DE3943488C2 - Verfahren zur Reduzierung bzw. Eliminierung von freiem Formaldehyd mit Carbamaten, die in der kritischen Phase, wenn Formaldehyd freigesetzt wird, auf dem Substrat erzeugt werden - Google Patents

Description

Für die Anwendung bei der Sperrholz- und Spanplattenherstellung mit Aminoplast-Klebern werden Carbamate als Formaldehydfänger vorgeschlagen, die mit Hilfe von binären Reaktionsgemischen vorbereitet werden, so daß zur selben Zeit Carbamate sich bil­ den, so bald Formaldehyd beim Aushärten von z. B. Harnstoff- Formaldehyd-Copolymer Klebern freigesetzt wird. Ein solches binäres Reaktionsgemisch besteht aus festem Harnstoff und einer Komponente, die Träger von aziden OH-Gruppen ist. Dieses binäre Reaktionssystem kann zusätzlich einen Katalysator enthalten.

Anhand von Modellreaktionen wird gezeigt, daß azide OH-Gruppen, insbesondere halbacetalische OH-Gruppen, im Unterschied zu ge­ wöhnlichen alkoholischen OH-Gruppen, in geschmolzenem Harnstoff sehr schnell und vollzählig Isocyansäure addieren, wobei Carba­ matgruppen sich bilden und alle Folgereaktionen mit den ersten Reaktionsschritten festgelegt werden, die ganz anders verlau­ fen als bei gewöhnlichen Polyalkoholen wie z. B. beim Sorbit.

Mit Hilfe eines durch einen Katalysator abgeglichenen binären Reaktionsgemisches kann die Produktion von Carbamatgruppen so gesteuert werden, daß diese zeitgleich und in der richtigen Menge mit der Freisetzung von Formaldehyd beim Aushärten vom betreffenden Aminoplast-Kleber einsetzt. Diese zeitliche Ab­ stimmung der Carbamaterzeugung mit der Formaldehydentwicklung erlaubt die weitgehende Eliminierung von unerwünschtem freiem Formaldehyd in den fertigen Produkten, ohne daß die bekannten Nachteile von Harnstoff als Formaldehydfänger in Kauf genommen werden müssen wie die Ergebnisse der Beispiele in der Patent­ anmeldung vom 04. 05. 1988 mit dem amtlichen Aktenzeichen P 38 15 204.5 dokumentieren.

In Versuchsreihen werden die angestrebten optimalen gegen­ seitigen Äquivalentverhältnisse - azide OH-Gruppen/fester Harnstoff und fester Harnstoff/Ammoniumchlorid - empirisch festgelegt, so daß die Bildung von Carbamat zeitlich mit der Freisetzung von Formaldehyd beim Aushärten vom Kleber so ab­ gestimmt ist, daß am Schluß ein tolerierbarer Restgehalt bis hin zur vollständigen Eliminierung von freiem Formaldehyd erreicht wird.

In der Patentanmeldung vom 04. 05. 1988 unter der Nummer P 38 15 204.5 und mit dem Titel - Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit verringert er Formaldehydemission - wird in den Patentansprüchen davon gesprochen, daß der "Form­ aldehydfänger in geprillter Form" auf das zu verleimende Gut vor der Beleimung aufgebracht bzw. untermischt oder dem Formaldehydharz zugegeben wird.

Weiter wird dieser so gekennzeichnete Formaldehydfänger ande­ ren bekannt gewordenen Formaldehydfängern wie Melamin(e), Dicyandiamid, Thioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Ammonium­ carbonat, Polyacrylsäureamide, Guanidin, Carbamate mit freien Amidfunktionen, Phenole, Resorcin oder Diphenylmethandiiso­ cyanat und insbesondere Harnstoff gleichgestellt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird der oben erwähnte "Form­ aldehydfänger in geprillter Form" zur Chemikalie degradiert, die zu einem binären Reaktionssystem gehört, mit Hilfe dessen es gelingt, den beim Aushärten vom Aminoplast-Kleber in der heißen Presse austretenden Formaldehyd abzufangen.

Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer und die mit dieser Art von Klebern zusammenhängende Chemie wird von A. Pizzi beschrieben (WOOD ADHESIVES, Chemistry and Technology, edited by A. Pizzi, MARCEL DEKKER, Inc., New York and Basel 1983; darin A. Pizzi: Aminoresin Wood Adhesives, 59-104). Die im folgenden aus dieser Quelle entnommenen Zitate und Literaturstellen werden jeweils nach "A Pizzi, S. . . .:" aufgeführt.

Beim Aushärten der beleimten lignocellulosischen Substrate bilden sich einerseits Ätherbrücken vor allem zwischen dem cellulosischen Anteil vom lignocellulosischen Substrat und dem Harnstoff-Formaldehyd-Gopolymer aus, wobei Wasser freigesetzt wird; andererseits erfolgt Vernetzung vom Harnstoff-Formalde­ hyd-Copolymer (A. Pizzi, S. 71: R. Steele and L. E. Giddens, Ind. Eng. Chem. 48: 110 (1956)) und auch Bildung von cyclischen Uronen (A. Pizzi, S. 64: H. Kadowaki, Bull. Chem. Soc. Jap. 11: 248 (1936)), wobei Wasser und Formaldehyd abgespalten wird, was auf die Substitution von Methylolgruppen durch ebensolche Methylolgruppen zurückzuführen ist.

Der beim Aushärten unvermeidlich freigesetzte Formaldehyd darf im Produkt gemäß dem deutschen E1-Emissionsstandard 10 mg Form­ aldehyd pro 100 g Spanplatte atro nicht überschreiten.

Diese Norm kann nur eingehalten werden, wenn Harnstoff-Form­ aldehyd-Copolymer als Kleber verwendet wird, bei dessen Her­ stellung das molare Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff auf 1,2 : 1 oder, um auf der sicheren Seite zu liegen, besser auf < 1,1 : 1 heruntergedrückt worden ist, wobei aber die ebenso vorgeschriebene Norm für die Biegefestigkeit und die Querzugs­ festigkeit der Produkte nur eingehalten werden kann, wenn bei der Herstellung des Klebers ein molares Verhältnis Formaldehyd : Harn­ stoff ≧ 1,2 eingehalten wird; ganz abgesehen von der Norm für die 24-Stundenquellung der Produkte in kaltem Wasser, die nur erfüllt werden kann bei einem molaren Verhältnis Formalde­ hyd : Harnstoff ≧ 1,2 oder wahrscheinlich ≧ 1,3 (George E. Myers, "How mole ratio of UF resin affects formaldehyde emis­ sion and other properties: A literature critique", For. Prod. J. 34(5), 35-41 (1984); Chem. Abstr. 101: 40029b).

In der Praxis wird oft so verfahren, daß bei der Herstellung von Spanplatten lediglich die Deckschichtspäne mit unverstärk­ tem Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer imprägniert werden, aber die Mittelschichtspäne mit Melaminharz-verstärktem Harnstoff- Formaldehyd-Copolymer bedeckt werden.

Mit Formaldehydfängern kann ebenfalls der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Produkten abgesenkt werden, ohne daß dabei die übrigen, von Normen ,vorgeschriebenen Eigenschaften der Produkte beeinträchtigt werden. Auch Harnstoff ist als Form­ aldehydfänger beschrieben worden (Edmone Roffael und Lutz Mehlhorn, Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Spanplatten, Patentschrift 28 29 021, Int. Cl. ²: B 29 J 5/00, Anmeldetag: 01.07.78; Hans Diem, Christian Dudeck und Dieter Merkel, Verfahren zur Verminderung der Formaldehydentwicklung von Aminoplast-Schaumstoffen, OS 29 17 064, Int. Ci. ³: C 08 J 9/30, Anmeldetag: 27.04.79; Edmone Roffael und Hans-Albrecht May, Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von mit Veredelungsschichten furnierten Span- und Faserplatten, Patent­ schrift DE 33 44 239 C2, Int. Cl. ⁴: B 32 B 21/02, Anmeldetag: 07.12.83).

Harnstoff ist ein wirkungsvoller Formaldehydfänger. Mit Form­ aldehyd bildet sich Methylolharnstoff, Die beiden Amidfunktio­ nen im Harnstoff sind reaktiver gegen Formaldehyd als die Amid­ funktion im Methylolharnstoff, deshalb wird zunächst der Harn­ stoff bevorzugt einseitig mit Formaldehyd belegt.

