HTPB-Treibstoff des Standes der Technik).

Der nicht-kristalline Polyether trägt auch der Formulie rung von Treibstoffen mit viel niedrigeren Weichmacher- Werten Rechnung (Treibstoffe mit Verhältnissen Weich macher zu Polymer von 0,3 sind erfolgreich formuliert worden), relativ zu einem mit hochgradig kristallinen Polyethern wie Polyethylenglycol (PEG) und Polytetra hydrofuran (PTHF) hergestellten Treibstoff.

Treibstoffe der vorliegenden Erfindung haben ausgezeich nete mechanische Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Die mit den nicht-kristallinen Polyethern erreichbaren niedrigen Weichmacher-Werte haben die Formulierung mit hohen Feststoff-Ladungen und bindenden Mitteln erleich tert. Zusammensetzungen wurden hergestellt, die einen so hohen Feststoff-Gehalt wie 87% haben. Die mit diesen Bindemitteln erzielbaren hohen Feststoff-Ladungen haben das Gesamt-Leistungsvermögen (d. h. den volumen-spezifi schen Impuls) der Treibstoffe aufgrund der Erhöhung der Dichte verbessert.

Umgekehrt können die Feststoff-Ladungen der Treibstoffe der vorliegenden Erfindung auch auf einen so niedrigen Wert wie 74 Gew.-% gesenkt werden (relativ zu einem HTPB-Treibstoff), um überlegene mechanische Eigenschaf ten zu erzielen, ohne Einbußen des Leistungsvermögens in Kauf nehmen zu müssen. Ein mit dem Bindemittel-System ER-1250/25 und BuNENA formulierter Treibstoff mit einem Feststoff-Gehalt von 83% hat nicht nur eine stark überlegene Zündverformung in der Kälte bei -31,67°C relativ zu einem HTPB-Treibmittel mit 88% Feststoffen, sondern auch eine höhere Leistung.

Da die nicht-kristallinen Polyether der vorliegenden Erfindung auf niedrige Werte der Hochenergie-Weichmacher eingestellt sind, wird auch die Formulierung von Treib stoffen der DoD-Klasse 1.3 (personen-bewertet) erleichtert. Hochleistungs-Treibstoffe der Klasse 1.3, Karten-Abstand Null sind mit Weichmachern wie Nitroglycerin und Triethylenglycol dinitrat formuliert worden. Historisch sind Treibstoffe, die diese Weichmacher enthalten, hochgradig detonations fähig (DoD-Klasse 1.1).

Treibstoffe, die das Bindemittel nicht-kristalliner Polyether/energiereicher Weichmacher der vorliegenden Erfindung enthalten, sind ebenfalls beträchtlich leit fähiger als ihre HTBP-Gegenstücke. Demzufolge wird statische Elektrizität bei diesen Formulierungen sehr viel rascher abgeführt. Aus diesem Grunde wird die Wahr scheinlichkeit eines katastrophalen dielektrischen Durchschlags oder einer anderen elektrostatischen Gefährdung bei den Polyether-Treibstoffen der vor liegenden Erfindung stark gesenkt.

Die allgemeinen Bereiche der Zusammensetzungen der den nicht-kristallinen Polyether und den energiereichen Weichmacher enthaltenden Treibstoffe der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle I wie folgt dargestellt:

Tabelle I Allgemeine Bereiche der Zusammensetzungen (Gew.-%) für den nicht-kristallinen Polyether und den energiereichen Weichmacher enthaltende Treibstoffe


Gew.-%
Feststoff-Ladung	74-87
Nicht-kristalliner Polyether (Molekulargewicht 1000-9000)	3-12
Energiereicher Weichmacher (z. B. TEGN® oder BuNENA®)	1-12
Haftmittel (z. B. BHEGA ^a oder Epoxy/Amin ^b)	0-0,3
Difunktionelles Isocyanat (Härtungsmittel) (z. B. IPDI ^c, HDI ^d, DDI ^e)	0,5-2,0
Mehrfunktionelles Isocyanat (Härtungsmittel) (z. B. N100 und L2291A, beide im Handel erhältlich)	0,1-0,8
Ammoniumnitrat-Oxidationsmittel	0-60
Ammoniumperchlorat-Oxidationsmittel	0-60
Natriumnitrat-Spülmittel [scavenger]	0-60
Vermischte Oxidationsmittel (z. B. Hydrazinnitrat, Lithiumnitrat)	0-60
Cyclisches Nitramin (z. B. HMX oder RDX)	0-20
Brennstoff (z. B. Al, Mg und Zr-Pulver)	2-24
Härtungs-Katalysator (z. B. Triphenylbismut, Maleinsäureanhydrid + Tris-p-ethoxphenylbismut)	0-0,1
Nitratester-Stabilisator {z. B. N-Methyl-p-nitroanilin (MNA) + 2-Nitrodiphenylamin (2-NDPA)}	0,1-0,6
Verbrennungsgeschwindigkeits-Additiv (z. B. Fe₂O₃, Al₂O₃ + Cr₂O₃)	0-4,0

a - BHEGA = Bis-hydroxyethylglycolamid, vertrieben als Dynamar HX-880
b - Epoxy-Amin = 0,06% DER 331 (Bisphenol A-Epoxy- Harz) und 0,04% Triethylentetramin (Härter)
c - IPDI ist Isophorondiisocyanat
d - HDI ist Hexamethylendiisocyanat
e - DDI = dimeres Diisocyanat (difunktionell härtend)

