DE4026312C2 - Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements mit verteiltem Brechungsindex.

Als optische Elemente, die für in der nächsten Generation zu entwickelnde optische Systeme unverzichtbar sind, ziehen solche mit verteiltem Brechungsindex derzeit in weitem Umfang die Aufmerksamkeit auf sich.

Eine große Zahl von Unternehmen und Forschungsinstituten untersucht und entwickelt verschiedene optische Elemente mit verteiltem Brechungsindex. Das optische Element mit verteiltem Brechungsindex besitzt ein seinem Medium zugeordnetes Bre­ chungsvermögen, das hervorgerufen wird von dem im Medium verteilten Brechungsindex. Das Brechungsvermögen wird in Abhän­ gigkeit von dem verteilten Brechungsindex bestimmt und gestei­ gert durch Vergrößerung einer Differenz zwischen Brechungsin­ dexgradienten (im folgenden als Δn bezeichnet). Eine wesentli­ che Aufgabe für die Forschung auf dem Gebiet der optischen Elemente mit verteiltem Brechungsindex besteht also darin, Δn zu erhöhen, und viele Forscher beschäftigen sich mit der Erhöhung dieses Δn.

Unter diesen Umständen richten sich die meisten Anstrengun­ gen darauf, optische Elemente mit verteiltem Brechungsindex zu entwickeln, deren Δn erhöht ist und die einen großen Außen­ durchmesser besitzen, während die Bestrebungen zur Verminderung der chromatischen Aberration optischer Elemente zurückstehen. Hinzu kommt, daß optische Elemente mit verteiltem Brechungsin­ dex die Möglichkeit bieten, die Anzahl der Linsenelemente be­ trächtlich zu vermindern, und zwar aufgrund der exzellenten Fä­ higkeit, die Aberration zu korrigieren, wobei sich allerdings eine Diskrepanz auf tut, daß nämlich die Korrektur der chromati­ schen Aberration schwieriger wird, wenn sich die Anzahl der Linsenelemente vermindert. Um ein Linsensystem aufzubauen, das optische Elemente mit verteiltem Brechungsindex umfaßt und die chromatische Aberration ausreichend korrigiert, kann es daher erforderlich sein, auf Mittel wie etwa die Verwendung einer achromatischen Linse zurückzugreifen, wodurch sich der Vorteil der optischen Elemente mit verteiltem Brechungsindex vermin­ dert. Um ein Linsensystem aufzubauen, bei dem die chromatische Aberration mit einer geringen Anzahl von Linsenelementen korri­ giert wird, ist es wichtig, die chromatische Aberration, die von jedem der Linsenelemente erzeugt wird, zu vermindern. Hierzu muß das optische Element mit verteiltem Brechungsindex aus einem Medium mit einer Charakteristik hergestellt sein, die zwischen dem Bereich "hoher Brechungsindex - niedrige Disper­ sion" und dem Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Disper­ sion" liegt. Im Falle eines optischen Elementes mit in Radial­ richtung verteiltem Brechungsindex hängen die Änderung des Bre­ chunsindex′ und die Änderung der Strahlenbrechung von der Höhe der Strahlen ab (Abstand von der optischen Achse). Unter der Annahme, ein Medium habe eine konstante Abbe′sche Zahl (ν_d = (n_d-1)/(n_F-n_c)), bricht ein Abschnitt mit höherem Brechungs­ index einen Strahl stärker als ein Abschnitt mit niedrigerem Brechungsindex, wodurch der Strahl aufgrund der Wellenlängen­ differenz stärker gestreut werden kann, wie es in Fig. 1A dar­ gestellt ist. Anders ausgedrückt, wird die chromatische Aberra­ tion (n_F-n_c) stärker, wenn der Brechungsindex nd höher ist, sofern die Abbe′sche Zahl konstant gehalten wird. Um die chro­ matische Aberration (n_F-n_c) zu reduzieren, ist es daher wün­ schenswert, daß die Abbe′sche Zahl ν_d in demjenigen Abschnitt groß ist, der den hohen Brechungsindex besitzt, wie es in Fig. 1B gezeigt ist. Dies bedeutet, daß ein Medium mit einer Charak­ teristik wünschenswert ist, die von dem Bereich "hoher Bre­ chungsindex - niedriger Dispersion" zu dem Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Dispersion" variiert. Im Falle eines op­ tischen Elementes mit axial verteiltem Brechungsindex wird hin­ gegen davon ausgegangen, daß diejenigen Erkenntnisse Gültigkeit haben, die allgemein für achromatische verkittete Linsen (Doppellinsen) abgeleitet worden sind, wie sie in Fig. 2A oder Fig. 2B dargestellt sind. Da das Verkitten zwischen der Linse aus einem Medium mit höherem Brechungsindex und der Linse aus einem Medium mit niedrigerem Brechungsindex realisiert wird durch Verteilung des Brechungsindex′ in einem Medium einer Ein­ zellinse gemäß Fig. 2C oder Fig. 2D ist es wünschenswert, daß das optische Element mit axialer Verteilung des Brechungsin­ dex′, ebenso wie das optische Element mit radialer Verteilung des Brechungsindex′, eine Charakteristik besitzt, die von dem Bereich "hoher Brechungsindex - niedrige Dispersion" bis zu dem Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Dispersion" variiert. Diese Charakteristik sei unter Bezugnahme auf das Diagramm n_d-ν_d gemäß Fig. 3 beschrieben. Die optische Charakteristik, die in Richtung A variiert, ist besser geeignet zur Korrektur der chromatischen Aberration als die Charakteristik, die in Rich­ tung B variiert (siehe die japanische Patentveröffentlichung SHO 60-218614). Da außerdem die Verteilung in Richtung A gemäß Fig. 3 eine Indizierung besitzt, die näher an der Horizontal­ richtung liegt, wird die chromatische Aberration nicht nur ver­ mindert, sondern auch zur negativen Seite hin produziert. Die­ ses Phänomen kann bei normalem Glasmaterial nicht beobachtet werden. Ein optisches Element, das dieses Phänomen bietet, be­ sitzt eine exzellente Fähigkeit, die durch andere Linsen er­ zeuge chromatische Aberration zu beseitigen. Es sei darauf hin­ gewiesen, daß es auch möglich ist, ein optisches Element herzu­ stellen, welches keine chromatische Aberration erzeugt, indem man die Inklination entsprechend einstellt.