Methylolharnstoff kondensiert leichter mit Harnstoff als Dime­ thylolharnstoff, wobei Wasser freigesetzt wird und bevorzugt Methylendiharnstoff sich bildet. Methylendiharnstoff ist wie die höhermolekularen Methylenharnstoff-Formaldehyd-Copolymere im schwach sauren Milieu hydrolyseempfindlich, wobei Formalde­ hyd freigesetzt wird, wenn die Methylendiamidgruppierung sich auflöst. Nach der Aufzehrung vom Harnstoff wird der durch Hydro­ lyse freigesetzte Formaldehyd nur sehr schwer von den höher­ gliedrigen Amiden abgefangen. Diese höhergliedrigen Amide sind deshalb ziemlich nutzlos, weil sie nicht zur Klebekraft bei­ tragen, weil dazu nur Methylolgruppen imstande sind, die mit den Hydroxylgruppen vor allem im cellulosischen Anteil vom lignocellulosischen Substrat Ätherbrücken bilden können (vgl. A. Pizzi, S. 68). Diese Fehlentwicklung kann so weit gehen, daß die paradoxe Situation eintritt, daß beim Zusetzen von immer mehr Harnstoff zum Vorkondensat immer mehr Formaldehyd durch Hydrolyse von Methylendiamiden gebildet wird, dem stets zu wenig Harnstoff zum Abfangen zur Verfügung steht (A. Pizzi, S. 83: P. R. Steiner, For. Prod. J. 23(12): 32 (1973)). Das dabei entstehende Harz hat dann eine niedrige Viskosität und riecht stark nach Formaldehyd.

Harnstoff, aufgelöst im Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer, ent­ faltet eine ausgeprägt depolymerisierende Wirkung, was die Her­ stellung von Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer mit niedrigem molaren Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff schwierig gestaltet. Dazu kommt, daß solche sogenannten E1-Leime wegen der hohen Gehalte an nutzlosen höhergliedrigen unsubstituierten Amiden reaktionsträge sind und sich dementsprechend nur mit aggres­ siven Härtern wie Ameisensäure aushärten lassen.

Harnstoff als Formaldehydfänger, angewendet als wäßrige Lösung, ist nur sinnvoll, wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd in den ausgehärteten fertigen Produkten abgesenkt werden soll.

Die vorliegende Erfindung geht von einem anderen Ansatz aus. Harnstoff wird nicht als Formaldehydfänger, vielmehr als Chemikalie eingesetzt, die in der Hitze Isocyansäure und Ammo­ niak liefert.

Ganz allgemein verläuft die Umsetzung von Harnstoff mit Alko­ holen über die Dissoziation von Harnstoff zu Ammoniak und Iso­ cyansäure (HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band E4, Kohlensäurederivate, S. 177, Georg Thieme Verlag Stuttgart. New York 1983; T. L. Davis und S. C. Lane, Org. Synth. Coll. Vol. I, 140 (1941)).

Die niederen Carbamidsäure-ester, die auch Urethane oder Carbamate heißen können, werden auf diese Weise technisch hergestellt (P. Adams und F. A. Baron, Chem. Rev. 65, 567 (1965); Ullmann, 4. Aufl., Bd. 9, S. 115 (1975)).

Technische Verfahren zur Herstellung von Carbamaten aus Alko­ holen und Polyalkoholen, die darauf beruhen, daß aus Harnstoff beim Erhitzen Isocyansäure freigesetzt wird, die sich an alko­ holische OH-Gruppen addiert, sind bekannt; ebenso die Verwen­ dung von Katalysatoren (Toni Dockner und Harro Petersen, Ver­ fahren zur Herstellung von Carbamaten, OS 24 59 765, Int. Cl. ²: C 07 C 125/04, Anmeldetag: 18.12.74; Harro Petersen, Subraya Panemangalore und Manfred Eichert, Gemische von Pentaerythrit­ carbamaten mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten und mit Alkyl­ alkylenglykolcarbamaten und Verfahren zu ihrer Herstellung, OS 26 20 010, Int. Cl. ²: C 07 C 125/04, Anmeldetag: 06.05.76). Diese Verfahren zur Herstellung von Carbamaten haben für die vorliegende Erfindung keine Bedeutung, weil die darin beschrie­ benen Umsetzungen gewöhnlich mehrere Stunden dauern. Eine lange Reaktionszeit ist auch für die Herstellung von Cellulosecarba­ maten erforderlich (Herbert Griesser, Thomas Jeszenszky, Klaus Weinrotter und Raimund Jurkowitsch, Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten, Europäische Patentanmeldung 0 178 292 A2, Int. Cl. ⁴: C 08 B 15/06, Priorität: 09.10.84).

In der Offenlegungsschrift DE 36 38 456 A1 werden Beispiele beschrieben, wie Carbamate, die aus Zuckern wie Glucose oder Lactose in einer Harnstoffschmelze entstehen, sich innerhalb von wenigen Sekunden bilden (Dieter Ekkehard Autenrieth, Ge­ schmolzener Harnstoff als Aufschlußmittel für lignocellulo­ sische Rohstoffe und als chemischer Reaktionspartner für die beim Aufschluß anfallenden Polyole oder für andere Polyole aus anderen Quellen, Offenlegungsschrift DE 36 38 456 A1, Int. Cl. ⁴: C 08 B 15/00, Anmeldetag: 11.11.86). Zucker wie z. B. Glucose enthalten eine halbacetalische OH-Gruppe, die zusammen mit dem C-Atom, an dem sie sitzt, nichts anderes darstellt als eine verborgene Aldehydgruppe - ein Aldehyd, an den sich zu­ nächst ein Molekül Wasser angelagert hat, wobei anschließend eine der durch Hydratisierung entstandenen vicinalen OH-Grup­ pen mit der alkoholischen OH-Gruppe am C-Atom in Position 5 des Glucosemoleküls unter Wasserabspaltung einen halbacetali­ schen Ring bildet, der stabil ist. Die übriggebliebene OH-Gruppe aus dem hydratisierten Aldehyd wird nun als halbacetalische OH-Gruppe bezeichnet.

Auch Formaldehyd kann ein analoges Strukturelement ausbilden, z. B. dann, wenn Formaldehyd und Harnstoff miteinander rea­ gieren:

H₂N-CO-NH₂ + O=CH₂ → H₂N-CO-N=CH₂ + H₂O

H₂N-CO-N=CH₂ + H-O-H → H₂N-CO-NH-CH₂OH.

Es entsteht so ein Halbacetal, das verdeckten Formaldehyd dar­ stellt, aus dem Formaldehyd auch wieder freigesetzt werden kann (unerwünschte Reaktion beim Aushärten vom Harnstoff-Form­ aldehyd-Gopolymer, auf der das "Formaldehydproblem" beruht). Die Methylolgruppe enthält eine OH-Gruppe derselben Art wie z. B. im halbacetalischen Strukturelement des Glucosemoleküls, an das sich sehr schnell Isocyansäure addieren kann, was Voraussetzung für die technische Verwertbarkeit dieser Carba­ matbildung ist, wenn im binären System aus festem Harnstoff und Trägern von aziden OH-Gruppen in der heißen Presse Iso­ cyansäure derart schnell und erschöpfend abgefangen wird, daß dadurch die Zersetzung vom Harnstoff in erster Näherung einer thermodynamischen Kontrolle unterliegt, die durch das Massen­ wirkungsgesetz beschrieben wird.

Mit Hilfe der Umsetzung von Zuckern in geschmolzenem Harn­ stoff als Modellreaktionen kann die Addition von Isocyansäure an alle möglichen aziden OH-Gruppen in der heißen Presse demon­ striert werden. Dies wird dadurch möglich, weil die zur Iso­ cyansäure äquimolekulare Menge Ammoniak, die bei der Zerset­ zung von Harnstoff freigesetzt wird, nicht einfach entweicht, sondern quantitativ in jeweiligen Destillat unter Toluol oder Xylol im Wasserabscheider aufgefangen und im betreffenden Des­ tillat durch Titrieren quantitativ erfaßt werden kann und auf Grund dieses glücklichen Umstandes zum Schlüssel für das Ver­ ständnis dieser Art von Umsetzung wird. Dazu kommt, daß die Reaktionsschmelzen mit Ammoniak gesättigt sind, der aus diesen ausgast, was bei jeder Umsetzung der Zucker in geschmolzenem Harnstoff dieselbe energetische Basis schafft, so daß das Aus­ maß der Zersetzung des Harnstoffs nur von der Konzentration der Isocyansäure im Reaktionsgemisch kontrolliert wird. Das Konzentrationsniveau der Isocyansäure in den Reaktionsschmel­ zen hat dieselbe Bedeutung wie die Stellung eines Ventils in einer Wasserleitung. Solange die Isocyansäure durch Addition an halbacetalische OH-Gruppen aufgezehrt wird und deswegen ihre Konzentration auf einem niedrigen Niveau gehalten wird, zersetzt sich Harnstoff, wobei Isocyansäure nachgeliefert wird. Ändert sich diese Situation im Verlauf der Umsetzung, hört die Zersetzung von Harnstoff auf, weil die Konzentration der Iso­ cyansäure in der Reaktionsschmelze ansteigt. Weil bei allen Umsetzungen der Zucker in geschmolzenem Harnstoff in erster Näherung tatsächlich ein derart einfaches und übersichtliches thermodynamisch kontrolliertes System vorliegt, können diese (außer der Umsetzung des Rohrzuckers) gedeutet werden.

