DE3942133A1 - Licht- und waermeempfindliche zusammensetzung, aufzeichnungsmaterial und aufzeichnungsverfahren unter verwendung derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung für photothermographische Zwecke, die in Kopierern, Faksimilegeräten, Druckern, Überkopfprojektoren, Etiketten, Farbabzügen, Zweitoriginalen oder dergleichen eingesetzt werden kann. Ferner betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsverfahren, welche diese Zusammensetzung verwenden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung, die für sichtbares Licht empfindlich ist und auf einer Photohärtungsreaktion sowie der Entfärbungsreaktion eines Farbstoffs bei Kontakt mit einer Base beruht.

Die Photothermographie (licht- und wärmeempfindliche Bildaufzeichnung) beinhaltet die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials und das anschließende gleichförmige Erwärmen, um das belichtete Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Bilder durch ein einfaches Trocknungsverfahren erhalten werden können.

Ein derartiges Aufzeichnungsverfahren ist z.B. in der JP-A-52-89 915 beschrieben, wobei ein Aufzeichnungsmaterial, das eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und wärmeempfindliche Farbbildungskomponenten enthält, einer thermischen Entwicklung unter Bildung eines sichtbaren Bildes unterworfen wird. Hierbei sind zwei Komponenten eines wärmeempfindlichen Zweikomponenten-Farb­ bildungsmaterials entweder auf der Innenseite oder der Außenseite oder getrennt voneinander auf der Innenseite und der Außenseite einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorgesehen. Beim Belichten und Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials verhindert der Bereich, der durch Belichten gehärtet worden ist, daß die wärmeempfindlichen Komponenten unter Farbbildung reagieren, während die wärmeempfindlichen Komponenten im unbelichteten Bereich beim Erwärmen unter Erzeugung eines Farbbildes reagieren können.

Das in der JP-A-61-1 23 838 beschriebene Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die aus einem Vinylmonomer mit einer sauren Gruppe und einem Photopolymerisationsinitiator sowie einer Farbstoffvorstufe besteht, die bei der Reaktion mit einer Säure einen Farbstoff ergibt. Bei diesem Aufzeichnungsverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und dann gleichförmig erwärmt, während es in engem Kontakt mit der Farbstoffvorstufe ist. Das diffundierende, nicht-polymerisierte Monomer mit einer sauren Gruppe und die Farbstoffvorstufe reagieren unter Erzeugung eines Bildes.

Das in der JP-A-61-1 20 143 beschriebene Aufzeichnungsverfahren umfaßt die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials, das eine photohärtbare Zusammensetzung, einen bleichbaren Farbstoff und ein Bleichmittel enthält, das den Farbstoff unter Härtung der belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials bleichen kann, worauf man das Material gleichförmig erwärmt, um den Farbstoff durch Reaktion mit dem Bleichmittel in den nicht-gehärteten Bereichen zu bleichen und ein Bild zu erzeugen. Als Bleichmittel eignen sich in diesem Aufzeichnungsverfahren Reduktionsmittel oder Oxidationsmittel. Ein derartiges Aufzeichnungsverfahren ist auch in den JP-A-60-1 19 552, JP-A-60-1 20 352, JP-A-60-1 20 353 und JP-A-60-1 20 354 beschrieben, wobei ein polymerisierbares Vinylmonomer als Reduktionsmittel verwendet wird.

In Abhängigkeit vom jeweiligen Aufbau können diese Aufzeichnungsmaterialien entweder mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (z.B. sichtbarem Laserlicht oder LED) belichtet werden.

Zur Aufzeichnung mit UV-Licht können die Aufzeichnungsmaterialien entweder die Form eines Zweiblatt-Über­ tragungsmaterials oder vorzugsweise eines Einblattmaterials annehmen. Bei der Aufzeichnung mit sichtbarem Licht kann jedoch kein Einblattmaterial eingesetzt werden.

Um mit sichtbarem Licht aufzuzeichnen, ist ein gefärbter Spektralsensibilisator zum Absorbieren von sichtbarem Licht und Initiieren der Photopolymerisationsreaktion erforderlich. Bei Verwendung in einem Einblattmaterial bleibt der gefärbte Spektralsensibilisator darin zurück und ergibt ein undeutliches Bild.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein durch Photohärtung erhaltenes Polymerbild durch Wärmebehandlung in ein sichtbares Bild überführt (entwickelt) wird, sowie eines Aufzeichnungsverfahrens unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines für sichtbares Licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie eines Aufzeichnungsverfahrens, in dem dieses Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird.

Schließlich ist es Ziel der Erfindung, ein Einblatt-Auf­ zeichnungsmaterial bereitzustellen, das kein Bildübertragungsblatt erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

• a) eine photohärtbare Zusammensetzung,
• b) einen Farbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und
• c) eine Basenvorstufe.

Ferner sind Gegenstand der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine Schicht aufweist, welche diese licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung enthält, sowie ein Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.