Jedoch sind die meisten derzeit verfügbaren optischen Ele­ mente mit verteiltem Brechungsindex ausgelegt für eine Erhöhung der Δn-Werte, wobei sie eine kleinere Abbe′sche Zahl in dem Bereich mit höherem Brechungsindex haben. Dies bedeutet, daß die meisten optischen Elemente mit verteiltem Brechungsindex eine Charakteristik besitzen, die in Richtung B gemäß Fig. 3 variiert.

Es sei beispielsweise konkret auf das Ionenaustauschver­ fahren bezuggenommen, das einen Dichtegradient erzeugt durch Ionenaustausch zwischen Tl⁺, einem einwertigen Ion, das als Komponente in Glas eingebracht wird, um ein glasmodifizierendes Oxid zu bilden (ohne direkten Bezug zur Glasbildung), um Δn zu erhöhen, und Na⁺ oder K⁺. Die Verwendung von Tl⁺ erlaubt eine Steigerung von Δn, verleiht der Abbe′schen Zahl jedoch eine Charakteristik, die von dem Bereich "hoher Brechungsindex - hohe Dispersion" zu dem Bereich "niedriger Brechungsindex - niedrige Dispersion" variiert, was dazu führt, daß in be­ trächtlichem Umfange eine chromatische Aberration erzeugt wird. Andererseits führt ein Ionenaustausch zwischen Ag⁺ und Na⁺ zu einer Erhöhung von Δn, erlaubt jedoch eine beträchtliche Er­ zeugung von chromatischer Aberration. Außerdem gibt es Bei­ spiele dafür die Korrektur der chromatischen Aberration be­ trächtlich zu verbessern, und zwar durch Verwendung von Li⁺, jedoch vermindert dies andererseits Δn und läßt die Auswirkun­ gen von Δn nicht ausreichend hervortreten. Deutlicher gesagt, wirkt sich eine Erhöhung des Gehalts an Li⁺ als Erhöhung von Δn aus, erreicht jedoch nicht ein solches Ausmaß, ausreichende praktische Effekte zu erzielen, da eine Erhöhung des Gehalts an Li⁺ lediglich innerhalb eines begrenzten Bereiches zulässig ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt der chemischen Beständig­ keit von Glaskörpermaterialien und aufgrund der technischen Schwierigkeiten, eine flüchtige alkalische Komponente stabil in Glaskörpermaterialien zu lösen.