Während der ersten, leicht exothermen Reaktionsphase ist die Masse an ausgasendem Ammoniak, der mit den Destillaten in die Vorlage oder den Wasserabscheider getragen wird, direkt pro­ portional zur Masse an freigesetzter Isocyansäure bzw. zur Anzahl der Moläquivalente von unmittelbar zur Verfügung stehen­ der halbacetalischer OH-Gruppen, welche die Isocyansäure auf­ nehmen bzw. zur Masse an zersetztem Harnstoff.

Wenn darüber hinaus Harnstoff in den Reaktionsschmelzen umge­ setzt wird, bedeutet dies, daß diese zusätzliche Masse an Harnstoff in intakter Form mit den Zuckermolekülen reagiert. Dies geschieht tatsächlich, was daran zu erkennen ist, daß in den Destillaten Wasser aus Kondensationsreaktionen und Form­ amid bzw. Ammoniumformiat enthalten sind. Mehr Carbamidsäure am Kühler ist dagegen darauf zurückzuführen, daß bei ausgedehn­ ten Reaktionszeiten von mehreren Stunden auch normale alkoho­ lische OH-Gruppen Isocyansäure addieren, wobei gleichzeitig auch mehr Ammoniak als erwartet im Destillat gefunden wird.

Beispiel 2 (Nr. 2)

Reaktionsbedingungen: 2½ Stunden unter kochendem p-Xylol.

Beispiel 3 (Nr. 3)

Reaktionsbedingungen: 6½ Stunden unter kochendem p-Xylol.

Beispiel 4 (Nr. 4)

Reaktionsbedingungen: 6 Stunden unter kochendem Toluol.

Beispiel 5 (Nr. 5)

Reaktionsbedingungen: 7½ Stunden unter kochendem p-Xylol.

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, wird bei der Umset­ zung von Monosacchariden und Disacchariden in geschmolzenem Harnstoff bei 100°-140°C in der Regel 1 Moläquivalent Ammoniak auf formal 5 OH-Gruppen im betreffenden Zucker frei­ gesetzt. 1 Mol Traubenzucker (Monosaccharid) ergibt 1 Mol Ammoniak, aber 1 Mol Milchzucker (Disaccharid) lediglich 1,6 Mole Ammoniak entsprechend den im Milchzucker enthaltenen 8 OH-Gruppen. Von diesem Befund weicht Beispiel 5 ab. Bei der Umsetzung des Rohrzuckers wird genau die Hälfte der Ammoniak­ menge erhalten wie beim Milchzucker.

Diese formale Betrachtungsweise zum Einstieg wird damit be­ gründet, daß schließlich Ammoniak nur übrigbleiben kann, wenn vorher Isocyansäure erzeugt und anschließend an OH-Gruppen addiert wird. Ohne Verbrauch von Isocyansäure hört die Zer­ setzung vom Harnstoff auf. Im Sorbit sind 6 OH-Gruppen, die tatsächlich in der Harnstoffschmelze 6 Moläquivalente Isocyan­ säure abfangen, wobei 6 Moläquivalente Ammoniak übrigbleiben, die als Masseverlust registriert werden, weil in diesem Bei­ spiel Ammoniak als Gas verloren geht; Beispiel 1.

Die Spalten in der Tabelle 1 sind durchgehend nummeriert. Die Angaben in den so gekennzeichneten Spalten bedeuten:
Spalte 1: Beispiel, Nr. . . .
Spalte 2: Molmenge vom eingesetzten Zucker (MS bzw. DS) oder vom Zuckeralkohol Sorbit und Molmenge vom Harnstoff.
Spalte 3: Masse vom Destillat im Wasserabscheider in g.
Spalte 4: Dichte des wasserhellen Destillats; δ = g/cm³.
Spalte 5: Entstandener Ammoniak in g; als Masseverlust beim Sorbit bzw. im Destillat gelöst bei den Zuckern.
Spalte 6.: Entstandener Ammoniak in Mol; als Masseverlust beim Sorbit bzw. im Destillat enthalten bei den Zuckern.
Spalte 7: Ammoniak in % der erwarteten Menge; bei den Zuckern (MS bzw. DS) bezogen auf die in den Experimenten gefundenen Regel.

Tabelle 1

Bei den Mono- und Disacchariden beruht der ganz andere Reak­ tionsverlauf im Vergleich zur Umsetzung von Sorbit in ge­ schmolzenem Harnstoff keineswegs darauf, daß die in den Sac­ chariden auch enthaltenen alkoholischen OH-Gruppen eine andere Reaktivität gegen Isocyansäure aufweisen würden; vielmehr be­ ruht der andersartige Reaktionsverlauf auf halbacetalischen und acetalischen Strukturelementen in den Sacchariden, mit denen die Umsetzungen beginnen und dann folgerichtig ihren Verlauf nehmen - ganz anders als beim Sorbit. Dabei ist der Unterschied im chemischen Verhalten der Aldosen und Ketosen nicht so ausgeprägt wie der zwischen gewöhnlichen Aldehyden und Ketonen. "Bemerkenswert ist die leichte Oxydierbarkeit von Hydroxylgruppen, die in α-Stellung zur Oxogruppe stehen. Daher wirken auch die Ketosen - im Gegensatz zu den Ketonen - redu­ zierend, d. h., der Unterschied im chemischen Verhalten der Aldosen und Ketosen ist nicht so ausgeprägt wie der zwischen Aldehyden und Ketonen". Aus diesem Grund werden Halbketale und Ketale nicht weiter von Halbacetalen und Acetalen unter­ schieden (vgl. Hans Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 9. Aufl., S. 285, S. Hirzel Verlag LEIPZIG 1962).

"Bei den in der Lactolform vorliegenden Monosacchariden hat man grundsätzlich zwei funktionell verschiedene Hydroxyl­ gruppen, die glykosidischen (in Aldosen am C-Atom 1, in Ketosen am C-Atom 2) und die alkoholischen zu unterscheiden. Die glykosidische Verknüpfung zweier Zuckermolekeln zum Di­ saccharid ist daher in zweierlei Weise möglich: Einmal erfolgt der Wasseraustritt zwischen den beiden glykosidischen Hydro­ xylen (Bauprinzip 1) und zum anderen zwischen einem glykosi­ dischen und einem alkoholischen Hydroxyl (Bauprinzip 2). Im ersten Fall spricht man von der Dicarbonylverbindung und im zweiten von der Monocarbonylverbindung der Disaccharide. Beide Bauprinzipien, die am Beispiel des Rohr- und Milch­ zuckers veranschaulicht werden sollen, unterscheiden sich dadurch, daß ersterer nicht reduzierend, der zweite jedoch reduzieren wirkt" (Hans Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, wie oben, S. 304).

In der mit Ammoniak gesättigten Harnstoffschmelze werden die Disaccharide unter Aufnahme von Ammoniak jeweils in zwei Mono­ saccharide gespalten. Für diese Ammonolyse muß zuerst 1 Mol­ äquivalent Ammoniak aufgebracht werden, um die acetalische Brücke zwischen den beiden Molekülhälften vom Disaccharid aufzuheben. Bei der Ammonolyse des Rohrzuckers (Bauprinzip 1) ist am Beginn der Umsetzung in geschmolzenem Harnstoff eine auffallend ausgedehnte Induktionsphase zu beobachten. Es dauert ca. 10 Minuten unter kochendem Xylol bis sich die an­ fänglich farblose Reaktionsschmelze dunkel verfärbt. Die In­ duktionsphase beim Rohrzucker ist deshalb die längste, ver­ glichen mit den Induktionsphasen bei allen anderen untersuch­ ten Zuckern, weil im intakten Rohrzucker keine halbacetalische OH-Gruppe vorhanden ist, die unmittelbar für die Addition von Isocyansäure zur Verfügung stehen würde, wie das bei der Um­ setzung des Milchzuckers (Bauprinzip 2) der Fall ist. Reim Milchzucker dauert die Induktionsphase nur wenige Sekunden, obwohl unter kochendem Toluol (Sdp. 110,6°C) statt unter kochendem p-Xylol (Sdp. 138,4°C) umgesetzt wird. Dies macht deutlich, daß bereits von intaktem Milchzucker in der Harn­ stoffschmelze Isocyansäure verbraucht wird und Ammoniak übrig­ bleibt, der dann ohne Verzögerung die Ammonolyse bewirkt.

Sobald die Disaccharide gespalten sind, reagieren die gebil­ deten Monosaccharide mit Isocyansäure bis alle halbacetalischen OH-Gruppen in Carbamatgruppen sich verwandelt haben. Damit ist die erste, nur wenige Sekunden bis Minuten dauernde Reak­ tionsphase beendet.

