DE4025088A1 - Kathodischer korrosionsschutz fuer ein aluminium enthaltendes substrat - Google Patents
Kathodischer korrosionsschutz fuer ein aluminium enthaltendes substratInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren
zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes für
eine von einem Elektrolyten umspülbare Oberfläche eines
metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates, insbesondere
eines Substrates aus Aluminium oder einer
Aluminiumbasislegierung.
Die Nutzungsdauer technischer Gegenstände aus metallischen
Werkstoffen ist prinzipiell dadurch eingeschränkt, daß
alle Metalle, abgesehen von einigen teuren und entsprechend
nur eingeschränkt verwendbaren Edelmetallen, mit
Stoffen aus ihrer Umgebung reagieren, wodurch sie abgebaut
werden und somit zur Alterung und zum völligen Funktionsverlust
jedes aus ihnen gefertigten Gegenstandes führen.
Derartige Vorgänge, die aufgrund chemischer Reaktionen
zum Verfall eines technischen Gegenstandes führen, werden allgemein
unter dem Begriff "Korrosion" zusammengefaßt.
Eine vielfach beobachtete Korrosion ist die sog. elektrochemische
Korrosion, die stets dann auftritt, wenn zwei
verschiedene, miteinander elektrisch verbundene Metalle
von demselben Elektrolyten umspült werden; eine derartige
Kombination zweier Metalle mit einem Elektrolyten
stellt ein kurzgeschlossenes galvanisches Element dar,
wobei eines der Metalle als Anode und das andere Metall
als Kathode fungiert. Bei dem durch den hinzu kommenden
Elektrolyten ausgelösten elektrochemischen Prozeß
wird die Anode korrodiert, und zwar von der Oberfläche
her angegriffen und aufgelöst. Dieser Vorgang kann
unter Umständen auch zu Zwecken des Korrosionsschutzes
ausgenutzt werden; sofern es gelingt, zu einem zu
schützenden Metall ein anderes Metall zu finden, das,
in Verbindung mit dem entsprechenden korrodierenden
Elektrolyten, als Anode fungiert, so kann das erste
Metall dadurch vor Korrosion geschützt werden, daß
es in elektrisch leitende Verbindung mit dem in denselben
Elektrolyten tauchenden zweiten Metall gebracht wird.
Praktisch ausgenutzt wird dies beim Korrosionsschutz
für Eisen in Meerwasser, in dem das Eisen mit einer
"Opferanode" aus Zink in Verbindung gebracht wird.
Sofern eine solche Materialwahl nicht möglich ist, oder
aus Gründen des Umweltschutzes (bei dem geschilderten
Prozeß entstehen Schwermetallionen!) abzulehnen ist,
kann der elektrochemische Prozeß auch erzwungen werden,
indem zwischen zwei in dem Elektrolyten befindliche
Elektroden - die eine das zu schützende Substrat,
die andere eine korrosionsfeste Gegenelektrode - statt
der Kurzschlußverbindung eine elektrische Spannungsquelle
eingebracht wird; das zu schützende Substrat
ist als Kathode zu schalten, und durch geeignete Wahl
der elektrischen Spannung kann in der Regel in der
Tat der Korrosionsprozeß gestoppt oder zumindest wesentlich
verlangsamt werden.
Elektrochemische Korrosionsschutzmethoden sind ausgesprochen
schwierig zu handhaben, wenn das zu schützende
Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumbasislegierung
besteht. Aluminium ist prinzipiell ein relativ unedles
Metall, und der Korrosionsschutz mit "Opferanoden"
ist schwieriger. Auch der beschriebene "kathodische
Korrosionsschutz" unter Einsatz einer externen Spannungsquelle
ist nicht ohne weiteres verwendbar. Bekanntermaßen
überzieht sich Aluminium in sauerstoffhaltiger Umgebung
alsbald mit einer relativ dichten Oxidschicht, die
zwar physikalisch sehr beständig ist, aufgrund des
amphoteren Charakters des Aluminiumoxids allerdings
nicht nur von Säuren, sondern auch von Laugen angegriffen
wird. Die Aluminiumoxidschicht ist nur in einem Elektrolyten
beständig, dessen pH-Wert zwischen etwa 4,5
und etwa 8,5 liegt; zu stark saure oder zu stark basische
Elektrolyten greifen das Metall an. Die Gefahr der
Korrosion durch alkalische Medien ist bei Anwendung
des üblichen kathodischen Korrosionsschutzes bei Aluminium
oder Aluminiumsbasislegierungen in der Tat vorhanden;
durch die zum kathodischen Korrosionsschutz erforderliche
Elektrolyse wird die Kathode beladen mit
den durch die Elektrolyse reduzierten Kationen aus
dem Elektrolyten; dadurch entsteht in der Nähe der
Oberfläche des zu schützenden Gegenstandes eine alkalische
Flüssigkeitsgrenzschicht, die unter Umständen
zur alkalischen Korrosion des Aluminiums führen kann.
