DE4026201A1

DE4026201A1 - Verfahren zum umwandeln von kohlenmonoxid, kohlendioxid und wasser aus rauchgasen in kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE4026201A1
Application number: DE4026201A
Authority: DE
Inventors: Georg Prof Dr Ing Menges; Reinhard Dr Fischer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-08-18
Filing date: 1990-08-18
Publication date: 1992-02-20

Description

In der Deutschen Patentanmeldung 37 35 061 und der PCT/EPA 88/00 927 "Verfahren zur Beseitigung von Abfällen durch Ver brennen mit Sauerstoff" ist ein Verfahren beschrieben wor den, bei dem Abfälle mit organischen Anteilen anstatt mit Verbrennungsluft mit hochprozentigem Sauerstoff verbrannt werden. Unter Abfällen sind dort unter anderem Hausmüll, Sonderabfälle, Shredderschutt und dergleichen erwähnt wor den.

Die Abfälle werden in einem geeigneten Ofen mit Sauerstoff verbrannt, die Abgase in einem Abhitzekessel abgekühlt und dann in einer geeigneten Gasreinigungsanlage von Schadstof fen weitgehend befreit.

Bei diesem Verbrennungsvorgang werden vorhandene kohlen stoff- und/oder kohlenstoffhaltige Stoffe hauptsächlich zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt.

Da der Stickstoff, der beim Verbrennen mit Luft als Ballast vorhanden ist, fehlt, haben die Verbrennungsabgase nur ge ringe Stickstoff-Gehalte in Abhängigkeit vom Stickstoffge halt in den zu verbrennenden Abfällen. Kohlendioxid ist heutzutage ein unerwünschtes Verbrennungsprodukt, da es zu sogenannten "Treibhauseffekt" beiträgt.

Aus der Literatur und der Praxis sind viele Verfahren be kannt, bei denen Kohlenoxide zu Kohlenwasserstoffen unter schiedlichster Zusammensetzung - unter Verwendung geeigneter Katalysatoren - hydriert werden.

Es seien hier z. B. die Fischer-Tropsch-Benzinsynthese

n CO + 2n H₂ = n CH₂ + n H₂O

oder die Methanol-Synthese

CO + 2 H₂ = CH₃OH

erwähnt.

Auch Kohlenmonoxid und Wasserdampf lassen sich bei geeigne ten Mischungsverhältnissen und bestimmten Katalysatoren in verschiedene Kohlenwasserstoffe umwandeln, wie H. Kölbel und Fr. Engelhardt nachgewiesen haben.

m CO + n H₂O = o CH₂ + p C₂H₅OH + q CO₂

Die Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff ist eben falls möglich, wie z. B. die EPA 00 79 207 "Process for the production of hydrocarbons and oxygenated derivatives there of by the catalytic hydrogenation of cabondioxide" zeigt.

m CO₂ + n H₂ = o CH₄ + p CH₃OH + q CO

Während in der Regel für die Synthese von Kohlenwasserstof fen eigens dafür herstellte sogenannte Synthesegase verwen det wurden, aber auch schon Synthese mit Gichtgas und Was sergas durchgeführt wurden, hat erstmalig Josef H. Schick, DE 35 25 479, vorgeschlagen, aus der Verbrennung von Gasen entstandenes CO₂ bei hoher Temperatur mit Methan und Wasser dampf in ein hauptsächlich aus CO und H₂ bestehendes Gas umzuwandeln, das als Synthesegas für verschiedenste Synthe se-Produkte geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einfachen und wirtschaftlichen Mitteln die bei der Verbrennung von kohlen stoff- und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen mit hoch prozentigem Sauerstoff anfallenden Rauchgase so zu verändern und zu behandeln, daß die darin enthaltenen Kohlenoxide einer Verwendung zugeführt werden können.

Im Gegensatz zum Verfahren von Schick, in dem vorgeschlagen wird, den sekundär durch Katalyse erzeugten Brennstoff oder das durch Reduktion mit einem Kohlenwasserstoffgas erzeugte Synthesegas mit Sauerstoff zu verbrennen, wird in dem neuar tigen, hier vorgeschlagenen Verfahren der primäre Brenn stoff, nämlich kohlenstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltige Materialien, wie z. B. Müll, Shredderschutt, Sonderabfälle und dergleichen, mit Sauerstoff verbrannt, wie es in der Deutschen Patentanmeldung 37 35 061 beschrieben ist, und die dabei anfallenden, im Rauchgas enthaltenen, Kohlenoxide und - gegebenenfalls - Wasserdampf werden auf verschiedenste Art und Weise in Kohlenwasserstoffe verschiedener Zusammenset zung, auch unter Verwendung von Katalysatoren, umgewandelt.