Diese außerordentlich rasche Bildung von Carbamaten ist die Voraussetzung, daß Carbamate technisch als Formaldehydfänger, insbesondere bei der Sperrholz- und Spanplattenherstellung genutzt werden können. Beim Aushärten des Aminoplast-Klebers, was nur wenige Sekunden dauert, wird Formaldehyd freigesetzt, und in dieser kritischen Phase muß dieser am Ort seiner Ent­ stehung abgefangen werden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß innerhalb dieser kritischen Phase mit Carbamaten, die sich während der Aushärtung aus Verbindungen mit aziden OH-Gruppen und Isocyansäure bereitstellen lassen, freigesetz­ ter Formaldehyd sogleich abgefangen wird. Mono- und Disaccha­ ride mit halbacetalischen OH-Gruppen bzw. die rasch solche halbacetalischen OH-Gruppen bereitstellen können, aber auch Vollacetale reagieren schnell mit Isocyansäure und sind auf Grund rasch zur Verfügung stehender Carbamate als Formaldehyd­ fänger geeignet, wobei die bekannten Nachteile von intaktem Harnstoff als Formaldehydfänger vermieden werden. Geeignete Verbindungen werden mit Harnstoff als binäre Reaktionsgemische eingesetzt, die in der Hitze im richtigen Zeitpunkt die er­ forderlichen Carbamate bereitstellen.

Die Carbamate der Monosaccharide verändern sich in der Harn­ stoffschmelze weiter. Am Beispiel der Umsetzung von D-Glucose in geschmolzenem Harnstoff wird der Ablauf der Eliminierung von Carbamidsäure, der Angriff von intaktem Harnstoff am Mono­ saccharidderivat und schließlich die Freisetzung von Formamid beschrieben, so daß die Menge vom Destillat erklärt ist.

Die Existenz von Carbamidsäure wird in Anlehnung an neue For­ schungsergebnisse (Johan K. Terlouw und Helmut Schwarz, Amgew. Chem. 99 (1987), 829-839) als erwiesen angesehen.

In Lösung und als Festkörper liegt D-Glucose als cyclisches Halbacetal, als Lactol vor und zwar zu 63% in der energetisch begünstigten β-D-Konfiguration und zu 37% als α-D-Glucopyra­ nose. Beide diastereomere D-Glucopyranosen stehen in Lösung wahrscheinlich über die offenkettige Aldehydform miteinander im Gleichgewicht. Sie sind mit der offenkettigen Aldehydform tautomer; man spricht von einer Oxo-cyclo-Tautomerie (vgl. Hans Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, wie oben, S. 294).

Die Umsetzung der D-Glucose in geschmolzenem Harnstoff erfolgt in Form von D-Glucopyranose. Sie wird dadurch eingeleitet, daß sich Isocyansäure an die azide halbacetalische OH-Gruppe in Position 1 addiert.

In der Hitze wird Carbamidsäure eliminiert. Es handelt sich dabei um eine thermische cis-Eliminierung, die entsprechend der klassischen UGAEV-Reaktion abläuft. "Diese Pyrolyse ist eine monomolekulare Reaktion, sie verläuft jedoch im Gegensatz zur E1-Reaktion nicht über freie Ionen, sondern über einen cy­ clischen Übergangszustand, in dem Bindungsbruch und -bildung annähernd gleichzeitig erfolgen. Durch die Ringstruktur des Übergangszustandes ist gleichzeitig der sterische Verlauf als cis (syn-) Eliminierung festgelegt" (Autorenkollektiv, Organi­ kum, organisch-chemisches Grundpraktikum, Nachdruck der 15., überarbeiteten Aufl., S. 302-303, VEB deutscher Verlag der Wissenschaften BERLIN 1977).

Auf diese Weise entsteht aus β-D-Glucopyranosecarbamat zuerst ein Enol, das als vinyloges Halbacetal aufgefaßt werden kann, das im tautomeren Gleichgewicht mit der Keto-Form steht.

Mit der Ausbildung einer Carbonylgruppe kann der geschmolzene Harnstoff in intakter Form dort angreifen, wobei ein Moläqui­ valent Wasser freigesetzt wird.

In einer Reaktionsfolge, die mit einer AMADORI-Umlagerung be­ ginnt, wird Formamid abgespalten, wobei eine Keto-imino-Ver­ bindung übrigbleibt, die zu einem dunklen Harz polymerisiert (vgl. Hans Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, wie oben, S. 287-288).

Aus dem Enol, das mit der Keto-Verbindung sich im tautomeren Gleichgewicht befindet, wird Formamid abgespalten.

Bei der Umsetzung der D-Glucose in geschmolzenem Harnstoff werden 78,45 g Destillat mit der Dichte δ = 1,104 g/cm³ auf­ gefangen. Davon sind 16,8 g als Ammoniak ermittelt worden. Der Rest besteht aus Wasser und Formamid; Sdp. 111°C bei 20 Torr; δ = 1,1334 g/cm³, von denen jeweils 1 Moläquivalent erwartet werden. Von der erwarteten Menge fehlen demnach 1,64 g = 2,05%. Außerdem sind im Kühler 60,85 g Carbamidsäure aussublimiert; das sind 99,68% von der erwarteten Menge. Diese experimentel­ len Befunde stützen die entwickelte Vorstellung vom Reaktions­ verlauf; vgl. Beispiel 2 und Tabelle 1 und 2.

Beim Milchzucker in der Harnstoffschmelze gibt es keine ge­ dehnte erste Reaktionsphase wie beim Rohrzucker, weil nach der Addition von Isocyansäure an die halbacetalische OH-Gruppe im intakten Milchzucker 1 Moläquivalent übriggebliebener Ammoniak für die Ammonolyse von Anfang an zur Verfügung steht.

Gleichung 1, 2 und 3 zusammengezählt ergibt:

In der ersten Reaktionsphase bleibt kein Ammoniak übrig.

Wie D-Glucosecarbamat weiterreagiert, ist beschrieben worden.

Hinweise wie das D-Galaktosehalbaminal weiterreagiert, geben die experimentellen Daten, die gedeutet werden müssen.

Bei der Umsetzung von 1 Mol Milchzuckermonohydrat in geschmol­ zenem Harnstoff werden 135 g Destillat mit der Dichte δ = 1,140 g/cm³ im Wasserabscheider erhalten. Darin sind 26,96 g = 1,583 Mole Ammoniak enthalten. Wenn im Destillat außerdem noch 1 Mol­ äquivalent Wasser (18,016 g) und 2 Moläquivalente Formamid (90,08 g) nachgewiesen werden können, dann sind 135,056 g der erwarteten Menge erreicht. Die etwas erhöhte Dichte des erhal­ tenen Destillats im Vergleich zur Dichte van Formamid (δ = 1.1334 g/cm³) kann damit zusammenhängen, daß der Formamid (Sdp. 111°C bei 20 Torr) beim Abdestillieren im Toluol- Schlepper in Gegenwart von Wasser sich zersetzt, wobei Ameisensäure (δ = 1,220 g/cm³) bzw. Ammoniumformiat entsteht. Dadurch wird aber die durch Titrieren erfaßbare Menge an Ammoniak, die allein auf der Umsetzung von Milchzucker in ge­ schmolzenem Harnstoff stammt, kaum verändert, weil mit Methyl­ orange als Indikator titriert wird, dessen Umschlagsbereich zwischen pH 3,2-4,4 liegt, so daß sauer reagierendes Ammo­ niumformiat die Genauigkeit der Titration mit Salzsäure nicht beeinträchtigen kann.

Ammoniumsalze sind in der Hitze flüchtig, wobei sie in der Gasphase als Ammoniak und undissoziierte Säure vorliegen.

Entsprechend der kinetischen Gastheorie ist bei einer gegebe­ nen Temperatur der durchschnittliche Impuls von Molekülen unterschiedlicher Masse immer gleich; es gilt: I = m.v [g.cm/sec] = konst., d. h. die Diffusionsgeschwindigkeit v der Molekül­ sorten ist deren Masse umgekehrt proportional. Darauf beruht eine Methode zur Isotopentrennung von natürlichem Uran.

Beim Beispiel 4 läßt sich auf diese Weise auch folgende Er­ scheinung erklären, was die Vorstellung vom Reaktionsablauf stützt: Beim Beispiel 4 wird am Kühlerende unter einem darüber befestigten Trichter mit einer Schlauchverbindung zu einer Wasserstrahlpumpe austretendes Gas abgesaugt. Im ablaufenden Wasser aus der Wasserstrahlpumpe ist von Anfang an nur wenig Ammoniak mit Indikatorpapier nachweisbar. Nach ca. 1 Stunde Kochen am Rückflußkühler zeigt das Indikatorpapier plötzlich einen sauren pH-Wert an, der bis pH ∼ 3,0 absackt, aber bald auf pH 4 und darüber klettert, jedoch nicht mehr über pH 7,0 bis zum Abbruch der Reaktion. Zuerst diffundiert der leichte Ammoniak (MG 17,032) aus dem Ammoniumformiat in der Gasphase aus dem Kühlerende heraus, dann folgt die schwere Ameisensäure (MG 46,03). Im Luftstrom erreichen beide Gase nacheinander die Wasserstrahlpumpe und verursachen scharfe Konzentrations­ spitzen im ablaufenden Wasser aus der Wasserstrahlpumpe, so daß deren Nachweis mit Indikatorpapier gelingt.

In Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden wird fol­ gender Reaktionsweg für D-Galaktosehalbaminal vorgeschlagen:

D-Galaktosehalbaminal reagiert mit intaktem Harnstoff, wobei 1 Moläquivalent Ammoniak freigesetzt wird.

Das entsprechende, substituierte und dadurch stabilisierte, offenkettige Aldimin lagert sich in einer der AMADORI-Umlage­ rung analogen Reaktion um.

Aus dem zur Ketoverbindung tautomeren Enol wird über einen 6-Ring-Mechanismus Formamid eliminiert.

Auf Grund der möglichen Tautomerie geht das Keto-aldimin in das geschlossene Keto-halbaminal über. Aus diesem wird ein azides Endiol zur Verfügung gestellt, das sogleich Isocyan­ säure addiert, wobei 1 Moläquivalent Ammoniak aus der zur Iso­ cyansäure entsprechenden Menge Harnstoff übrigbleibt.

Durch Ammonolyse entsteht Carbamidsäure und ein Enaminhalb­ aminal, wobei die soeben übrig gebliebene Menge Ammoniak ver­ braucht wird. Das Enaminhalbaminal steht mit dem entsprechen­ den Iminhalbaminal im tautomeren Gleichgewicht; beide können miteinander kondensieren, wobei 0,5 Moläquivalente Ammoniak freigesetzt werden.

Durch Aufnahme von 1 Moläquivalent Wasser kann schließlich im Kondensat die offenkettige Anordnung erreicht werden.

Nach dieser vielseitigen Reaktionsfolge, die sich der Ammono­ lyse von Milchzuckercarbamat in geschmolzenem Harnstoff an­ schließt, bleiben am Ende vom Milchzuckermonohydrat - außer dunklen harzigen Polymerisations- und Kondensationsprodukten als Rückstand - im Destillat 1,5 Moläquivalente Ammoniak, 1 Moläquivalent Wasser und 2 Moläquivalente Formamid, bzw. statt dem Wasser und 1 Moläquivalent Formamid, 1 Moläquivalent Ammoniumformiat übrig; zusammen 133,65 g. Am Kühler werden 2 Moläquivalente = 122,09 g Carbamidsäure erwartet.

Im Destillat gefunden worden sind: 1,583 Moläquivalente = 26,96 g Ammoniak, 1 Moläquivalent Formamid und 1 Moläquivalent Ammoniumformiat; zusammen 135,06 g. Am Kühler sind 134,0 g = 2,195 Moläquivalente Carbamidsäure aussublimiert.

Der um 9,8% höheren Molmenge an Carbamidsäure im Kühler ent­ spricht gut eine um 5,5% höhere Molmenge an Ammoniak. Ein Fehlbetrag von 0,112 Moläquivalenten = 1,91 g Ammoniak ist plausibel erklärbar durch unvermeidlichen Verlust wegen Ab­ diffundieren von Ammoniakgas am Kühlerende. Mehr Carbamidsäure als erwartet macht deutlich, daß Addition von Isocyansäure an normale, wenig azide alkoholische OH-Gruppen, vergleichbar mit denjenigen im Sorbit, in untergeordnetem Ausmaß auch eintritt.

Analyse der Umsetzungen von Fruchtzucker und Rohrzucker in ge­ schmolzenem Harnstoff.

Die D-Fructose ist nur in der ß-Konfiguration bekannt. Mit Isocyansäure bildet sie dementsprechend β-D-Fructosecarbamat, wobei 1 Moläquivalent Ammoniak übrigbleibt.

Für die cis-Eliminierung von Carbamidsäure in einer UGAEV-Reaktion kann nur die CH₂OH-Gruppe beansprucht werden; vgl. dazu die Analyse von Beispiel 2.

Dieses Fructosederivat trägt an der entstandenen Doppelbin­ dung eine azide OH-Gruppe, die als vinyloge halbacetalische OH-Gruppe aufgefaßt werden kann und dementsprechend addiert sie auch Isocyansäure.

Enole und Endiole sind Protonen-aktive Verbindungen, die sogar Salbe bilden wie z. B. die Ascorbinsäure. Enolester sind deshalb auch als gemischte Säureanhydride aufzufassen.

Zu den experimentellen Ergebnissen paßt gut eine Art AMADORI-Um­ lagerung des gebildeten sogenannten Enolesters, wobei die C=C-Doppelbindung die Rolle einer C=N-Doppelbindung wie in der klassischen AMADORI-Umlagerung übernimmt.

Die Keto-Verbindung kondensiert mit Harnstoff, wobei 1 Mol­ äquivalent Wasser gebildet wird. Nach einer AMADORI-Umlagerung entsteht eine Verbindung, die in der Hitze Formamid als Frag­ ment abspaltet.

Die Iminoverbindung stabilisiert sich zur Aminoverbindung - auch wieder in einer Art AMADORI-Umlagerung, so daß eine Ver­ bindung entsteht, die mit sich selbst kondensieren kann, wobei nach der Kondensation 1 Moläquivalent Wasser mehr vorhanden sein wird.

Damit haben die experimentellen Befunde im Beispiel 3 eine Er­ klärung gefunden (vgl. dazu Tabelle 1 und 2). Außer den 18,952 g = 1,113 Molen Ammoniak, der durch Titrieren ermittelt worden ist, werden 36,032 g = 2 Mole Wasser und 45,043 g = 1 Mol Form­ amid bzw. 18,016 g = 1 Mol Wasser und 63,059 g = 1 Mol Ammo­ niumformiat - zusammen 100,027 g erwartet. Tatsächlich haben sich als Destillat 97,0 g ergeben.

Die Umsetzung von Rohrzucker in geschmolzenem Harnstoff unter­ scheidet sich von den bisher beschriebenen Umsetzungen von Zuckern dadurch, daß vom Anfang an im Rohrzucker - im Disaccha­ rid nach Bauprinzip 1 (Dicarbonylverbindung der Disaccharide) keine halbacetalische OH-Gruppe zur Verfügung steht, die Iso­ cyansäure rasch abfangen könnte, wobei dann eine äquimolekulare Menge Ammoniak übrigbleiben würde.

In einer Harnstoffschmelze reagiert Isocyansäure als Anion, das isosterisch mit dem gestreckten Kohlendioxidmolekül ist.

Das abgegebene Proton wird von Ammoniak aufgenommen (vgl. dazu

NH₄ ^⊗ ⇄ H^⊗ + NH₃  pK_S-Wert = 9,25

F. Seel, Grundlagen der analytischen Chemie und der Chemie in wäßrigen Systemen, S. 331-332, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1955), so daß in der Harnstoffschmelze zunächst Ammoniumisocyanat mit nur wenig Ammoniak im Gleichgewicht sich befindet. Das Isocyanatanion kann nun als Base seinerseits ein Proton aus einer Frotonen-aktiven OH-Gruppe (Säure) aufnehmen. Dies geht umso schneller, je azider eine solche OH-Gruppe ist. Aus diesem Grund reagieren halbacetalische OH-Gruppen (die zur Klasse der OH-Gruppen in Nachbarschaft von elektronegativen Gruppen gehören), OH-Gruppen in Enolen und Endiolen sowie phenolische OH-Gruppen leicht mit Isocyansäure.

Die Azidität von Alkoholen ist normalerweise sehr gering (Ethanol: K_S ≈ 10^-16; pK_S = - log K_S ≈ 16), aber in Nachbar­ schaft von elektronegativen Gruppen ist die Azidität wesent­ lich erhöht. "Beispielsweise sind in der Weinsäure HOOC-CHOH-CHOH-COOH infolge der Anhäufung von elektronegativen Sauerstoffatomen die Hydroxyl-Gruppen sauer genug, um mit Diazomethan methyliert zu werden, was bei normalen alkoholi­ schen Hydroxyl-Gruppen nicht möglich ist (H. A. Staab, Einfüh­ rung in die theoretische organische Chemie, Nachdr. 4. Aufl., S. 618, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1966)".

Sobald sich im π- bzw. Ladungsübertragungskomplex zwischen der alkoholischen OH-Gruppe bzw. zwischen der mehr oder weniger aziden OH-Gruppe und dem Isocyanatanion das Alkoholatanion und Isocyansäure ausgebildet haben, greift das Alkoholatanion als Nucleophil am C-Atom der Isocyansäure an, die in ihren beiden mesomeren Grenzzuständen mit einer positiven Ladung am C-Atom erscheint und die in diesen Grenzzuständen als Carbeniumion formuliert wird.

Unterschiede in der Azidität von primären, sekundären und ter­ tiären Alkoholen sind geringfügig. Daher kann nicht erwartet werden, daß das Isocyanatanion bei der Umsetzung von Rohrzucker in geschmolzenem Harnstoff an irgendeiner Stelle in diesem Di­ saccharid eine besonders azide OH-Gruppe bevorzugt angreifen würde, zumal im α-D-Glucopyranoserest alle daran sitzenden OH-Gruppen äquatorial am Pyranosering in der Sesselform ange­ ordnet sind; im β-D-Fructofuranoserest stehen die beiden darin vorkommenden sekundären OH-Gruppen in trans-Stellung zueinander und sind jeweils in trans-Stellung zu einer der beiden CH₂OH-Gruppen angeordnet, so daß auch hier Gleichwertigkeit anzu­ nehmen ist.