Sofern die Treibstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung während einer angemessenen Zeitdauer zusammen gemischt wird, gibt es keine besondere Reihenfolge für das Vermischen der Komponenten miteinander.

Die folgenden Beispiele erläutern die Zusammensetzung spezieller Ausführungsformen des Treibstoffs und Ver gleichsdaten mit ähnlichen Zusammensetzungen des Standes der Technik. Teile und Prozentzahlen sind gewichts bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine "saubere" (keine Salzsäure in der Absaugung) Treib stoff-Formulierung (AP-oxidiert/mit Natriumnitrat ge spült) für einen großen Feststoff-Raketenmotor oder eine Trägerrakete für die Raumfahrt hat die in der nach stehenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Diese Formulierung enthält den nicht-kristallinen Polyether ER-1250 und den energiereichen Weichmacher BuNENA. Die Eigenschaften dieser Formulierung werden mit einem HTPB-Treibstoff mit 88% Feststoff-Gehalt (ebenfalls AP/Na triumnitrat-oxidiert/gereinigt) in der nachstehenden Tabelle III verglichen. Die Leistung des den Polyether enthaltenden Treibstoffs ist signifikant höher {+0,039 kN.s/kg I_s; + 0,03 g/cm³ Dichte} als diejenige seines HTPB-Gegenstücks mit 88% Feststoff-Gehalt. Sowohl die saube re Polyether-Treibstoff-Formulierung als auch die saube re HTPB-Treibstoff-Formulierung haben eine DOT-Gefahren- Einstufung der Klasse 1.3 (Null Karten - NOL Karten abstand). Der BuNENA-Treibstoff ist jedoch um fünf Größenordnungen leitfähiger (um fünf Größenordnungen niedrigerer Volumen-Widerstand), was ihn im Vergleich zu dem HTPB-Treibstoff weit weniger anfällig gegen eine ESD-Zündung (einen katastrophalen dielektrischen Durch schlag) macht. Die mechanischen Eigenschaften, insbeson dere die Zündverformung bei 4,44°C (40°F), für den sauberen BuNENA-Treibstoff®, sind überlegen, wie in Tabelle III dargestellt ist.

Tabelle II

Vergleich der Eigenschaften "sauberer" SRM-Treibstoffe HTPB-DOS (88% Feststoffe) mit ER-1250 BuNENA® (83% Feststoffe)

Beispiel 2

Ein zweiter "sauberer" Treibstoff der vorliegenden Er findung für eine Trägerrakete für die Raumfahrt enthält den nicht-kristallinen Polyether ER-1250 und den energiereichen Weichmacher Triethylenglycoldinitrat (TEGDN). Die Zusammensetzung dieser Formulierung ist in Tabelle II angegeben. Die Eigenschaften werden wiederum mit dem gespülten HTPB-Treibstoff mit 88% Feststoff-Gehalt verglichen (nachstehende Tabelle IV). Die Leistung des die Kombination nicht-kristalliner Polyether/TEGDN enthaltenden Treibstoffs ist signifikant höher {+0,017 kN.s/kg I_s; +0,055 g/cm³Dichte} als diejenige seines HTPB-Gegenstücks. Sowohl die saubere Polyether-Treibstoff-Formulierung als auch die saubere HTPB-Treib stoff-Formulierung haben eine DOT-Gefahren-Einstufung der Klasse 1.3 {Null Karten - Kartenabstands-Test des Naval Ordinance Laboratory (NOL)}. Der Polyether-Treib stoff ist jedoch wiederum um fünf Größenordnungen leit fähiger, was ihn weniger anfällig gegen eine ESD-Zündung macht. Die mechanischen Eigenschaften des sauberen Poly ether/TEGDN-Treibstoffs sind wiederum überlegen, wie in Tabelle IV dargestellt ist, insbesondere die Zündver formung bei 4,44°C {254 cm/min bei 68,95 bar}.