Da das Ionenaustauschverfahren den Austausch bivalenter und höherwertiger Ionen nur bei sehr geringen Geschwindigkeiten zuläßt und im wesentlichen nur anwendbar ist auf die Erzeugung von Dichtegradienten einwertiger Kationen, erlaubt dieses Verfahren eine Variation der Ionendichtegradienten zur Erzeu­ gung verteilter Brechungsindizes lediglich innerhalb eines streng begrenzten Bereichs, wobei nicht die Möglichkeit be­ steht, ein optisches Element mit verteiltem Brechungsindex herzustellen, welches ein großes Δn besitzt und eine geringe chromatische Aberration erzeugt.

Die Verteilung einwertiger Kationen (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Tl⁺) durch Ionenaustausch ist beispielsweise in der US-PS 4,462,666 beschrieben. Ein anderes Ionenaustauschverfahren ist in der EP 0 287 345 A1 beschrieben, wobei Li⁺-Ionen mit Na⁺- oder K⁺- Ionen ausgetauscht werden.

Darüberhinaus werden optische Elemente mit verteiltem Bre­ chungsindex durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Es handelt dich hierbei um ein Verfahren zur Erzeugung eines Dichte­ gradienten durch Elution eines Metallelementes, wie etwa Ti, Ge oder Zr, welches den Brechungsindex steigert und ein glasbil­ dendes Oxid (eine Substanz, die als ursprünglicher Bestandteil bei der Glasherstellung auftritt) darstellt, aus einem feuchten Gel unter Verwendung einer Säure oder einer ähnlichen Chemika­ lie. Zwar gestattet dieses Verfahren die Erzielung eines Δn, das eine gewisse Größe erreicht, jedoch besitzt das nach diesem Verfahren hergestellte optische Element mit verteiltem Bre­ chungsindex eine Charakteristik der Abbe′schen Zahl, die von dem Bereich "hoher Brechungsindex - hohe Dispersion" zu dem Be­ reich "niedriger Brechungsindex - niedrige Dispersion" vari­ iert. Ferner gestattet dieses Verfahren die Erzeugung einer be­ trächtlichen chromatischen Aberration, ähnlich derjenigen Charakteristik eines optischen Elementes mit verteiltem Bre­ chungsindex, das durch den Ionenaustausch Tl⁺ ⇔ Na⁺ erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements mit verteiltem Brechungsindex zu schaffen, bei dem das optische Element ein für den praktischen Einsatz ausreichend hohes Δn und eine Charakteristik der Ab­ be′schen Zahl, die von dem Bereich "hoher Brechungsindex - niedrige Dispersion" zu dem Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Dispersion" reicht, erhalten kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Das dabei herstellbare optische Element mit verteiltem Bre­ chungsindex ist dadurch gekennzeichnet, daß eine primäre Bre­ chungsindexverteilung, die auf einen Dichtegradienten eines Elements zurückgeht, welches ein glasbildendes Oxid bildet, und eine sekundäre Brechungsindexverteilung, die auf einen Dichtegradienten von Kationen zurückgeht, welche ein glasmodi­ fizierendes Oxid bilden, in ein und demselben optischen Element vorhanden sind, und daß beide Brechungsindexverteilungen unab­ hängig voneinander herstellbar sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen des op­ tischen Elements mit verteiltem Brechungsindex wird in einem ersten Schritt das Glaskörpermaterial mit einer ersten Bre­ chungsindexverteilung versehen, indem ein Dichtegradient eines Elements ausgebildet wird, welches ein glasbildendes Oxid des Glaskörpermaterials bildet. In einem zweiten Schritt wird das Glaskörpermaterial mit einer zweiten Brechungsindexverteilung versehen, indem ein Dichtegradient von Kationen ausgebildet wird, welche ein glasmodifizierendes Oxid des Glaskörpermate­ rials bildet. Vorzugsweise wird der zweite Schritt durch Anwendung eines Ionenaustauschverfahrens durchgeführt, wobei das im ersten Schritt hergestellte Glaskörpermaterial in geschmolzenes Salz eingetaucht wird, welches mindestens eine Art einwertiger Kationen enthält.