Weil schon vor der Ammonolyse des Rohrzuckers uneinheitliches Rohrzuckercarbamat entsteht, ist die Deutung des Reaktionsver­ laufs bei der Umsetzung von Rohrzucker in geschmolzenem Harn­ stoff nicht möglich. Es können nur Besonderheiten, die mit dem Rohrzuckermolekül und den darin enthaltenen Monosaccharidhälf­ ten zusammenhängen, hervorgehoben werden.

Es fällt auf, daß Rohrzucker in geschmolzenem Harnstoff nach 7,5 Stunden unter kochendem Xylol nur 13,51 g = 0,793 Moläqui­ valente Ammoniak in nur 58,1 g Destillat von besonders hoher Dichte (δ = 1,165 g/cm³) und 212,6 g = 3,483 Moläquivalente Carbamidsäure liefert; letztere repräsentieren die vorher ab­ reagierten Moläquivalente an Isocyansäure. Bei der Umsetzung ist Ammoniak verbraucht worden und fehlt in der unklar bleiben­ den stöchiometrischen Bilanz.

Für die Ammonolyse ist 1 Moläquivalent Ammoniak in Rechnung zu stellen. Ein weiteres Moläquivalent Ammoniak kann in den Fruc­ toserest aufgenommen worden sein. Nach erfolgter Ammonolyse ist nämlich der nur im Glykosid beständige Fructofuranosering, der die eine Hälfte des Rohrzuckers darstellt, instabil gewor­ den und hat das Restreben, sich in den stabilen Fructopyranose­ ring umzulagern (Hans Reyer, Lehrbuch der organischen Chemie, wie oben, S. 297). Die zwangsläufige Ringöffnung der Fructo­ furanose im ammoniakalischen System kann der Grund dafür sein, daß 1 Moläquivalent Ammoniak mit der intermediär auftretenden Ketogruppe kondensiert, wobei ein offenkettiges Fructoseketimin und 1 Moläquivalent Wasser sich bilden.

Wie nun das Ausmaß der Bildung von Formamid, der bei der Reak­ tion von intaktem Harnstoff mit den Monosaccharidderivaten als Folgeprodukt entsteht und in Form von Ammoniumformiat (aus Wasser und Formamid) für die hohe Dichte des Destillats ver­ antwortlich ist, mit der verhältnismäßig geringen Menge an Destillat zu vereinbaren ist, kann vorerst nicht plausibel erklärt werden.

In der folgenden Tabelle 2 sind die tatsächlichen und die er­ warteten Ausbeuten von Ammoniak und Carbamidsäure, außerdem die erwarteten Mengen an Wasser und Formamid jeweils der er­ haltenen Menge an Destillat gegenübergestellt. Wasser und Form­ amid können auch teilweise in Form von Ammoniumformiat im Destillat vertreten sein, was besonders dann der Fall ist, wenn das betreffende Destillat eine relativ hohe Dichte auf­ weist.

Die Spalten in der Tabelle 2 sind durchgehend nummeriert. Die Angaben in den so gekennzeichneten Spalten bedeuten:
Spalte 1: Beispiel, Nr. . . .
Spalte 2: Molmenge vom eingesetzten Zucker (MS bzw. DS) oder vom Zuckeralkohol Sorbit und Molmenge vom Harnstoff.
Spalte 3: Masse vom Destillat im Wasserabscheider in g.
Spalte 4: Dichte des wasserhellen Destillats; δ = g/cm³.
Spalte 5: Entstandener Ammoniak in Mol (und g in Klammern); als Masseverlust registriert im Fall von Sorbit bzw. im Destillat durch Titrieren erfaßt bei den Zuckern.
Spalte 6: Auf Grund der Analyse vom Reaktionsverlauf erwartete Masse an Ammoniak in Mol (und g in Klammern).
Spalte 7: Im Kühler aussublimierte Masse an Carbamidsäure in Mol (und g in Klammern).
Spalte 8: Auf Grund der Analyse vom Reaktionsverlauf erwartete Masse an Carbamidsäure in Mol (und g in Klammern).
Spalte 9: Auf Grund der Analyse vom Reaktionsverlauf erwartete Masse an Wasser in Mol (und g in Klammern).
Spalte 10: Auf Grund der Analyse vom Reaktionsverlauf erwartete Masse an Formamid in Mol (und g in Klammern).
Spalte 11: Auf Grund der Analyse vom Reaktionsverlauf erwartete Masse an Destillat in g.
Spalte 12: Differenz Spalte 11 - Spalte 3 in g.
Spalte 13: Dunkler harziger Rückstand im Reaktionsgefäß in g.
Spalte 14: Gesamter Masseverlust in g, bezogen auf die in Spalte 2 angegebene Molmenge vom eingesetzten Zucker bzw. Zuckeralkohol. Die Monosaccharide D-Glucose und β-D-Fructopyranose sowie der Zuckeralkohol Sorbit sind in Wirklichkeit in der doppelten Menge als in dieser Tabelle angegeben, umgesetzt worden; das gleiche gilt dementsprechend für die Menge vom verwendeten Harnstoff in den Beispielen 1, 2 und 3.

Beispiel 1

Ansatz:
Zuerst werden 500 g einer ca. 75 gew.-%igen wäßrigen Sorbit­ lösung mit Toluol am Wasserabscheider gekocht, bis alles Wasser herausgetragen ist. Innerhalb von 3 Stunden werden so 138 g = 27,6% Wasser im Wasserabscheider aufgefangen.

Im Kolben bleiben 362 g = 1,987 Mol Sorbit; C₆H₁₄O₆; MG 182,178 als leicht gelbe Schmelze zurück.

Es werden nun 716,0 g = 11,922 Mole Harnstoff; H₂N-CO-NH₂; MG 60,059 zugesetzt und erhitzt bis alles zu einer gelben homoge­ nen Schmelze geworden ist. Dies dauert ca. 30 Minuten.

Zuerst wird noch in Toluol 1 Stunde am Rückflußkühler mit Wasserabscheider gekocht. Es scheiden sich nur wenige Tropfen eines schweren Destillats ab. Dann wird das Toluol durch Xylol ersetzt. Es wird dann bei ca. 140°C 4 Stunden lang weiterge­ kocht. Nach dieser Zeit hat die Ammoniakentwicklung fast voll­ ständig aufgehört.

Zwischenausbeuten: Im Kühler sind 144,8 g = 2,37 Mole Carbamid­ säure; HO-CO-NH₂; MG 61,043 deponiert. Im Kolben sind 753,8 g eines vollkommen klaren, rotbraunen Öls zurückgeblieben.

Es wird 2 Stunden in Xylol weitergekocht. Die Schmelze trübt sich ein und wird braun. Am Schluß steigen nur noch wenige Gas­ bläschen in der Schmelze auf. Die Ammoniakentwicklung hat prak­ tisch aufgehört.

Im Kühler haben sich nochmals 23,0 g Carbamidsäure abgesetzt.

Ausbeuten:
167,8 g = 2,75 Mole Carbamidsäure.
717,5 g Sorbitpolyurethan als halbfester Honig.
192,7 g Masseverlust durch ausgasenden Ammoniak.

Beispiel 2

Ansatz:
600,6 g = 10 Mole Harnstoff: H₂N-CO-NH₂; MG 60,059 werden voll­ ständig aufgeschmolzen. In der klaren wasserhellen Schmelze werden 360,32 g = 2 Mole D-Glucose; wasserfrei; C₆H₁₂O₆; MG 180,16 aufgelöst. Die klare helle Reaktionsmischung wird mit p-Xylol; Sdp. 138°C überschichtet und dieses zum Kochen ge­ bracht. Die Reaktionsmischung wird gelb, dann tiefrot und schließlich rotbraun.

Nach dem Anspringen der Reaktion verläuft diese ziemlich heftig. Der ganze Kühlerbereich wird beansprucht, und ein Strom von schweren wasserhellen Tropfen sinkt im Wasserabscheider durch das vorgelegte p-Xylol ab. Es entweicht jedoch kaum Ammoniak, so daß das Kühlerende mit einer lose aufliegenden Kappe abge­ deckt werden kann. Nach ca. 2,5 Stunden Kochen fängt das rot­ braune Harz im Kolben zu schäumen an. Zu diesem Zeitpunkt hat die Abscheidung vom Destillat im Wasserabscheider fast aufge­ hört, und es wird abgebrochen.

Ausbeuten:
121,7 g = 1,994 Mole Carbamidsäure als Sublimat im Kühler.

156,9 g einer schweren wasserhellen Flüssigkeit; δ = 1,104 g/cm³, die Ammoniak in Lösung enthält, haben sich im Wasserab­ scheider angesammelt. 307 mg davon verbrauchen beim Titrieren mit n/10 HCl gegen Methylorange als Umschlagsindikator 38,6 ml n/10 HCl (f = 1,7032 mg/ml). Demnach enthalten 156,9 g Destil­ lat 33,6 g = 21,415% Ammoniak; NH₃; MG 17,032.