Sofern also ein Gegenstand aus einem aluminiumhaltigen
Werkstoff kathodisch gegen Korrosion geschützt werden
soll, müssen die an dem Gegenstand herrschenden chemischen
Bedingungen sehr sorgfältig überwacht werden,
um das Auftreten alkalischer Korrosion mit Sicherheit
auszuschließen. Eine Modifikation der Methode des
kathodischen Korrosionsschutzes, wobei ein gewisser
Grad an Steuerung zumindest der elektrischen Verhältnisse
gegeben ist, wird in der DE-U 89 00 911 vorgeschlagen.
Diese Schrift betrifft den kathodischen Korrosionsschutz
eines Stahlrohres,
das eine elektrische Hochspannungsleitung umhüllt zur unterirdischen
Verlegung, und dessen Gegenelektrode
die Erde einer Anschlußstation des Rohres ist. Das
Rohr wird gegen die Masse mit einer negativen Spannung
beaufschlagt; zur Wahrung der einschlägigen Schutzvorschriften
muß jedoch die Spannung des Rohres gegen
die Masse in ihrer Höhe zuverlässig begrenzt werden.
Es wird vorgeschlagen, dies mittels einer Anzahl antiparallel
geschalteter Dioden zu bewerkstelligen. Zur Überwachung
der elektro-chemischen Verhältnisse an der Kathode
ist dies jedoch nicht geeignet; bei der zwischen
Anode und Kathode stattfindenden Elektrolyse wird
nicht nur die Kathode verändert; die Kathode wird
beladen mit reduzierten Kationen aus dem Elektrolyten,
und die Anode wird beladen mit oxidierten Anionen.
Durch die Elektrolyse ändern mithin beide Elektroden
ihr elektro-chemisches Potential gegen den Elektrolyten;
die zwischen den Elektroden herrschende Spannung ist somit
nicht ein Maß für die Verhältnisse an einer Elektrode,
sondern sie ist ein Maß für die summierte Änderung
an beiden Elektroden und somit nicht heranzuziehen
zur zuverlässigen Beurteilung der Verhältnisse an
einer einzelnen Elektrode, sei es Kathode oder Anode.
Entsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
die Methode des kathodischen Korrosionsschutzes für
eine einem Elektrolyten zugewandte Oberfläche eines
metallischen, speziell eines aluminiumhaltigen, Substrates
anzugeben, wobei die elektro-chemischen Verhältnisse
an der zu schützenden Oberfläche präzise
überwacht und gezielt zur Vermeidung übermäßig alkalischer
Grenzschichten gesteuert werden können.
Erfindungsgemäß wird eine Anordnung zur Erzielung
eines kathodischen Korrosionsschutzes für eine von
einem Elektrolyten umspülbare Oberfläche eines metallischen,
Aluminium enthaltenden Substrates angegeben,
die folgende Bestandteile aufweist:
- a) mindestens eine von dem Elektrolyten umspülbare Gegenelektrode, die durch den Elektrolyten nicht oder nur in unwesentlichem Maße korrodierbar ist;
- b) eine zugehörige, von dem Elektrolyten umspülbare Bezugselektrode, die gegenüber dem Elektrolyten ein konstantes elektro-chemisches Potential aufweist;
- c) einen zugehörigen Potentiostaten, der mit dem Substrat und der Gegenelektrode elektrisch verbunden und durch den in dem Elektrolyten eine Elektrolyse bewirkbar ist, wobei zwischen dem Substrat als Kathode und der Gegenelektrode als Anode eine elektrische Elektrolysierspannung eingeschaltet wird;
- d) eine zugehörige Regeleinrichtung, die mit dem Substrat, der Bezugselektrode und dem Potentiostaten elektrisch verbunden ist, durch die eine elektrische Kontrollspannung zwischen der Bezugselektrode und dem Substrat meßbar sowie die Elektrolysierspannung ein- und ausschaltbar sowie regelbar ist.
Ein wesentliches Element der Erfindung ist es, neben der
durch das zu schützende Substrat gegebenen Schutzelektrode
und der Gegenelektrode eine weitere Elektrode, nämlich
eine Bezugselektrode mit konstantem elektrochemischen
Potential gegenüber dem Elektrolyten, vorzusehen. Zwischen
Schutzelektrode und Gegenelektrode wird über den Potentiostaten,
die Spannungsquelle, eine Elektrolyse betrieben.
Zwischen der Schutzelektrode und der Bezugselektrode wird
eine Kontrollspannung gemessen; diese Kontrollspannung
entspricht der Differenz der elektro-chemischen Potentiale
von Bezugselektrode und Schutzelektrode, und sie gibt
die elektro-chemischen Verhältnisse an der Schutzelektrode
getreulich wieder, da das elektro-chemische Potential
der Bezugselektrode durch die Elektrolyse nicht verändert
wird und das elektro-chemische Potential der Gegenelektrode
zur Kontrollspannung nichts beiträgt. Mithin wird durch
das Vorsehen der Bezugselektrode zunächst die Messung
des elektro-chemischen Potentials des zu schützenden Substrates
möglich.