Die Erfindung steigert die Flexibilität der Materialgestal­ tung und schafft eine Vielzahl verschiedener verteilter Bre­ chungsindizes durch Erzeugung unabhängiger Verteilungen jeweils der glasbildenden Oxide und der Kationen, die glasmodifizie­ rende Oxide darstellen. Nach der Erfindung ist es in einfacher Weise möglich, beispielsweise Glasmaterialien zu erhalten, die hohe Werte für Δn besitzen, sowie auch solche, die Glieder hö­ herer Ordnungen verwenden. Insbesondere bietet die Erfindung die Möglichkeit, optische Elemente mit verteiltem Brechungsin­ dex herzustellen, die hervorragende chromatische Aberrationsei­ genschaften besitzen, nämlich Abbe′sche Zahlen, die von dem Be­ reich "hoher Brechungsindex - niedrige Dispersion" in Richtung auf den Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Dispersion" variieren, und Werte für Δn, die sich für den praktischen Ein­ satz eignen, und zwar durch Wahl konkaver und konvexer Vertei­ lungen für zwei Komponenten mit hohen Brechungsindizes und un­ ter Verwendung von Tl⁺ oder Ag⁺ als Metallion, welches ein glasmodifizierendes Oxid darstellt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unter­ ansprüchen gekennzeichnet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung. Die Zeichnung zeigt in:

Fig. 1A und 1B Diagramme zur Darstellung der Strah­ len-Streubedingungen, die variabel sind in Abhängigkeit von Änderungen des Brechungsindex′ und der Abbe′schen Zahl eines Glasmaterials;

Fig. 2A, 2B, 2C und 2D Schnittbilder zur Darstellung des Prinzips von akromatischen, gekitteten Doppellinsen;

Fig. 3 eine Grafik zur Darstellung eines gewünschten und eines ungewünschten Verhältnisses zwischen dem Bre­ chungsindex und der Abbe′schen Zahl eines optischen Ele­ ments mit verteiltem Brechungsindex;

Fig. 4A, 4B, Fig. 5A, 5B und Fig. 6A, 6B Grafiken zur Darstellung der Dichteverteilungen eines metalli­ schen Elements und eines Metallion, die in ver­ schiedenen Schritten des Verfahrens zur Herstel­ lung eines erfindungsgemäßen optischen Elements mit verteiltem Brechungsindex eingebracht werden, sowie Kurven zur Erläuterung der Verteilungen des Brechungsindex′ bei einem nach diesem Verfahren hergestellten optischen Elements;

Fig. 7 eine Grafik zur Darstellung der Verhältnisse zwi­ schen den Brechungsindizes und den Abbe′schen Zah­ len gemäß Beispiel 1-3 für das erfindungsgemäße optische Element mit verteiltem Brechungsindex; und

Fig. 8 eine Grafik zur Darstellung der Verteilung des Brechungsindex′ bei dem erfindungsgemäßen opti­ schen Element.

Bevor die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden, sollen die Ergebnisse der fundamentalen erfindungsgemäßen Ar­ beiten und Experimente erläutert werden. An erster Stelle wurde erfindungsgemäß nach dem Sol-Gel-Verfahren ein Glaskörpermate­ rial hergestellt, welches einen Dichtegradienten eines bivalen­ ten metallischen Elements besaß, das in hohem Maße zum Bre­ chungsindex beitrug. Sodann wurde das Glaskörpermaterial unab­ hängig von dem Dichtegradient des bivalenten metallischen Ele­ ments mit einem Dichtegradient eines einwertigen Ion, wie etwa Tl⁺, versehen, beispielsweise durch das ionenaustauschverfah­ ren. Die Kombination des Sol-Gel-Verfahrens und des Ionenaus­ tauschverfahrens bot die Möglichkeit, ein optisches Element mit verteiltem Brechungsindex zu erhalten, welches eine Brechungs­ indexdifferenz Δn, groß genug für den praktischen Einsatz, so­ wie hervorragende chromatische Aberrationseigenschaften besaß.