Im Kolben bleiben 671,9 g dunkles zähes Harz zurück.

In der Massenbilanz fehlen 10,42 g.

Beispiel 3

Ansatz:
6.00,6 g = 10 Mole Harnstoff; H₂N-CO-NH₂; MG 60,059 werden voll­ ständig aufgeschmolzen. In der klaren wasserhellen Schmelze werden 360,32 g = 2 Mole wasserfreie D(-)-Fructose; C₆H₁₂O₆; MG 180,16 aufgelöst. Die anfänglich gelbe Reaktionsmischung wird schnell tiefrot, dann rotbraun. Mit p-Xylol; Sdp. 138°C wird überschichtet, dann wird am Rückflußkühler mit Wasserab­ scheider gekocht.

In den ersten 5 Minuten nach dem Anspringen der Reaktion muß die Heilung abgeschaltet werden, denn die Reaktion ist derart heftig, daß die volle Kühlerkapazität beansprucht wird und Destillat am Kühlerende auszutreten droht. Es entweicht dabei kaum Ammoniak, so daß mit einer lose aufliegenden Kappe das Kühlerende abgedeckt werden kann.

Nach 4,5 Stunden geht kein schweres farbloses Destillat mehr über. Es wird trotzdem noch 2 Stunden weitergekocht, wobei zum Schluß das dunkle Produkt im Kolben zu schäumen beginnt. Nach insgesamt 6,5 Stunden Kochen wird abgebrochen.

Ausbeuten:
Im Kühler und an der aufliegenden Kappe haben sich 170,5 g = 2,793 Mole Carbamidsäure; HO-CO-NH₂; MG 61,043 abgesetzt.

Aus dem Wasserabscheider können 194,0 g schweres wasserhelles Destillat; δ = 1,1496 g/cm³ abgelassen werden. Eine Probe von 333 mg vom Ammoniak-haltigen Destillat verbrauchen beim Titrie­ ren mit n/10 HCl gegen Methylorange als Umschlagsindikator 38,2 ml n/10 HCl., das entspricht 65,06224 mg NH₃ (f = 1,7032 mg/l). 194,0 g Destillat enthalten somit 37,904 g = 19,54% Ammoniak; NH₃; MG 17,032.

Im Kolben bleiben 604,5 g dunkles zähes Harz zurück, das noch Spuren von Xylol enthält.

Beispiel 4

Ansatz:
480,5 g = 8 Mole Harnstoff; H₂N-CO-NH₂; MG 60,059 werden teil­ weise aufgeschmolzen. Dann werden 360,3 g = 1 Mol Lactosemono­ hydrat; C₁₂H₂₂O₁₁.H₂O; MG 360,32, die auf dem Harnstoff aufge­ häuft worden sind, mit dem Aufgeschmolzenen verrührt. Schließ­ lich entsteht so für kurze Zeit eine nur leicht gelb gefärbte, klare, leicht bewegliche Schmelze, die dann plötzlich sich sehr schnell über Rotbraun nach Dunkelbraun verfärbt.

Mit Toluol; Sdp. 110,6°C wird überschichtet und zum Kochen ge­ bracht. Von Anfang an scheidet sich eine farblose schwere Flüs­ sigkeit ab, die sich im Wasserabscheider sammelt. Es entweicht nur wenig Ammoniak, der am Kühlerausgang unter einem Trichter, der über einen Schlauch mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist, abgesaugt wird. Nach ca. 1 Stunde Kochen zeigt das Indi­ katorpapier, angefeuchtet mit ablaufendem Wasser aus der Was­ serstrahlpumpe sogar einen sauren pH-Wert an; pH ∼ 3! Der pH-Wert klettert aber bald auf pH 4 und darüber, aber nicht mehr über pH 7 wie am Anfang.

Im Kühler entsteht ein dicker Belag aus Carbamidsäure, die im kalten Bereich aussublimiert. Zuletzt muß mit einem Holzspan der Kühler an einer Stelle offengehalten werden, um zu vermei­ den, daß sich in einer dicht gewordenen Apparatur Überdruck aufbaut.

Nachdem sich im Wasserabscheider praktisch kein Produkt mehr ansammelt, wird die Reaktion abgebrochen; Kochzeit 6 Stunden.

Ausbeuten:
Im Wasserabscheider haben sich 135,0 g einer wasserhellen Flüs­ sigkeit, die viel Ammoniak in Lösung enthält, angesammelt; δ = 1,140 g/cm³. Durch Titrieren mit n/10 HCl fegen Methylorange als Umschlagsindikator werden in 464 mg vom Destillat 92,65 mg NH₃ festgestellt (1,7032 mg/ml × 54,4 ml = 92,65 mg). Das Destillat enthält 19,97% Ammoniak; NH₃; MG 17,032.

Im Kühler werden 134,0 g = 2,1952 Mole Carbamidsäure; HO-CO-NH₂; MG 61,043 ausgewogen.

Nach dem Abdekantieren vom Toluol und Trocknen bei 100°C er­ geben sich 573,5 g eines rotbraunen Harzes, das bei 100°C noch fließfähig ist. Im Trockenschrank wird dieses Harz bei 100°C in ein Becherglas umgegossen, was mehrere Stunden dau­ ert; Endgewicht vom Harz: 567,0 g; Gesamtverlust: 4,79 g.

Beispiel 5

Ansatz:
480,5 g = 8 Mole Harnstoff; H₂N-CO-NH₂; MG 60,059 werden voll­ ständig aufgeschmolzen. Dann werden 342,3 g = 1 Mol Saccharose; C₁₂H₂₂O₁₁; MG 342,30 mit der Schmelze verrührt, wobei eine wasserhelle, klare, leicht bewegliche Reaktionsschmelze ent­ steht. Mit p-Xylol; Sdp. 138°C wird überschichtet, dann wird am Rückflußkühler mit Wasserabscheider gekocht. Die Reaktions­ schmelze verfärbt sich allmählich über Gelb und Orange nach Tiefrot innerhalb von 10 Minuten Kochen. Nach 10 Minuten Kochen beginnt die kontinuierliche Abscheidung von farblosen Tropfen, die in den Wasserabscheider absinken. Es entweicht kaum Ammo­ niak, deshalb wird der Kühlerausgang mit einer lose aufliegen­ den Kappe abgedeckt.

Nach 3,5 Stunden Kochen wird unterbrochen, weil der Kühler fast vollständig mit Carbamidsäure blockiert ist.

Zwischenausbeuten:
45,9 g wasserhelles Destillat im Wasserabscheider.

164,3 g = 2,69 Mole HO-CO-NH₂; MG 61,043 werden im Kühler aus­ gewogen.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das p-Xylol vom dunk­ len Harz abgegossen. Mit Preßluft wird getrocknet. Es bleiben im Kolben 574,8 g dunkles Harz.

Es wird wiederum 4 Stunden lang in p-Xylol weitergekocht. Im Kühler setzen sich nochmals 48,3 g Carbamidsäure ab. Nach ins­ gesamt 7,5 Stunden Kochen in p-Xylol wird abgebrochen.

Ausbeuten:
212,6 g = 3,483 Mole Carbamidsäure als Sublimat im Kühler.

58,1 g wasserhelles Destillat; δ = 1,1645 g/cm³ im Wasserab­ scheider. 337 mg vom Destillat verbrauchen beim Titrieren mit n/10 HCl gegen Methylorange als Umschlagsindikator 46,0 ml n/10 HCl = 78,3472 mg NH₃ (f = 1,7032 mg/ml). 58,1 g Destillat ent­ halten demnach 13,51 g = 23,25% Ammoniak; NH₃; MG 17,032. Im Kolben bleibt ein schaumiges, rotbraunes, sprödes, gut wasserlösliches Harz zurück. Es läßt sich nicht genau aus­ wiegen, weil in den Hohlräumen p-Xylol eingeschlossen bleibt. Das Harz wird deshalb in 450 g Wasser aufgelöst; Lösung 984,7 g. 3,958 g dieser Lösung verlieren beim Trocknen 1,828 g = 46,185% Wasser. Die Lösung enthält 53,8% Festharz und 984,7 g Lösung 529,92 g Festharz. In der Massenbilanz ergibt sich ein Defizit von 22,18 g.

Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer Kleber hat den Vorteil, daß er unschlagbar preiswert ist und wegen seiner besonders raschen Aushärtung in der Hitze im Vergleich mit andersartigen Klebern kurze Taktzeiten beim Betrieb z. B. von Spanplattenpressen erlaubt.

Beim Aushärten von Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer Kleber wird allerdings Formaldehyd freigesetzt.