Gemäß einem weiteren Element der Erfindung wird die
die elektro-chemischen Verhältnisse an dem zu schützenden
Substrat charakterisierende Kontrollspannung herangezogen,
die Elektrolyse zu steuern; dabei kann sowohl
die Elektrolyse ein- und ausgeschaltet werden, und
es kann auch die Elektrolyse selbst, beispielsweise
durch Regelung der Elektrolysierspannung, beeinflußt
werden.
Im Rahmen der Erfindung sind besonders solche Gegenelektroden
geeignet, die eine von dem Elektrolyten umspülbare
Oberflächenschicht aufweisen, die von dem
Elektrolyten unangreifbar ist und auch durch die Elektrolyse
nicht aufgelöst wird; besonders geeignet sind
Edelmetalle, vor allen Dingen Platin, platiniertes Titan, Nickel,
oder andere wenig oder nicht korridierbare Metalle oder Elektronenleiter
sowie auch Kohlenstoff.
Eine Möglichkeit der Regelung der Elektrolyse im Rahmen
der Erfindung ist die Regelung der Elektrolysierspannung
in der Weise, daß die während der Elektrolyse gemessene
Kontrollspannung gleich einer der Regeleinrichtung
vorgebbaren ersten Grenzspannung ist. Im Laufe der
Elektrolyse stellt sich das elektro-chemische Potential
des zu schützenden Substrates nach Vorgabe der Elektrolysierspannung
ein; entsprechend ist es ratsam, die
Elektrolysierspannung so zu wählen, daß das elektrochemische
Potential des zu schützenden Substrates
nicht zu stark negativ wird, damit die Bildung zu
stark alkalischer Grenzschichten sicher ausgeschlossen
bleibt. Eine kostengünstige und einfach realisierbare
Möglichkeit zur Realisierung dessen ist der Aufbau
des Potentiostaten mit einem Operationsverstärker mit
einem invertierenden Eingang, einem nicht-invertierenden
Eingang, einem Ausgang und einem Masseanschluß, wobei
das Substrat mit dem Masseanschluß, die Bezugselektrode
mit dem invertierenden Eingang und die Gegenelektrode
mit dem Ausgang verbunden ist, und weiterhin
die erste Grenzspannung zwischen den Masseanschluß
und den nicht-invertierenden Eingang gelegt wird.
So geschaltet, regelt der Operationsverstärker generell
die Elektrolysierspannung so ein, daß die Kontrollspannung
praktisch gleich der ersten Grenzspannung
wird. Natürlich muß der Operationsverstärker nicht
das einzige aktive Element des Potentiostaten sein,
er kann selbstverständlich noch mit den gem. fachmännischen
Verständnis erfordlichen Zusatzelementen,
beispielsweise Spannungsfolgern oder Leistungsverstärkern,
versehen werden.
Eine weitere, mit Vorteil im Rahmen der Erfindung
einsetzbare Regelmethode ist unbeschadet anderweitiger
Ausbildungen der Erfindung gekennzeichnet durch eine
Regeleinrichtung, der eine zweite Grenzspannung vorgebbar
ist, wobei die zunächst abgeschaltete Elektrolysierspannung
eingeschaltet wird, wenn die Kontrollspannung
gleich der zweiten Grenzspannung wird. Dies entspricht
dem Einschalten der Elektrolyse dann, wenn das elektrochemische
Potential des zu schützenden Substrates
gleich einem Grenzpotential wird; dieses Grenzpotential
ist dabei günstigerweise das höchste Potential, das
das zu schützende Substrat annehmen darf, ohne daß
anodische Korrosion eintritt. Die Auswahl dieses Wertes
ist - wie im übrigen die Auswahl des Wertes der ersten
Grenzspannung - dem Material des Substrates entsprechend
zu wählen. Eine solcher Art ausgebildete Anordnung
arbeitet dann mit einer zeitlich pulsierenden Elektrolyse;
ist das elektro-chemische Potential des zu
schützenden Substrates zu stark nach positiven Werten
hin verschoben, wird die Elektrolyse eingeschaltet,
worauf das elektro-chemische Potential wieder negativer
wird. Nach einer gewissen Zeitspanne wird die Elektrolyse
dann abgeschaltet, und erneut überwacht die Regeleinrichtung
die Kontrollspannung und schaltet ggfs. die Elektrolyse
wieder ein.
Zur Vervollständigung der Steuerung der Elektrolyse
ist die Regeleinrichtung derart ausgebildet, daß ihr
eine Elektrolysierdauer vorgebbar ist und die Elektrolyse
jeweils für ein Zeitintervall der Dauer gleich der
Elektrolysierdauer durchgeführt wird. Die durch die
Elektrolyse bedingten Veränderungen an der zu schützenden
Oberfläche können damit genau charakterisiert werden,
und die Alkalität der Grenzschicht an der Oberfläche
bleibt beschränkt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum
Betrieb einer erfindungsgemäßen Anordnung, wobei folgende
Schritte rekursiv durchgeführt werden:
- a) Durchführung der Elektrolyse für eine vorgegebene Zeitdauer, dann Abschaltung der Elektrolyse;
- b) Beobachtung der Kontrollspannung, und Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen zweiten Grenzspannung ist.
