DE4018287A1

DE4018287A1 - Flockungsmittel

Info

Publication number: DE4018287A1
Application number: DE19904018287
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl Ing Huber; Karl-Heinz Simon
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1991-12-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Flockungsmittel, insbesondere zur Reinigung von kommunalen und industriellen Abwässern. Außer diesen Abwässern können auch andere, mit kolloidalen Schweb stoffen verunreinigte Wässer, z. B. Papierfabriks-Kreislauf wässer gereinigt werden.

Die Reinigung von kommunalen und industriellen Abwässern ist durch mehrere Fällungsstufen gekennzeichnet. Man unterscheidet die Vorfällung, die Simultanfällung sowie die Nachfällung. Die Ausflockung von fein verteilten, meist kolloidal gelösten Fest stoffen, erfolgt durch eine Destabilisierung der Kolloide und anschließende Bildung von Mikro- und Makroflocken.

Durch die Zugabe von Flockungsmitteln, die mehrwertige Kat ionen, wie Al-Ionen enthalten, kommt es zu einer Neutrali sierung der Ladung der kolloidalen Teilchen und zu einer Koagulierung.

In der DE-B-19 33 035 ist eine Metallsalze und Kieselsäure enthaltende Klärlösung für kommunale oder industrielle Ab wässer sowie für vergleichbare Anwendungen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der Herstellung aktivierter oder hochaktiver Bleicherden aus mineralogischen Tonen der Montmorillonitgruppe entstehende, Aluminium-, Eisen-, Calcium- und Magnesium-Ionen sowie freie kolloidale Kiesel säure enthaltende, mineralsaure Filtrat als Klärlösung ein setzt. Die Klärlösung enthält in einem günstigen Verhältnis Al-, Fe-, Ca- und Mg-Ionen sowie kolloidale, aktivierte Kie selsäure und Bleicherde und übertrifft dadurch die Wirksamkeit bekannter Fällungsmittel, wie Al- und Fe-Salzlösungen.

Die Makroflockenbildung erfolgt durch Agglomeration der Mikroflocken. Zur Verbesserung der Makroflockenbildung werden Flockungshilfsmittel zugesetzt.

Als Flockungshilfsmittel wurden bisher synthetische Produkte eingesetzt. Bekannte Produkte sind Polyacrylamide als nicht ionogene Polymere, Natriumpolyacrylate als anionische Polymere und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Makromoleküle als kationische Polymere.

Natürliche Flockungshilfsmittel, wie Stärke, Guar und Alginate haben sich beim Einsatz in Klärwerken nicht durchgesetzt, da sie allein keine Problemlösung bieten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Wirkungs grad von sauren Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle als Flockungsmittel zur Reinigung von Abwässern durch Zugabe von kationischen polymeren Kohlenhydraten entscheidend verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Flockungsmittel, ins besondere zur Reinigung von kommunalen und industriellen Ab wässern, in Form einer sauren Lösung von Salzen mehrwertiger Metalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung kat ionische polymere Kohlenhydrate enthält.

Vorzugsweise ist der pH-Wert der sauren Lösung kleiner als 2, weil bei niedrigen pH-Werten eine stabile Lösung hergestellt werden kann. Die kationischen polymeren Kohlenhydrate sind bei diesen pH-Werten im Gegensatz zu den natürlichen polymeren Kohlenhydraten beständig.

Die sauren Lösungen enthalten als Salze von mehrwertigen Me tallen vorzugsweise Aluminium- und Eisensalze sowie gegebenen falls Erdalkalisalze. Bei bestimmten Anwendungen, beispiels weise wenn eine Verfärbung der Abwässer nicht erwünscht ist, können die Eisensalze weggelassen werden. Dies trifft insbe sondere für die Abwässer und Kreislaufwässer der Papierindus trie und verwandter Industrien zu, wo die farbgebende Wirkung von Eisensalzen unerwünscht ist.

Die Konzentration der Salze der mehrwertigen Metalle beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, während die Konzentration der kationischen polymeren Kohlen hydrate vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise enthält die saure Lösung auch freie kolloidale Kieselsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Die kolloidale Kieselsäure wirkt als Adsorptionsmittel und zusätzliches Floc kungshilfsmittel für die anderen kolloidal dispergierten Sub stanzen in den Abwässern. Vorzugsweise verwendet man die in der DE-B-19 33 935 beschriebene Klärlösung, da diese die Salz komponenten sowie die kolloidale Kieselsäure in einem vorteil haften Verhältnis enthält.