Eine etwaige Reduktion des in dem Rauchgas enthaltenen CO₂ und - gegebenenfalls - auch des H₂O erfolgt im Gegensatz zu dem Vorschlag "Schick" nicht mit einem kohlenwasserstoffhal tigen Gas, sondern durch Eindüsen von flüssigen Abfall-Koh lenwasserstoffen, wie z. B. Altöl, Lösungsmittel und derglei chen, oder anderen, reduzierend wirkenden Substanzen.

Normalerweise enthalten die Rauchgase von der Abfallverbren nung mit Sauerstoff, wie bereits oben erwähnt, hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserdampf.

Verbrennt man jedoch mit einem Sauerstoff-Unterschuß, lassen sich bestimmte CO-Gehalte im Rauchgas einstellen.

Eine zweite Möglichkeit besteht darin, erst eine vollstän dige Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlenwasser stoffhaltigen Stoffe mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasserdampf durchzuführen und dann durch Eindüsen von flüs sigen Abfall-Kohlenwasserstoffen und Wasser in das heiße Rauchgas ein Synthesegas zu erzeugen, das hauptsächlich aus

CO und H₂ besteht.
C₃H₈ + 3 H₂O = 3 CO + 7 H₂
C₃H₈ + 3 CO₂ = 6 CO + 4 H₂

Je größer das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff in den Abfall-Kohlenwasserstoffen ist, um so geringer ist die Menge der benötigten Abfall-Kohlenwasserstoffe.

Die weitere Möglichkeit der Erzeugung von CO im Abgas be steht darin, erst eine vollständige Verbrennung der kohlen stoff- und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Stoffe mit Sauer stoff zu Kohlendioxid und Wasserdampf durchzuführen und dann in das heiße Abgas vor dem Abhitzekessel durch Eindüsen flüssiger Abfall-Kohlenwasserstoffe das Kohlendioxid zu Koh lenmonoxid zu reduzieren. Gleichzeitig wird Wasser in der Menge in das heiße Gas eingedüst und in Dampf umgewandelt, wie es für ein günstiges Verhältnis von H₂O zu CO erforder lich ist. Kölbel und Engelhardt geben dafür das Verhältnis H₂O : CO wie 1,0-1,5 : 3 an.

Leitet man diese so entstandene Gasgemisch bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bei Temperaturen von 220°C bis 300°C über geeignete Katalysatoren, so entstehen Kohlenwasserstof fe unterschiedlichster Zusammensetzung.

Man kann jedoch auch die CO₂-haltigen Rauchgase unmittelbar mit H₂ hydrieren.

Der benötigte Wasserstoff kann auch durch Zerlegung von Was ser gewonnen werden, wobei der dabei anfallende Sauerstoff sofort zur Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlenwas serstoffhaltigen Stoffe verwendet werden kann.

Die Energie zur Wasserzerlegung gewinnt man vorteilhafter weise aus der Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlen wasserstoffhaltigen Stoffe selbst.

Die Umsetzung von CO₂ mit NH₃ zu Harnstoff ist ein in der Praxis bewährtes Verfahren und läßt sich auch mit dem CO₂ der Rauchgase aus der Verbrennung mit Sauerstoff durchfüh ren.

Harnstoff ist Ausgangsmaterial für zahlreiche chemische Pro dukte, z. B. Düngemittel und Harnstoff- bzw. Melaminharze.

Das neuartige Verfahren wird wie folgt beschrieben:

Variante 1

Die Verbrennung von kohlenstoff- und/oder kohlenwasser stoffhaltigen Stoffen mit Sauerstoff wird so geführt, daß mit einem Sauerstoffunterschuß gefahren wird, so daß die Rauchgase mehr CO als CO₂ enthalten.

Die Rauchgase verlassen den Verbrennungsofen mit einer Temperatur über 1200°C, passieren einen Abhitzekessel und werden nach Abkühlung auf ca. 300°C in einer Gas reinigungsanlage, z. B. einem Hochtemperatur-Gewebefil ter aus Teflon, entstaubt.

Anschließend werden sie - falls erforderlich - nach der bei Synthesen üblichen Art und Weise von weiteren uner wünschten Bestandteilen gereinigt und dann in einer üblichen und bekannten Synthese-Vorrichtung, die mit entsprechenden Katalysatoren ausgestattet ist, in die gewünschten Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivate umgewandelt.