Dieses Verfahren, das schließlich zu einer pulsierenden
Elektrolyse zur Bewirkung des kathodischen Korrosionsschutzes
führt, weist neben den bereits erwähnten
Vorteilen auch den Vorteil eines gegenüber einer kontinuierlichen
Elektrolyse signifikant reduzierten Energiebedarfs
auf; die Elektrolyse wird nur dann durchgeführt,
wenn sie tatsächlich nötig ist, und entsprechend
wird der Aufwand an Energie auf diejenigen Fälle beschränkt,
in denen er wirklich notwendig ist. Selbstverständlich
benötigen auch Regeleinrichtung und Potentiostat
eine gewisse Energie; durch handelsübliche, extrem
energiesparende elektronische Bauteile (CMOS-Logik)
kann dieser Energieaufwand jedoch auf einem praktisch
vernachlässigbaren Maß gehalten werden.
Wie bereits erwähnt, ist während der Elektrolyse die
Regelung der Elektrolysierspannung in der Weise sinnvoll,
daß die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen
ersten Grenzspannung ist, bzw. daß das während der
Elektrolyse an der Kathode vorliegende elektro-chemische
Potential in negativer Richtung auf einen entsprechenden
Grenzwert beschränkt bleibt. Dieser Grenzwert, und
damit die erste Grenzspannung, ist entsprechend dem
Substrat und dem Elektrolyten auszuwählen. Die Beschränkung
erlaubt es, in zuverlässiger Weise das
Entstehen zu stark alkalischer Grenzschichten, und
damit die Gefahr alkalischer Korrosion, zu verhindern.
In besonders günstiger Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden zur Überwachung der Kontrollspannung
bei abgeschalteter Elektrolyse zusätzlich
eine Kontrollzeitdauer und eine kritische Spannung,
die zwischen der ersten Grenzspannung und der zweiten
Grenzspannung liegt, vorgegeben, und die Elektrolyse
wird unmittelbar nach Ablauf der Kontrollzeitdauer
seit ihrer Abschaltung wieder eingeschaltet, falls
während der Kontrollzeitdauer die Kontrollspannung
gleich der kritischen Spannung wird. Im Rahmen dieser
Weiterbildung erfolgt zusätzlich zur Beobachtung der
Höhe der Kontrollspannung eine Beobachtung ihrer zeitlichen
Entwicklung; die Erfüllung der genannten Bedingung
bedeutet, daß die Elektrolyse auch dann bereits wieder
eingeschaltet wird, falls die Kontrollspannung zwar
die zweite Grenzspannung noch nicht erreicht hat,
jedoch eine zeitliche Änderung aufweist, die eine
gewisse vorgegebene Grenze überschreitet. Dies ist
dann der Fall, wenn durch einen Elektrolysierzyklus
nur eine relativ geringe Beeinflussung der zu schützenden
Oberfläche erreicht werden konnte; durch dieses zusätzliche
Einschaltkriterium wird die Zuverlässigkeit
des Verfahrens weiter verbessert. Die Modifikation
implementiert in gewissem Umfang einen PD-Regler zur
Schaltung des Potentiostaten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten
Ausführungsform einer Anordnung und eines
Verfahrens zur Erzielung eines kathodischen Korrosionsschutzes
für eine metallische Aluminiumlegierung
unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 Ein Blockierschaltbild der Anordnung zur Erzielung
eines kathodischen Korrosionsschutzes
für das aus einer metallischen
Aluminiumlegierung bestehende Substrat,
dessen Oberfläche durch einen Elektrolyten
umspült ist und in einer Elektrolyse
die Kathode gegenüber einer
als Anode fungierenden Gegenelektrode
bildet. Letztere ist dabei aufgrund
des kathodischen Korrosionsschutzes
aus einem Material gebildet, welches
durch den Elektrolyten nicht korrodiert.
Durch eine Regelvorrichtung in Form
eines Triggers ist der Potentiostat
ein- und ausschaltbar, so daß eine
Regelung der potentiostatischen Impulse
ihrer Höhe nach erfolgen kann und
insofern durch kurzzeitige Potentialabsenkung
eine geeignete kurzzeitige
kathodische Polarisation des Substrates
erreichbar ist;
Fig. 2 Ein Stromdichte-Potential-Diagramm
des Substrates während der Durchführung
einer Elektrolyse unter Darstellung
des "Passivbereiches", in dem eine
Korrosion nicht auftritt sowie der
Bereiche in anodischer Richtung und
in kathodischer Richtung, wobei dort
eine Lochkorrosion oder eine flächenmäßige
Abtragung des Aluminiums unter
Aluminatbildung auftritt.