Durch Erzeugung eines Dichtegradienten eines metallischen Ele­ ments sowie, unabhängig davon, eines Gradienten der Ionendichte in den zwei oben beschriebenen Schritten muß bei jedem Schritt lediglich die Dichte des metallischen Elements oder des Ion zur Erzielung des Dichtegradienten variiert werden, während jeweils die Dichte des anderen Partners, also des metallischen Elemen­ tes bzw. des Ion, fixiert bleibt. Durch verschiedene Untersu­ chungen wurde gefunden, daß das Ionenaustauschverfahren ledig­ lich den Austausch einwertiger Ionen zuläßt, während auf zwei­ wertige oder höherwertige Metallelemente, deren Bedingungen stationär gehalten werden, kein Einfluß ausgeübt wird. Erfin­ dungsgemäß wurde eine Technik angewendet, die den Austausch ei­ nes einwertigen Ion in einem Glasmaterial bewirkte, welches be­ reits einen Dichtegradienten eines metallischen Elements auf­ wies, bei dem es sich nicht um ein einwertiges Ion handelte. Anders gesagt, wählt die Erfindung das Sol-Gel-Verfahren für den ersten Schritt, bei dem ein Dichtegradient eines metalli­ schen Elements, bei dem es sich nicht um ein einwertiges Ion handelt, erzeugt wird, während ein einwertiges Ion in ein Glas­ körpermaterial eingebracht wird, indem letzteres in einem zwei­ ten Schritt dem Ionenaustauschverfahren unterworfen wild. Fer­ ner wurde gefunden, daß die Elemente, die das glasbildende Oxid darstellen, sich dazu eignen, im ersten Schritt den Dichtegra­ dient zu erzeugen, ohne den Austausch der einwertigen Ionen beim Ionenaustauschschritt zu hindern.

Auf der Basis dieser Erkenntnisse werden erfindungsgemäß Glaskörpermaterialien im ersten Schritt durch das Sol-Gel-Ver­ fahren hergestellt, indem Dichtegradienten metallischer Ele­ mente erzeugt werden, die die Bestandteile der glasbildenden Oxide darstellen und in der Lage sind, die Brechungsindizes zu variieren, beispielsweise Ti, Nb, und Ge, wobei Gelmaterialien hergestellt werden, die gleichförmig einwertige Ionen, wie etwa Na⁺, K⁺, Tl⁺, Cs⁺, Li⁺, Rb⁺ und Ag⁺ enthalten und wobei die Gelmaterialien getrocknet und gesintert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Materialien verwendbar sind als optische Elemente mit verteiltem Brechungsindex. Allerdings werden die Glaskörpermaterialien mit unabhängigen Dichtegradienten der einwertigen Ionen dadurch versehen, daß man die Materialien zum Ionenaustausch in geschmolzene Salze taucht, die weitere ein­ wertige Ionen enthalten. Durch die oben beschriebenen Schritte werden erfindungsgemäß optische Elemente mit verteiltem Bre­ chungsindex aus Glaskörpermaterialien erhalten, die Dichtegra­ dienten der die glasbildenden Komponenten darstellenden Oxide (hervorgerufen durch das Sol-Gel-Verfahren der ersten Stufe) und unabhängig davon Dichtegradienten der die glasmodifizieren­ den Oxide darstellenden Kationen (erzeugt durch den Ionenaus­ tausch des zweiten Schritts) aufweisen.