Als kationische polymere Kohlenhydrate verwendet man vorzugs weise kationische Galaktomannane, insbesondere kationischen Guar, und/oder kationische Stärke, wobei das Molekulargewicht dieser Substanzen vorzugsweise etwa 20 000 bis 1 Million be trägt. Galaktomannane sind Polysaccharide, die aus den Einzel zuckern Galactose und Mannose aufgebaut sind.

Diese Substanzen sind als Handelsprodukte erhältlich. Sie werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß die Ausgangs- Kohlenhydrate mit kationisierten Epoxiden, die ihrerseits aus Epichlorhydrin und tertiären Aminen erhalten werden, umgesetzt werden. Die kationischen Galaktomannane, die durch Umsetzung von Galaktomannanen mit Trimethyl-Glycidyl-Ammoniumsalz er halten werden, wurden bisher in erster Linie in der Textil industrie als Weichmacher eingesetzt. Sie ließen sich leicht durch Wasser auswaschen und waren leicht biologisch abbaubar.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten kationischen polymeren Kohlenhydraten sind vorzugsweise 20 bis 100% der OH-Gruppen des Ausgangskohlenhydrats kationisiert.

Das erfindungsgemäße Flockungsmittel kann auch Bentonite, insbesondere sauer aktivierten Bentonit in Mengen von etwa 0,001 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Flockungsmittel werden vorzugsweise da durch hergestellt, daß man das kationische polymere Kohlenhy drat so mit der Lösung der Salze der mehrwertigen Metalle ver mischt, daß der pH-Wert der Mischung nicht über 3, vorzugswei se nicht über 2, steigt. Zu diesem Zweck werden die kationi schen polymeren Kohlenhydrate, bevorzugt in gelöster Form, einem Überschuß der sauren Lösung der Salze der mehrwertigen Metalle zugesetzt. Beim Überschreiten eines pH-Werts von 3 tritt der Nachteil auf, daß mehrwertige Metallsalze als Hy droxid-Verbindungen ausfallen und keine stabile Flockungs mittel-Lösung erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vor stehend beschriebenen Flockungsmittels bei der Reinigung von kommunalen und industriellen Abwässern in einer Konzentration von 0,01 bis 1%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3%.

Das erfindungsgemäße Flockungsmittel führt zu einer hohen Se dimentationsgeschwindigkeit des Schlammes und läßt sich mit Erfolg zur verbesserten Phosphatreduzierung, CSB-Reduzierung Verminderung hydraulischer Uberlastung von Klärwerken, N- Reduzierung, Schwermetallreduzierung, Eindickung und Ent wässerung einsetzen.

Je nach der Zusammensetzung des Abwassers ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Flockungsmittels gegenüber bekannten Kombinationen von Al- und Fe-Salzlösungen mit synthetischen organischen Flockungshilfsmitteln verbessert.

Ebenso wird der erzielbare Gehalt an Trockensubstanz im Klär schlamm erhöht und die Transportfähigkeit (Befahrbarkeit) des so entwässerten und deponierten Klärschlamms verbessert. Der Klärschlamm hat eine feste Konsistenz.

Ein deutlicher Vorteil gegenüber bekannten Flockungsmitteln liegt darin, daß die im erfindungsgemäßen Flockungsmittel ein gesetzten kationischen polymeren Kohlenhydrate sowohl aerob als auch anaerob biologisch vollständig abbaubar sind.

Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Flockungsmittels zur Fällung und Flockung wird durch die hohe Sedimentationsge schwindigkeit des Primär- oder Belebtschlamms, besonders bei hydraulisch stark belasteten Anlagen, die Einhaltung der vor geschriebenen Grenzwerte vor Einleitung des Abwassers in den Vorfluter ohne Flockungsfiltration erreicht. In vielen Fällen kann damit auf kapitalintensive Flockungsfiltrationsanlagen und zusätzliche Klärbecken verzichtet werden.

Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Flockungsmitteln ist die hohe Scherfestigkeit des erhaltenen Klärschlamms, so daß das erfindungsgemäße Flockungsmittel auch bei der maschinellen Klärschlamm-Entwässerung eine Verbesserung bewirkt.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 kg kationischer Guar (ein Polysaccharid das aus Mannose- und Galactose-Einheiten aufgebaut ist) mit einem Molekular gewicht von 200 000 und einer Ladung von 70% bezogen auf die ausgetauschten OH-Gruppen (Handelsprodukt Diagum P 5070 der Firma Diamalt GmbH, München), wird in 1000 l eines flüssigen Flockungsmittels entsprechend der DE-B-19 33 035 mit folgender Produktanalyse gelöst:

Al⁺⁺⁺
ca. 11 g/l
Fe⁺⁺⁺	ca. 7 g/l
Ca⁺⁺	ca. 2 g/l
Mg⁺⁺	ca. 3 g/l
SiO (kolloidal)	ca. 0,5 g/l
Cl^-2	ca. 85 g/l
freie HCl	ca. 5 g/l
pH-Wert<1

Diese Lösung wird in einer Konzentration von 1 ml/l Abwasser zu Wasser aus dem Ablauf des Vorklärbeckens gegeben. Der Über stand hatte einen CSB-Wert von 336 mg/l. Er enthielt ferner 13,0 mg Phosphor (als Phosphat), < 0,2 mg/l Nitratstickstoff, 0,12 mg/l Nitritstickstoff und 68 mg/l Ammoniumstickstoff.

Es wurden folgende Bestimmungen durchgeführt:

- Sedimentationsgeschwindigkeit
- CSB-Wert nach DIN 38 409 - H 41
- Phosphat nach DIN 38 405 - D 11-1
- Ammonium nach DIN 38 406 - Teil 5
- Nitrat nach DIN 38 405 - D9 - 2
- Nitrit nach DIN 38 405 - Teil 10

Im Vergleich dazu wurde das Abwasser mit der salzsauren Lösung der mehrwertigen Metalle ohne Zusatz sowie mit der salzsauren Lösung der mehrwertigen Metalle und einem kationischen Poly acrylacetat behandelt.

Die nachstehende Tabelle I zeigt, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Flockungsmittels eine erhöhte Sedimenta tionsgeschwindigkeit erreicht wird. Bei den angegebenen Werten ist zu berücksichtigen, daß der CSB-Wert geringer ist, sich also mehr Schlamm bildet, der sich schneller absetzt. Ebenso wird der Phosphat- und Nitritgehalt gesenkt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete Lösung wird in einer Konzentra tion von 1 mm/l Abwasser zu Wasser aus dem Ablauf des Belebt schlammbeckens gegeben. Der Überstand hatte einen CSB-Wert von 91 mg/l. Er enthielt ferner 5,2 mg Phosphor (als Phosphat), < 0,2 mg/l Nitratstickstoff, 0,20 mg/l Nitritstickstoff und 40 mg/l Ammoniumstickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Claims

1. Flockungsmittel insbesondere zur Reinigung von kommuna len und industriellen Abwässern, in Form einer sauren Lösung von Salzen mehrwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung kationische polymere Kohlenhydrate enthält.

2. Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung kleiner als 2 ist.

3. Flockungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung Aluminium- und Eisensalze sowie gegebenenfalls Erdalkalisalze enthält.

4. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze der mehrwertigen Metalle 5 bis 50 Gew.-% und die Konzentration der kationischen polymeren Kohlenhydrate 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt.

5. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Lösung freie kolloidale Kiesel säure in einer Konzentration von bis zu 1 Gew.-% enthält.

6. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Lösung kationische Galaktoman nane, insbesondere kationischen Guar und/oder kationische Stärke enthält.

7. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der kationi schen polymeren Kohlenhydrate 20 000 bis 1 Million beträgt.

8. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß 20 bis 100 % der OH-Gruppen des polymeren Ausgangskohlenhydrats kationisiert sind.

9. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß es Bentonit, vorzugsweise sauer ak tivierten Bentonit in einer Konzentration von bis zu 1,5 Gew.-% enthält.

10. Verfahren zur Herstellung des Flockungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische polymere Kohlenhydrat so mit der sauren Lösung der Salze der mehrwertigen Metalle vermischt, daß der pH-Wert nicht über 3, vorzugsweise nicht über 2 ansteigt.

11. Verwendung des Flockungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung von kommunalen und industriellen Ab wässern, wobei das Flockungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, den Abwässern zugesetzt wird.