Fig. 3 Ein Potential-Zeit-Verlauf des Redoxpotentials
des Substrates im Elektrolyten
bei Durchführung eines aktiven
Korrosionsschutzes für das Aluminiumsubstrat
unter Anwendung einer Folge
von potentialgeregelter kathodischer
Spannungsimpulse, welche das Redoxpotential
des Aluminiumsubstrates in
die Nähe des untersten zulässigen
negativen Potentialwertes des "Passivbereiches"
absenken, wobei während
der Dauer dieser Impulse eine kathodische
Polarisation des Substrates eintritt
und dabei während einer gewissen Ausschaltdauer
des Potentiostaten noch
gegeben ist.
Im Blockschaltbild der Anordnung (1) zur Erzielung
eines kathodischen Korrosionsschutzes gem. Fig. 1
ist in der Mitte ein galvanisches Element (2)
angedeutet. In diesem Element ist das gegen Korrosion
zu schützende Aluminiumsubstrat (3), welches aus
einer AlMgSi 1-Legierung besteht und dessen Oberfläche
von dem Elektrolyten des galvanischen Elementes
umspült wird, angeordnet. Zur Durchführung des
kathodischen Korrosionsschutzes wird zwischen diesem
Aluminiumsubstrat und einer in Abstand dazu angeordneten
Gegenelektrode (4) eine Elektrolyse durchgeführt.
In dieser Elektrolyse wird das Aluminiumsubstrat
als Kathode geschaltet, wobei die Gegenelektrode
(4) die Anode darstellt. Auf diese Weise
ist die zu schützende Oberfläche des Aluminiumsubstrates
mit dem einen stark negativen Charakter
aufweisenden Aluminium zwar weiter dem korrodierenden
Elektrolyten ausgesetzt, dadurch aber, daß dem
Aluminiumsubstrat als Kathode während der Elektrolyse
Elektronen zugeführt werden, wird das Potential
seiner Metalloberfläche in kathodischer Richtung
verschoben und die auftretende Korrosionsgeschwindigkeit
so stark verringert, daß praktisch kein Aluminiumabtrag
mehr erfolgt. Dies gilt bei dem vorliegenden
wäßrigen Elektrolyten allerdings nur in einem pH-Bereich
von 4,5-8,5, in dem die Löslichkeit der Aluminiumoxidschicht
niedrig ist und wenn gem. Fig. 2
das sich einstellende Polarisationspotential
an der Oberfläche des Aluminiumsubstrates im "Schutzpotentialbereich"
(Passivbereich) liegt, sich also
weder eine Lochkorrosion noch - durch Entstehung
alkalischer Flüssigkeitsgrenzschichten - eine Flächenkorrosion
einstellt.
Über den im linken Teil der Zeichnung dargestellten
Potentiostaten (5), welcher mit dem Aluminiumsubstrat
(3) und der Gegenelektrode (4) elektrisch verbunden
ist, wird zwischen diesen Sonden die notwendige
Elektrolysierspannung eingeschaltet, welche über
einen Operationsverstärker (6) ferner regelbar
und auch ausschaltbar ist.
Das Aluminiumsubstrat wird durch die Elektrolyse
auf ein konstantes kathodisches Potential innerhalb
des Schutzpotentialbereiches gehalten. Während
einer bestimmten Ausschaltdauer der Elektrolyse,
wird nun zwischen einer vom Elektrolyten
umspülten, gegenüber diesem ein konstantes elektrochemisches
Potential aufweisenden Bezugselektrode
(7) und dem Aluminiumsubstrat (3) eine "Kontrollspannung"
gemessen, welche ein unmittelbares Maß
für das Redoxpotential auf der Oberfläche des Aluminiumsubstraten
im Elektrolyten ist.
Nach Abschalten der Elektrolyse nach einer bestimmten
Elektrolysierdauer wird nun diese Kontrollspannung
beobachtet und der Regelvorrichtung für die Elektrolysierspannung
zugeführt, wobei damit eine Regelung
des Redox- bzw. Polarisationspotentials des Aluminiumsubstrates
erfolgt. Die Regelvorrichtung ist dabei
aus dem Operationsverstärker (6) und einem Fensterdiskriminator
(8) und einem Zeitgeber (9) zum Ein-
und Ausschalten des Potentiostaten (5) aufgebaut.
Das Ein- und Ausschalten des Potentiostaten erfolgt
dabei durch die an den Ausgängen des Fensterdiskriminators
zur Verfügung stehenden Spannungszustände.
Dazu wird der Zeitgeber (9) nachgeschaltet. Der Zeitgeber
(Multivibrator) liefert dabei nach Unterschreiten
des notwendigen negativen Schutzpotentials
ein Ausgangssignal, welches als solches einen "astabilen
Multivibrator" in Betrieb setzt. Mit diesem
läßt sich die gewünschte Polarisationsdauer (tp)
und die Ausschaltdauer (ta) der Elektrolyse einstellen.
Es erfolgt dabei durch die Regelvorrichtung nach
einer bestimmten Ausschaltdauer wieder eine Einschaltung
der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung
gleich einer vorgegebenen Grenzspannung U′s an
der anodischen Grenze des Schutzpotentialbereiches
ist. Dadurch wird wiederum ein konstantes kathodisches
Potential an das Aluminiumsubstrat angelegt, so daß
das Redoxpotential wiederum an der unteren kathodischen
Grenze des Schutzpotentialbereiches liegt.