Die optischen Elemente mit verteiltem Brechungsindex können unterschiedliche Charakteristika erhalten, indem man die Kombi­ nationen und Mengen der Bestandteile variiert, die die Dichte­ gradienten hervorrufen. Beispielsweise durch Erzeugung eines Dichtegradienten A eines metallischen Elements a, das beträcht­ lich zum Brechungsindex im ersten Schritt beiträgt, und durch Erzeugung eines Dichtegradinente B eines metallischen Ion b, das ebenfalls beträchtlich zum Brechungsindex in derselben Richtung A gemäß Fig. 4A beiträgt, erhält das erzeugte optische Element mit verteiltem Brechungsindex ein großes Δn, welches gleich ist der Gesamtsumme aus dem Δn, hervorgerufen durch das metallische Element a, und dem Δn, hervorgerufen durch das me­ tallische Ion b gemäß Fig. 4B. In Fig. 4A stellt C den Dichte­ gradient eines metallischen Ion dar, welches durch den Ionen­ austausch neu hinzugefügt worden ist, während r den Radius des optischen Elementes bezeichnet. Ferner kann erfindungsgemäß durch Erzeugung von Gradienten A und B der Dichte der metalli­ schen Elemente a und b, die beträchtlich zum Brechungsindex in entgegengesetzter Richtung zueinander beitragen, wie es in Fig. 5A gezeigt ist, ein optisches Element mit verteiltem Brechungs­ index erzeugt werden, welches eine völlig neue Dispersionscha­ rakteristik besitzt, und zwar aufgrund des Unterschiedes zwi­ schen den Dispersionscharakteristika der metallischen Elemente a und b. Insbesondere wurde gefunden, daß ein ideales optisches Element mit verteiltem Brechungsindex, welches hervorragende chromatische Aberrationseigenschaften besitzt, unter Verwendung dieser Dichtegradienten erhalten werden kann. Außerdem zeigt Fig. 5B den verteilten Brechungsindex des optischen Elements mit den Dichtegradienten gemäß Fig. 5A. Als weiteres Beispiel der positiven Anwendung der Dichtegradienten A und B, die unab­ hängig voneinander sind, bietet die Erfindung die Möglichkeit, die Brechungsindexverteilung gemäß Fig. 6B zu erhalten, bei der die Glieder höherer Ordnung des in der ersten Stufe erzeugten verteilten Brechungsindex′ dadurch korrigiert werden, daß der Ionenaustausch nach kurzer Zeit in der zweiten Stufe unterbro­ chen wird, um den Dichtegradient B in Fig. 6A zu erhalten. Ins­ besondere dann, wenn man eine Charakteristik erzielen wird, die die Glieder höherer Ordnung des Brechungsindex′ benutzt, oder wenn Aberrationen extrem verhindert werden sollen, besteht die Möglichkeit, Fehler im verteilten Brechungsindex in dem zweiten Stufe angemessen auszugleichen, indem man die Glieder höherer Ordnung korrigiert. Außerdem kann man verteilte Brechungsindi­ zes erzielen, die als W-Typ und M-Typ bezeichnet werden und in ihrem Verlauf Knickpunkte aufweisen, und zwar durch Wahl ge­ eigneter metallischer Elemente und Verhältnisse zwischen zwei Dichtegradienten.

Durchwahl der Arten der metallischen Elemente und Einstel­ lung von deren Gehalten zur Steuerung der beiden Dichtegradien­ ten unabhängig voneinander in einem einzigen optischen Element besteht die Möglichkeit, verschiedene Typen von verteilten Bre­ chungsindizes hervorzurufen, und zwar in Abhängigkeit der Ver­ hältnisse zwischen den beiden Dichtegradienten. Hinzu kommt, worauf gesondert hingewiesen sei, daß auch nichtmetallische Elemente zur Erzeugung der Dichtegradienten in der ersten Stufe verwendet werden können.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele, die in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, näher erläutert.