Mit Hilfe eines binären Reaktionsgemisches läßt sich nun ein wirkungsvoller Formaldehydfänger vorbereiten, der zeitgleich mit der Freisetzung von unerwünschtem Formaldehyd gebildet wird und diesen, sonst als Verlust zu verbuchenden Formaldehyd in wertvolle Methylolgruppen überführt, die wie alle übrigen Methylolgruppen mit alkoholischen OH-Gruppen, vor allem im Celluloseanteil vom Substrat Ätherbrücken bilden und der auf diese Weise sogar zur Klebekraft beiträgt.

Ein solches binäres Reaktionsgemisch besteht aus festem Harn­ stoff, der von der anderen Komponente, dem Träger von aziden OH-Gruppen räumlich getrennt bleibt, solange bis sich der Harn­ stoff in der Hitze beim Pressen des beleimten Substrats zer­ setzt, wobei Isocyansäure bzw. Ammoniumisocyanat entsteht - der aktive Reaktionspartner, der mit den aziden OH-Gruppen auf der anderen Komponente wie oben ausgeführt innerhalb ganz kurzer Zeit (wenige Sekunden; abhängig von der Azidität der OH-Gruppen) Carbamate bildet, die dann ihrerseits mit freige­ setztem Formaldehyd reagieren und Methylolgruppen erzeugen und auf diese Weise den unerwünschten Formaldehyd sogar nutzbrin­ gend eliminieren.

Binäre Reaktionsgemische, die alle festen Harnstoff als die eine Komponente enthalten, lassen sich dadurch herstellen, daß fester Harnstoff mit den Trägern von aziden OH-Gruppen ver­ mischt wird, so daß in der Mischung 2 Phasen erhalten bleiben, von denen eine festen Harnstoff darstellt. Fester Harnstoff kann z. B. mit Mono- und Disacchariden mit halbacetalischen OH-Gruppen und anderen Trägern von OH-Gruppen in Nachbarschaft von elektronegativen Gruppen wie Weinsäure oder Citronensäure, aber auch mit Milchsäure auf Kieselgur oder Kieselgel und ande­ ren geeigneten α-Hydroxycarbonsäuren mit oder ohne inerten Trä­ ger, aber auch z. B. mit Chloralhydrat; Smp. 57°C, Chloralhalb­ acetal und Chloralammoniak, die alle typische Vertreter von Trägern azider OH-Gruppen in Nachbarschaft von elektronegativen Gruppen darstellen, vermischt werden.

Weitere binäre Reaktionsgemische können aus festem Harnstoff und geeigneten β-Dicarbonylverbindungen wie Acetessigester oder Acetylaceton auf einem inerten Träger zusammengestellt werden. Solche β-Dicarbonylverbindungen enthalten im tautomeren Gleich­ gewicht stets mehr oder weniger Enol mit einer aziden OH-Gruppe (vgl. dazu Hans Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, Organische Chemie in Einzeldarstellungen, herausgegeben von Hellmut Bredereck und Eugen Müller, Springer Verlag BERLIN, GÖTTINGEN, HEIDELBERG 1950).

Ohne Schwierigkeiten kann fester Harnstoff mit einem Endiol wie L(-)-Ascorbinsäure zum binären Reaktionsgemisch zusammenge­ stellt werden, als Beispiel für einen Vertreter von α-Hydroxy­ carbonylverbindungen, die auch als Reduktone bzw. Reduktonate bezeichnet werden, weil sie nur im alkalischen Medium reduzie­ rend wirken.

Azide OH-Gruppen sind auch in Phenolen zu finden. Diese addie­ ren ebenfalls Isocyansäure, genauso wie sie sich mit Diazo­ methan methylieren lassen. Solche phenolische OH-Gruppen kom­ men in Ligninen und Ligninabbauprodukten und Ligninbauelemen­ ten vor, die sich mit festem Harnstoff ebenfalls zu binären Reaktionsmischungen oder -systemen kombinieren lassen.

Allen diesen binären Reaktionsmischungen oder -Systemen ist eines gemeinsam: Sie liefern erst in der Hitze Carbamate, wobei die notwendige Temperatur auch unterhalb vom Schmelzpunkt des reinen Harnstoffs liegen kann, weil beim "verunreinigten" Harn­ stoff der normale Schmelzpunkt von 135°C in gesetzmäßiger Weise entsprechend dem Grad der "Verunreinigung" stark herab­ gesetzt sein kann. Bevor die Carbamatbildung einsetzt, sintert der Harnstoff und bildet schließlich eine Reaktionsschmelze mit den Trägern von aziden OH-Gruppen.

Besonders bei relativ niedrigen Umsetzungstemperaturen wird die Anwendung eines Katalysators empfohlen. Es wird angenommen, daß- Harnstoff unter der Einwirkung von Ammoniumchlorid bereits bei Temperaturen weit unterhalb seines normalen Schmelzpunktes (Schmp. 135°C) in Ammoniumisocyanat sich umwandelt.

Die NH₂-Gruppen im Harnstoff lassen sich ablösen, was bei der Herstellung von gemischten Kohlensäurediamiden ausgenützt wird. Gemischte Kohlensäurediamide werden bei der Umsetzung von Harn­ stoff (am besten im Überschuß) mit entsprechenden Hydrochlori­ den von primären Aminen erhalten, z. B. in der folgenden Reak­ tion, die allerdings im wäßrigen Medium durchgeführt wird.

H₂N-CO-NH₂ + CH₃NH₃ ^⊗Cl^⊖ → H₂N-CO-NHCH₃ + NH₄ ^⊗Cl^⊖.

Es liegt nahe, daß in einem sinternden Gemisch aus Harnstoff und Ammoniumchlorid der sich bildende Komplex aus beiden Reaktionspartnern leicht Ammoniak abspaltet.

In dieser Reaktionsfolge wird der Katalysator, das Ammonium­ chlorid ständig regeneriert, aber der Harnstoff zerfällt bei diesem Prozeß - so wie angestrebt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an freiem Form­ aldehyd bei der Herstellung von Spanplatten und Sperrholz mit einem Aminoplast-Kleber in einer beheizten Presse, wobei zu­ sätzlich zum Kleber binäre Reaktionsgemische aus festem Harn­ stoff und mindestens einem Träger von aziden OH-Gruppen ange­ wendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Verfahren derartige Reaktionsgemische in der Hitze Carbamate liefern, die den ebenfalls in der Hitze beim Aushärten von Aminoplast-Klebern freigesetzten Formaldehyd sogleich abfangen, wobei Formaldehyd mit den freien Amidfunktionen in den Carbamaten reagiert und an diesen dann jeweils ein H-Atom durch eine vorteilhafte Methylolgruppe ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger von aziden OH-Gruppen mit dem festen Harnstoff, der in geprillter oder gepulverter Form verwendet wird, als loses Gemenge angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gepulverter Harnstoff, der mit einem Träger von aziden OH-Grup­ pen innig vermischt ist, wobei das Gemisch zu mechanisch rela­ tiv festen Preßlingen oder Körnern verarbeitet ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Partikel oder Körner mit Ammonium­ chlorid in Pulverform, das als Katalysator dient, vermischt eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumchlorid, das als Katalysator dient, in der Weise ange­ wendet wird, daß es molekulardispers oder als eigene Phase in einem oder allen Bestandteilen der festen Partikel oder Körner enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Träger von aziden OH-Gruppen chemische Verbindungen angewendet werden, die OH-Gruppen in Nachbarschaft von elektronegativen Gruppen aufweisen, z. B. halbacetalische OH-Gruppen in Mono- und Disacchariden; halbacetalische und vollacetalische OH-Gruppen in Nachbarschaft von Halogenen wie i. B. im Chloralhydrat und im Chloralhalbacetal; OH-Gruppen in α-Hydroxy-carbonsäuren wie z. B. in Weinsäure oder Citronen­ säure; OH-Gruppen in α-Hydroxy-carbonylverbindungen (Redukto­ nate oder Endiolate) wie z. B. im Glycerinaldehyd oder im Dihydroxyaceton, aber auch in der L(-)-Ascorbinsäure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Träger von aziden OH-Gruppen chemische Verbindungen angewendet werden, die durch Keto-Enol-Umlagerung solche azide OH-Gruppen bereitstellen können wie z. B. die ß-Di­ carbonylverbindungen, z. B. Acetylaceton oder Acetessigester.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Träger von aziden OH-Gruppen chemische Verbindungen, die phenolische OH-Gruppen enthalten, angewendet werden wie z. B. Lignine, Ligninbauelemente, z. B. Coniferyl­ alkohol oder Sinapinalkohol und Ligninabbauprodukte wie z. B. Guajacol.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß binäre Reaktionsgemische zur Anwendung kommen, die zusätzlich inertes Material oder zu verklebendes Substrat enthalten wie z. B. Kieselgur, Zeolithe, Käfigverbin­ dungen, Holzmehl oder Holzspäne; die sich eignen, flüssige Verbindungen mit aziden OH-Gruppen aufzunehmen oder Verbin­ dungen mit aziden OH-Gruppen an den Oberflächen anzulagern.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß fester Harnstoff in Partikeln oder Körnern auf das vorher mit einem Träger von aziden OH-Gruppen ver­ sehene Substrat aufgestreut oder untermischt wird.