Variante 2

Die Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlenwasser stoffhaltigen Stoffe mit Sauerstoff erfolgt entspre chend den Vorschriften der oben angeführten Patent schriften vollständig. In die heißen Rauchgase werden kohlenwasserstoffhaltige, flüssige Abfallstoffe, wie z. B. PCB-haltiges Abfallöl oder dergleichen, vor dem Abhitzekessel eingespritzt. Dadurch erfolgt eine Um wandlung

CO₂ + H₂O + KW = CO + H₂.

Die weiteren Verfahrensschritte - Abkühlung, Reinigung, Synthese - entsprechen der Variante 1, jedoch mit der Maßgabe, daß die Synthese-Vorrichtung und der Katalysa tor der Gaszusammensetzung angepaßt sind.

Variante 3

Diese Variante ist eine Abwandlung der Variante 2 inso weit, als nur CO₂ durch Eindüsen von flüssigen Abfall- Kohlenwasserstoffen zu CO reduziert wird.

Zusätzlich wird in die heißen Gase vor oder nach dem Abhitzekessel - falls erforderlich - soviel Wasser ein gespritzt, daß das von Kölbel und Engelhardt ermittelte optimale Verhältnis CO zu H₂O je nach gewünschter Koh lenwasserstoffverbindung eingestellt wird.

Variante 4

Bei dieser Variante werden kohlenstoff- und/oder koh lenwasserstoffhaltige Stoffe mit Sauerstoff vollständig verbrannt, so daß das Abgas hauptsächlich CO₂ und H₂O enthält. Nach Abkühlung in einem Abhitzekessel und Rei nigung in einer Gasreinigungsanlage, wie in Variante 1 beschrieben, wird dem Abgas Wasserstoff zugesetzt und das Gasgemisch in einer bekannten, mit geeignetem Kata lysator ausgerüsteten, Synthese-Anlage zu Kohlenwasser stoffen hydriert.

Variante 5

Bei dieser Variante erfolgt die Verbrennung und die Behandlung der Abgase wie in Variante 4 beschrieben, jedoch wird das Abgas nicht mit Wasserstof H₂, sondern mit Ammoniak NH₃ umgesetzt und in Anwesenheit bekannter Katalysatoren Harnstoff erzeugt.

CO₂ + 2 NH₃ = CO (NH₂)₂ + H₂O .

In Bild 1 ist ein Beispiel für die Variante 2 dargestellt.

Die Formelumsätze sind nur beispielhaft zur Erläuterung auf geführt. Wegen der komplexen Zusammensetzung der zu verbren nenden Stoffe treten auch andere kohlenstoff- bzw. kohlen wasserstoffhaltige Komponenten auf.

Herangezogene Druckschriften:

DE 37 35 061
PCT/EPA 88/00 927
DE 35 25 479
DE 35 18 467
EPA 00 79 207
H. Kölbel, Fr. Engelhardt, Angew. Chemie 64 (1952), S. 54-58,
J. Hollander, L. Spialter, Journ. of Chemical Education, Vol. 35 [1958), S. 446-449.

Claims

1. Verfahren zum Umwandeln von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, die beim Verbrennen von kohlenstoff- und/oder koh lenwasserstoffhaltigen Stoffen mit einem Sauerstoff enthal tenden Gas im Rauchgas anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid und Wasser nach Be handlung mit einem Reduktionsmittel, mit Hilfe von Wasser stoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Stoffen, nach Abküh lung und Reinigung der Gase in Kohlenwasserstoffe umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlenwasserstoff haltigen Abfallstoffe mit Sauerstoffunterschuß durchführt, um ein CO-reiches Rauchgas zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel flüssige Abfallkohlenwasserstoffe in das Rauchgas eindüst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man Wasser in das heiße Rauchgas ein spritzt oder eindüst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in der Menge eindüst, daß sich in dem Gas ein H₂O : CO-Verhältnis von 1,0-1,5 : 3 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das überwiegend CO₂ und H₂O enthaltende Rauchgas mit Ammo niak zu Harnstoff umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das überwiegend CO₂ und H₂O enthaltende Rauchgas mit Wasser stoff hydriert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Hydrierung benötigten Wasserstoff aus der Zerlegung von Wasser gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Zerlegung von Wasser anfallenden Sauerstoff zur Verbrennung der kohlenstoff- und/oder kohlenwasserstoffhal tigen Abfälle verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Sauerstoff in Kohlenwasserstoffderivate umwandelt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in Formaldehyd umwandelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umwandlung in Anwesenheit von Ka talysatoren durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die bei der Verbrennung der kohlenstoff und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Stoffe anfallende Energie im Verfahren benutzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie für die Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff benutzt wird.