Das abgesenkte "kathodische Potential" wird dabei
durch potentialgeregelte kathodische Spannungsimpulse
erzeugt, welche die Oberfläche des Aluminiumsubstrates
in Bereiche polarisieren, in welche
das "Passivverhalten" von Aluminium gem. dem Schutzpotentialbereich
möglichst lang gegeben ist. Dem
Operationsverstärker (6) ist dabei diese untere
negative Grenzspannung U′s (1. Grenzspannung) vorgebbar,
wobei während der Elektrolyse die Elektrolysierspannung
derart regelbar ist, daß die Kontrollspannung
zwischen Vergleichselektrode (7) und Aluminiumsubstrat
(3) gleich dieser ersten Grenzspannung U′s wird.
Wie im Potential-Zeit-Verlauf der Fig. 3 dargestellt,
werden die potentialgeregelten kathodischen Spannungsimpulse
immer nur für einen relativ kleinen Zeitintervall
vorgegeben, wobei gleiches für die Elektrolysierdauer
und die Polarisationsdauer tp an der
Oberfläche des Aluminiumsubstrates gilt. Für einen
bestimmten Zeitintervall ta wird dabei die Potentialabsenkung
durch negative kathodische Spannungsimpulse
und auch die Elektrolyse selbst unterbrochen.
Dies hat den Vorteil, daß eine an sich bei einer
ungünstigen geometrischen Anordnung des Substrates
mögliche kathodische Überpolarisation vermieden
oder zumindest minimiert wird.
Gegenüber einem andauernden kathodischen Korrosionsschutz
ist zudem der notwendige Schutzstrombedarf
erheblich geringer. Da die untere und obere Potentialgrenze
(U′S, US) des Schutzpotentialbereiches zudem
erst nach einer oberflächenspezifischen Induktionszeit
überschritten werden, ist es gegenüber
einem andauernden kathodischen Korrosionsschutz
sinnvoller, das zu schützende Aluminiumsubstrat
"nur bei Bedarf", d. h. wenn die oberen Potentialgrenzen
(2. Grenzspannung US) erreicht werden,
durch eine kathodische Spannungsabsenkung zu polarisieren.
Dieses Schutzverfahren nach der potentialgeregelten
Impulsmethode ist dabei im Hinblick auf den Energiebedarf
kostengünstiger als eine dauernde Polarisation.
Es eignet sich dabei z. B. für die Anwendung bei
Aluminium-Werkstoffen im maritimen Bereich oder
auch bei Trinkwasserbehältern und Tanks.
Wie in Fig. 3 dargestellt, erfolgt die Regelung
der Elektrolysierspannung und der kathodischen
Spannungsabsenkung ferner in Abhängigkeit von der
Steilheit des Verlaufes des Redoxpotentials des
Aluminiumsubstrates nach Ausschaltung der Elektrolyse.
Sofern nach Abschaltung der Elektrolyse innerhalb
einer bestimmten Kontrollzeitdauer, z. B. der Ausschaltdauer
ta, eine kritische Spannung UI,
die zwischen der 1. Grenzspannung U′S und der 2.
Grenzspannung US liegt, durch die entsprechend dem Redoxpotential
des Aluminiumsubstrates positiver werdende Kontrollspannung
überschritten wird,
wird dabei die Elektrolyse wieder eingeschaltet, so daß
sich dann wieder eine kathodische Spannungsabsenkung
und Polarisation auf das Niveau der 1. Grenzspannung
für die Dauer des Spannungsimpulses ergibt.
Wird dagegen die kritische Spannung während der Ausschaltzeit
ta noch nicht durch die ansteigende Kontrollspannung
überschritten, so erfolgt eine Spannungsabsenkung erst,
wenn die Kontrollspannung auf den 2. Grenzwert US angestiegen
ist. Zur Ermittlung der Steilheit wird dabei
ein Potentialindikator verwendet. Dieser dient insofern
der Modellierung eines PD-Reglers und ist in den Zeichnungen
nicht dargestellt.
Die Gegenelektrode (4) besteht aus Platin oder einem
anderen wenig - oder nicht korrodierbaren Metall oder
sonstigen Elektronenleiter. Dieses Material ist dabei
gegenüber dem Elektrolyten inert. Die Bezugselektrode, welche
in der Nähe der Oberfläche des Aluminiumsubstrates
im Elektrolyten angeordnet ist, und ein gegenüber dem
Elektrolyten konstantes elektro-chemisches Potential
aufweist, besteht dabei aus einem zylindrischen Hohlkörper
aus Glas, organischen Kunststoff oder aus einem
anderen isolierenden Material und ist mit einem speziell
geformten Spitze-Potentialfühler versehen. Die Bezugselektrode
enthält dabei ein Diaphragma und ermöglicht
durch ihre besondere Konstruktion einen Potentialabgriff
nahe der zu schützenden Wandung des Aluminiumsubstrates.