Beispiel 1

19,29 ml Tetramethyl-Orthosilikat (TMOS), 13,2 ml Ethanol und 2,45 ml an 2N-Chlorwasserstoffsäure wurden in einem Behäl­ ter gemischt, auf 60°C erwärmt und innerhalb des Behälters, der mit einem Sichtglas geschlossen war, gerührt. Etwa eine Stunde später wurde die Erwärmung unterbrochen, um die Mischung auf Raumtemperatur abzukühlen. Eine Lösung, erzeugt durch Verdün­ nung vom 11,75 ml Tetra-n-Butyl-Orthosilikat mit 13,2 ml Metha­ nol wurde der Mischung langsam zugegeben. Unter Fortsetzung des Rührens wurde eine Mischlösung aus 13,20 ml Methanol, 17,24 ml reinem Wasser und 9,78 ml an 1N-Ammoniakwasser mit einer Ge­ schwindigkeit von 1 Tropfen/Sekunde eingeträufelt. Nach Beendi­ gung des Einträufelns wurde die Mischung für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in ein Teflonrohr gegos­ sen. Nachdem die Mischung 24 Stunden lang bei dicht verschlos­ senem Teflonrohr stehengelassen worden war, entstand ein Gel, das leicht weißlich trübe war. Nach der Ablagerung wurde das Gel zur Erzeugung eines Titan-Dichtegradienten in Chlorwasser­ stoffsäure getaucht, gut mit Methanol gewaschen, erneut in eine Mischlösung aus Thalliumnitrat und Bariumnitrat getaucht, ge­ trocknet und gesintert, wodurch ein Silikat-Glaskörpermaterial entstand mit einem Titan-Dichtegradienten, welches gleichmäßig verteilt Thalliumionen und Bariumionen enthielt. Durch Eintau­ chen dieses Glaskörpermaterials in eine Salzschmelze, die als Hauptbestandteil Natronsalpeter enthielt, wurde das Thalliumion des Glaskörpermaterials ausgetauscht gegen das Natriumion des Salzes. Messungen des verteilten Brechungsindex′ des Glaskör­ permaterials zeigten, daß es sich bei dem Material um ein opti­ sches Element mit verteiltem Brechungsindex handelte, das ein Δn = 0,13 besaß und ein Maximum des Brechungsindex′ in seinem Zentrum aufwies. Das optische Element mit verteiltem Brechungs­ index besaß ein Verhältnis von Brechungsindex zu Dispersion, das durch die Kurve in Fig. 7 angegeben ist. Ausgehend von Δn = 0,07, gemessen vor dem Ionenaustausch, verdoppelte sich der Wert Δn durch den Ionenaustausch. Im Vergleich dazu hatte ein Glaskörpermaterial ohne Titan-Dichtegradient einen Wert Δn = 0,06 nach dem Ionenaustausch. Dieser Vergleichsversuch zeigte an, daß die beiden Dichtegradienten eine Erhöhung von Δn be­ wirkten.

Beispiel 2

16,46 ml Tetramethyl-Orthosilikat (TMOS), 19,1 ml Isopropa­ nol und 1,88 ml einer 2N-Chlorwasserstoffsäure wurden gemischt, auf 60°C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Nach Abkühlung der Mischung auf Raumtemperatur wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4,375 g Niob-Penta-Ethoxid in 19,1 ml Iso­ propanol, mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen/Sekunde ein­ geträufelt. Ferner wurde eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 19,1 ml Isopropanol, 13,05 ml reinem Wasser und 25 ml Ammo­ niakwasser, langsam eingeträufelt, und zwar mit einer Geschwin­ digkeit größer als 1 Tropfen/Sekunde. Eine Fraktion der Sole, hergestellt wie oben beschrieben, wurde in ein Teflonrohr mit einem Durchmesser von 16 mm gegossen und zum Gelieren stehenge­ lassen, wobei das Teflonrohr dicht verschlossen war. Nach Er­ zeugung eines Niob-Dichtegradienten durch denselben Prozeß wie in Beispiel 1, wurde Natrium zugefügt, woraufhin das Gel ge­ trocknet und gesintert wurde. Dadurch entstand ein Glaskörper­ material mit einem Durchmesser von weniger als 6 mm. Das Glas­ körpermaterial wurde in geschmolzenes Salz getaucht, welches eine große Menge Thalliumnitrat zum Ionenaustausch enthielt. Eine Messung der Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Glaskörpermaterials ergab ein Δn = 0,04 und eine Änderung der Abbe′schen Zahl von Δν = 6. Die Änderung hatte die Richtung der Kurve in Fig. 7, wobei die Region "hoher Brechungsindex - geringe Dispersion" im Mittelabschnitt lag und wobei in Rich­ tung auf den Randabschnitt der Brechungsindex abgesenkt und die Abbe′sche Zahl reduziert wurde (die Dispersion wurde ver­ stärkt). Diese Verteilung ist äußerst wirksam zur Korrektur chromatischer Aberration.