Vergleich der Eigenschaften "sauberer" SRM-Treibstoffe HTPB-DOS (88% Feststoffe) mit ER-1250 TEGDN (83% Feststoffe)

Beispiel 3

Ein für eine vom Boden gestartete Abfangrakete formu lierter Treibstoff mit 83% Feststoffen enthielt den nicht-kristallinen Polyether Teracol TE und den energie reichen Weichmacher BuNENA (zur genauen Zusammensetzung siehe die Tabelle II). Diese Formulierung hat eine höhe re Leistung {+0,0039 kN.s/kg I_s} als ein HTBP-Treibstoff des Standes der Technik (89% Feststoffe, 16% HMX), der für die gleiche Anwendung entwickelt wurde (siehe Tabelle V). Die Dehnung des BuNENA-Treibstoffs bei -31,67°C unter einer hohen Beanspruchungsrate {Kreuzkopf-Geschwindigkeit 254 cm/min} und 68,95 bar be trägt 61%. Dies ist bei weitem besser als ein Wert von 40%, der für die HTPB-Formulierung gemessen wurde. Die thermische Beanspruchung bei niedriger Temperatur {Kreuzkopf-Geschwindigkeit 5,08 cm/min} bei -31,67°C für den BuNENA-Treibstoff ist ebenfalls überlegen (55% gegenüber 30%). Obwohl beide Treib stoffe personen-bewertet sind {Klasse 1.3 des Verteidigungsministeriums (DoD), Null-Kartenab stand}, ist der Treibstoff aus nicht-kristallinem Poly ether/BuNENA bei weitem besser leitfähig (niedrigerer Volumen-Widerstand), was ihn weniger anfällig gegen ESD-Zündung macht.

Vergleich der Eigenschaften von Abfangraketen-Treib stoffen: HTPB (89% Feststoffe) mit Teracol TE®/BuNENA® (83% Feststoffe)

Beispiel 4

Eine Teracol TE® und BuNENA® enthaltende Rezeptur mit einem Feststoff-Gehalt von 80% wurde für einen Treibstoff mit extrem niedriger Brenngeschwindigkeit für eine Abfangrakete formuliert. Die genaue Zusammensetzung dieses Treibstoffs ist in Tabelle II angegeben. Diese Formulierung hat eine höhere Leistung {+0,015 kN.s/kg I_s} als ein HTBP-Treibstoff des Standes der Technik (87% Feststoffe, 4% HMX), der für die gleiche Anwendung entwickelt wurde (siehe Tabelle VI). Eine verbesserte Leitfähigkeit (niedrigerer Volu menwiderstand) und verbesserte mechanische Tieftempera tur-Eigenschaften {thermische und Zündbeanspruchung bei -31,67°C} wurden bei diesem Treibstoff relativ zu seinem HTPB-Gegenstück ebenfalls beobachtet.

Vergleich der Eigenschaften von Abfangraketen-Treib stoffen: HTPB (87% Feststoffe) mit Teracol TE®/BuNENA® (80% Feststoffe)

Beispiel 5

Ein Treibstoff mit 83% Feststoffen wurde auch zur Verwendung in einem in der Luft gestarteten taktischen Motor formuliert. Diese Formulierung enthielt den nicht- kristallinen Polyether Teracol TE® und den energiereichen Weichmacher BuNENA® jedoch kein festes Nitramin (HMX oder RDX). Die genaue Zusammensetzung dieses Treibstoffs ist in Tabelle II angegeben. Diese Formulierung hat eine höhere Leistung {+0,009 kN.s/kg I_s}, vergleichbare, wenn nicht bessere mechanische Eigenschaften und eine höhere Leitfähigkeit als ein HTBP-Treibstoff mit 89% Feststoffen (ohne HMX oder RDX, der für die gleiche Anwendung formuliert wurde (siehe Tabelle VII).

Vergleich der Eigenschaften von Treibstoffen für in der Luft gestarteten Raketen: HTPB (89% Feststoffe) mit Teracol TE®/BuNENA® (83% Feststoffe)

Claims

1. Feste Treibstoff-Zusammensetzung, umfassend ein Oxidationsmittel, einen Brennstoff, ein Bindemittel und wenigstens ein Additiv, das aus einem Stabilisator, einem Additiv für die Verbrennungsgeschwindigkeit, einem Haftmittel, einem Reiniger (Spülmittel) oder einem Katalysator ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das, bezogen auf das Gewicht der gesamten Treibstoff-Zusammensetzung

(a) 3 bis 12% eines nicht-kristallinen Polyethers, ausgewählt aus statistischen Copolymeren von Ethylenoxid und Tetrahydro furan mit einem Gehalt an Ethylenoxid-Struktureinheiten von 15 bis 40%, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 9000 und
(b) 1 bis 12% eines energiereichen Weichmachers mit einer positiven Explosionswärme

umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das statistische Copolymer ein Molekulargewicht von 1 250 bis 3 000 hat.

3. Feste Treibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der energiereiche Weichmacher aus n-Butyl-2-nitratoethylnitramin, Ethyl-2-nitratoethylnitramin, Triethylenglycoldinitrat, Diethylenglycoldinitrat und Nitroglycerin ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Brennstoff aus Aluminium-, Magnesium- oder Zirconium-Pulver ausgewählt ist.