Als Bezugssystem der 1. Halbzelle können Hg/Hg₂ Cl₂,
Ag/AgCL oder geeignete edle Metalle in ihrer wäßrigen
Lösung oder im Festbett verwendet werden. Die Bezugselektrode
hat in dem Schutzsystem die Funktion, das jeweilig
an der Wandung des Aluminiumsubstrates auftretende Redoxpotential
(Korrosionspotential) zu erfassen und diese
"Kontrollspannung" als elektrisches Spannungssignal sowohl
dem Potentiostaten (5) zur Steuerung der elektrischen
Ströme als auch dem zur Ermittlung der Steilheit des
Potentialverlaufes dienenden Potentialindikator zuzuführen.
Die Bezugselektrode ist dabei während der Elektrolyse
nahezu stromlos. Es fließt dabei in dem Elektrolyten
zur zwischen dem Aluminiumsubstrat (3) und der Gegenelektrode
(4) ein Strom, wobei dieser derart durch den Operationsverstärker
(6) geregelt wird, daß durch die erfolgende
Potentialabsenkung des Potentiostaten das angelegte
Potential des als Kathode geschalteten, stromführenden
Aluminiumsubstrates (3) (Kontrollspannung Uist) der
vorgegebenen 1. Grenzspannung (U′s) folgt und unabhängig
von elektro-chemischen Vorgängen auf seinen Augenblickswert
konstant gehalten wird.
Als potentialregende Einheit des in Fig. 1 bzgl. seiner
Grundschaltung dargestellten Potentiostaten (5) wird
dabei vorzugsweise ein Operationsverstärker (6) verwendet,
der aufgrund seines hohen Eingangswiderstandes (FET-Eingangsstufe)
und seines geringen Eingangsruhestromes weder
die Vergleichselektrode (7) noch die Sollspannungsquelle
(Usoll) des Verstärkers belastet. Da der Operationsverstärker
nur einen maximalen Ausgangsstrom von +/- 20 mA
liefert, ist dabei diesem ein Leistungsverstärker
nachgeschaltet, welcher je nach den elektrischen Anforderungen
z. B. einen maximalen Ausgangsstrom bezogen auf
das Aluminiumsubstrat von +/- 200 mA und mehr erzeugen
kann.
Weitere Anforderungen zur Durchführung eines aktiven
Korrosionsschutzes durch potentialgeregelte kathodische
Impulse für Aluminiumteile bestehen dabei in einer möglichen
maximalen Aussteuerung der Gegenelektrode (4)
auf +12 V,
einer manuellen Einstellbarkeit des 1. Grenzpotentials (U′S) an der Sollspannungsquelle von 0 . . ./2000 mV,
eine Einstellbarkeit des Schutzpotentials US (2. Grenzspannung) auf einen Wert zwischen 0 . . ./2000 mV,
eine Einstellbarkeit der kritischen Spannung des Potentialindikators (UI) auf Werte zwischen 0 . . ./2000 mV und einer Einstellbarkeit der Polarisationsdauer tp zwischen 1 min . . . 10 min und der Ausschaltdauer ta zwischen 1 min . . . 10 min.
einer manuellen Einstellbarkeit des 1. Grenzpotentials (U′S) an der Sollspannungsquelle von 0 . . ./2000 mV,
eine Einstellbarkeit des Schutzpotentials US (2. Grenzspannung) auf einen Wert zwischen 0 . . ./2000 mV,
eine Einstellbarkeit der kritischen Spannung des Potentialindikators (UI) auf Werte zwischen 0 . . ./2000 mV und einer Einstellbarkeit der Polarisationsdauer tp zwischen 1 min . . . 10 min und der Ausschaltdauer ta zwischen 1 min . . . 10 min.
Claims (14)
1. Anordnung (1) zur Erzielung eines kathodischen
Korrosionsschutzes für eine von einem Elektrolyten
(Wärmeträger-, Kühlmedium) umspülbare Oberfläche
eines metallischen, Aluminium enthaltenden Substrates
(3), die folgende Bestandteile aufweist:
- a) mindestens eine von dem Elektrolyten umspülbare Gegenelektrode (4), die durch den Elektrolyten nicht oder nur in unwesentlichem Maß korrodierbar ist;
- b) mindestens eine zugehörige, von dem Elektrolyten umspülbare Bezugselektrode (7), die gegenüber dem Elektrolyten ein konstantes elektrochemisches Potential aufweist;
- c) zugehörigen Potentiostaten (5), der mit dem Substrat (3) und der Gegenelektrode (4) elektrisch verbunden ist und durch den in dem Elektrolyten eine Elektrolyse bewirkbar ist, wobei zwischen dem Substrat (3) als Kathode und der Gegenelektrode (4) als Anode eine elektrische Elektrolysierspannung eingeschaltet wird;
- d) eine zugehörige Regeleinrichtung (6, 8, 9), die mit dem Substrat (3), der Bezugselektrode (7) und dem Potentiostaten (5) elektrisch verbunden ist, durch die eine elektrische Kontrollspannung zwischen der Bezugselektrode (7) und dem Substrat (3) meßbar sowie die Elektrolysierspannung ein- und ausschaltbar sowie regelbar ist.
2. Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Gegenelektrode
(4) eine Oberfläche aufweist, die von dem Elektrolyten
umspülbar ist und aus einem Edelmetall, insbesondere
Platin, oder einem anderen wenig oder
nicht korrodierbarem Metall oder anderen Elektronenleiter
oder aus Kohlenstoff besteht.
3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Regeleinrichtung
eine erste Grenzspannung (U′S) vorgebbar
ist und daß während der Elektrolyse die Elektrolysierspannung
derart regelbar ist, daß die Kontrollspannung
gleich der ersten Grenzspannung
(U′S) ist.
4. Anordnung nach Anspruch 3, wobei
- a) der Potentiostat (5) einen Operationsverstärker (6) mit einem invertierenden Eingang, einem nicht-invertierenden Eingang, einem Ausgang und einem Masseanschluß aufweist;
- b) das Substrat (3) mit dem Masseanschluß, die Bezugselektrode (7) mit dem invertierenden Eingang und die Gegenelektrode (4) mit dem Ausgang elektrisch verbunden ist;
- c) die erste Grenzspannung (U′S) zwischen den Masseanschluß und den nicht-invertierenden Eingang gelegt ist.
5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Operationsverstärker (6) des Potentiostaten
(5) einen hohen Eingangswiderstand besitzt und
einen geringen Eingangsruhestrom besitzt, so daß
weder die Bezugselektrode (7) noch die Sollspannungsquelle
des Potentiostaten (5) belastet werden.
6. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Regeleinrichtung (6, 8, 9) eine zweite
Grenzspannung (US) vorgebbar ist, so daß die Elektrolysierspannung
eingeschaltet wird, wenn die Kontrollspannung
gleich der zweiten Grenzspannung (US)
wird.
7. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Regeleinrichtung (6, 8, 9) eine Elektrolysierdauer
(tp) vorgebbar ist und die Elektrolyse
jeweils für ein Zeitintervall bewirkbar ist, dessen
Länge gleich der Elektrolysierdauer ist.
8. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei eine Mehrfachbestückung von Gegenelektroden
(4) und Bezugselektroden (7) gegenüber dem Substrat
(3) in dem Elektrolyten gegeben ist, so daß sowohl
die Gefahr einer "Überpolarisation" als auch einer
Verlagerung des Polarisationspotentials in den Lochkorrosionsbereich
vermieden wird.
9. Verfahren zum Betrieb einer Anordnung nach einem
der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch
eine Rekursion folgender Schritte:
- a) Bewirkung der Elektrolyse für eine vorgegebene Zeitdauer, dann Abschaltung der Elektrolyse;
- b) Beobachtung der Kontrollspannung, und Einschaltung der Elektrolyse, wenn die Kontrollspannung gleich einer vorgegebenen zweiten Grenzspannung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei während der Elektrolyse
die Elektrolysierspannung so geregelt wird, daß
die Kontrollspannung gleich einer ersten Grenzspannung
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, wobei eine Kontrollzeitdauer
und eine kritische Spannung, die zwischen
der ersten Grenzspannung und der zweiten Grenzspannung
liegt, vorgegeben sind und wobei die Elektrolyse
nach Ablauf der Kontrollzeitdauer nach Abschaltung
wieder eingeschaltet wird, falls während der Kontrollzeitdauer
die Kontrollspannung gleich der kritischen
Spannung wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei die
erste Grenzspannung ein vorgebbarer unterer negativer
Spannungswert ist, welcher größer als das in kathodischer
Richtung im Stromdichte-Potential-Diagramm
auftretende Grenzpotential ist, bei welchem die
kathodische Reduktion von Sauerstoff in Wasser
auftritt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, wobei die
zweite Grenzspannung kleiner gleich als das in
anodischer Richtung des Stromdichte-Potential-Diagramms
auftretende Lochfraßpotential ist, bei
dessen Überschreitung Aluminium lokal aufgelöst
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, wobei die erste
Grenzspannung (unterer negativer Wert des Redoxpotentials
des Substrates) soweit in anodischer Richtung
von dem Grenzpotential weg verschoben ist, bei
welchem die kathodische Reduktion von Sauerstoff
auftritt, und wobei die zweite Grenzspannung (oberer
zum positiven Potential liegender Grenzwert des
Redoxpotentials) sehr weit weg vom Lochfraßpotential
in kathodischer Richtung verschoben ist, so daß
insbesondere bei kurzzeitigen Potentialabsenkungen
zur Erzeugung einer kurzzeitigen kathodischen Polarisation
des Substrates durch potentialgeregelte
kathodisch polarisierende Impulse eine Einengung
des Kontrollspannungsbereiches des Substrates erfolgt
(kürzere Polarisationsdauer und Ausschaltdauer).
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: VAW ALUMINIUM AG, 53117 BONN UND 1000 BERLIN, DE |
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8130 | Withdrawal |