Beispiel 3

In eine Lösung aus 12,58 ml Tetramethyl-Orthosilikat und 18,31 ml an N-Butanol, die mit 1,5 ml an 2N-HCl partiell hydro­ lysiert waren, wurde eine Lösung eingeträufelt, die durch Auf­ lösen von 5,73 g Zirkon-n-Butoxid in 18,3 ml von N-Butanol her­ gestellt worden war. Ferner wurde eine flüssige Mischung aus 13,73 ml an N-Butanol, 3,9 ml an N-N-Dimethylformamid und 6 ml an 1N-Ammoniakwasser zur Gelierung eingeträufelt. Nach Absetzen des Gel wurde ein Zirkon-Dichtegradient erzeugt, und das Gel wurde in eine Methanollösung mit 40% Natrium-Methoxid einge­ taucht, getrocknet und gesintert, woraus sich ein Glaskörperma­ terial ergab. Durch Eintauchen des Gel in eine Thalliumnitrat enthaltende Salzschmelze für 165 Stunden zum Ionenaustausch wurde ein optisches Element mit verteiltem Brechungsindex er­ halten, welches ein Δn = 0,02, ein Δν = 10 und ein Dispersi­ onscharakteristik besaß, die vom Bereich "hoher Brechungsindex - niedrige Dispersion" in Richtung auf den Bereich "niedriger Brechungsindex - hohe Dispersion" verlief, wie es durch die Kurve in Fig. 7 angegeben ist. Es wurde gefunden, daß sich verteilte Brechungsindizes mit extrem großem Δn und hervorra­ gende chromatische Aberrationseigenschaften erzielen lassen, indem man die Richtungen etc. der beiden Dichtegradienten in geeigneter Weise wählt.

Beispiel 4

Der Ionenaustausch wurde nach 15 Stunden in der zweiten Stufe gemäß Beispiel 3 unterbrochen. Eine Messung des verteil­ ten Brechungsindex′ zeigte eine Verteilung, bei der der Bre­ chungsindex geringfügig erhöht war bzw. von der parabolischen Kurve abwich, und zwar lediglich in den äußeren Umfangsberei­ chen, wie es in Fig. 8 dargestellt ist. Die Glieder höherer Ordnung können gesteuert werden, wie es anhand des erfindungs­ gemäßen Beispiels 4 dargestellt wurde. Da die beiden Dichtegra­ dienten vollständig unabhängig voneinander sind, ermöglicht die Erfindung die Herstellung optischer Elemente mit verteiltem Brechungsindex, deren verteilte Brechungsindizes in den äußeren Umfangsabschnitten modifiziert sind, ohne daß sich die Vertei­ lungen in den Mittelabschnitten ändern, und zwar durch Änderung der Ionenaustauschzeit und der Salzzusammensetzungen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen eines optischen Bauelements mit verteiltem Brechungsindex,
wobei in einem ersten Schritt ein Glaskörper mit einer er­ sten Brechungsindexverteilung hergestellt wird, indem ein er­ ster Konzentrationsgradient eines ein glasbildendes Oxid erzeu­ genden Elements eingestellt wird,
und danach in einem zweiten Schritt im Glaskörper eine zwei­ te Brechungsindexverteilung erzeugt wird, indem Kationen, die ein glasmodifizierendes Oxid erzeugen, entsprechend einem zwei­ ten Konzentrationsgradienten in dem Glaskörper verteilt werden, wobei die ersten und zweiten Konzentrationsgradienten unabhän­ gig voneinander eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper im zweiten Verfahrensschritt zum Zwecke des Ionenaustausches in ein mindestens eine Art einwertiger Katio­ nen enthaltendes geschmolzenes Salz eingetaucht wird, wobei der zweite Konzentrationsgradient eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der im zweiten Schritt eingesetzten Kationen Natriumionen sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das ein glasbildendes Oxid erzeugende Element Titan, Niob oder Zirkon ist.