Die erfindungsgemäß verwendete photohärtbare Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die beim Belichten ihr Molekulargewicht erhöht, härtet und ihre Fluidität verringert. Beispiele für geeignete photohärtbare Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die ein polymerisierbares Vinylmonomer und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, sowie Zusammensetzungen, die ein photovernetzbares Harz enthalten, sowie deren Mischungen.

Ein erstes erfindungsgemäßes Aufzeichnungsverfahren umfaßt die bildmäßige Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials, das auf einem Schichtträger eine Schicht aufweist, welche eine photohärtbare Zusammensetzung, einen Farbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und eine Basenvorstufe enthält, um die belichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials zu härten. Anschließend wird das Material gleichförmig erwärmt, wodurch die aus der Basenvorstufe entstandene Base den Farbstoff in den ungehärteten Bereichen entfärbt.

In einer anderen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die bildmäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials, um hierdurch eine Base aus der Basenvorstufe zu erzeugen, die den Farbstoff in den erwärmten Bereichen des Aufzeichnungsmaterials entfärbt, worauf man das Material gleichförmig belichtet, so daß die nicht-erwärmten Bereiche gehärtet werden. Die in den erwärmten Bereichen erzeugte Base diffundiert nicht in die gehärteten Bereiche, so daß letztere gefärbt bleiben.

Erfindungsgemäß erfolgt die Entfärbung des Farbstoffs in Umkehrung der Farbbildungsreaktion. Beispielsweise wird der Farbstoff durch eine Ringschlußreaktion des Lactonrings des Farbstoffs entfärbt, während die Farbbildung durch Öffnung des Lactonrings erfolgt.

Erfindungsgemäß wird der Farbstoff in den erwärmten und ungehärteten Bereichen des Aufzeichnungsmaterials entfärbt, während er in den gehärteten Bereichen ein Farbbild ergibt. Erfindungsgemäß steht somit ein lichtempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, was mit herkömmlichen Systemen, die nicht auf der Entfärbung eines Farbstoffs beruhen, technisch nur schwer realisierbar war.

Da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Basenvorstufe enthält, die beim Erwärmen eine Base ergibt, welche den Farbstoff entfärbt, hat das Aufzeichnungsmaterial vor dem Belichten ausgezeichnete Haltbarkeit. Während der Lagerung reagiert die Basenvorstufe nicht mit dem Farbstoff. Dieser bleibt daher in dem lichtempfindlichen Material stabil. Erwärmt man das Aufzeichnungsmaterial nach dem Belichten, so bewirkt die entstandene Base eine Entfärbung des Farbstoffs.

Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verschiedene Formen annehmen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt es einen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die eine Mischung aus einer photohärtbaren Zusammensetzung, einem Farbstoff, einem Bindemittel und Mikrokapseln enthält, die eine Basenvorstufe oder eine Dispersion derselben umfassen. Die Mikrokapseln verhindern unnötigen Kontakt der Basenvorstufe mit dem Farbstoff und verbessern die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials in unbelichteter Form.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt einen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten ersten Schicht, die eine photohärtbare Zusammensetzung, einen Farbstoff und ein Bindemittel enthält, sowie eine der ersten Schicht benachbarte zweite Schicht, welche die Basenvorstufe oder eine Dispersion derselben enthält.

In diesem Fall kann zwischen der ersten und zweiten Schicht eine Zwischenschicht vorgesehen werden, um die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials in unbelichteter Form zu verbessern. Diese Zwischenschicht ist befähigt, die Schicht, welche den Spektralsensibilisierungsfarbstoff enthält, von der Schicht zu isolieren, welche die Basenvorstufe enthält. Als Zwischenschichten eignen sich verschiedene Polymere, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, in einer Dicke von etwa 0,1 bis 10 µm.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt einen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die kleine Tröpfchen enthält, in der eine licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung aus einer photohärtbaren Zusammensetzung, einem Farbstoff und einer Basenvorstufen-Dis­ persion enthalten sind. In diesem Fall können die Tröpfchen als Kernmaterial von Mikrokapseln vorhanden sein.

Beispiele für geeignete photohärtbare Zusammensetzungen sind die für diesen Zweck bekannten Zusammensetzungen, wie sie z.B. bei Kosar, Light-Sensitive Systems, Kapitel 2, 3, 4 und 5, John Wiley & Sons Inc. (1986) und Nihon Shashin Gakkai, Shashin Kogaku no Kiso - Higinenshashinhen, S. 113-156 (1982) beschrieben sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, photovernetzbare Harze sind Vinylpolycinnamat, Vinylpolycinnamilidenacetat und lichtempfindliche Harze mit einer α-Phenylmaleimidgruppe.

Im folgenden wird die Erfindung hauptsächlich unter Bezug auf die bevorzugte Ausführungsform beschrieben, bei der auf einem Schichtträger eine Schicht aufgebracht ist, die eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer und einem Photopolymerisationsinitiator, einen Farbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, ein Bindemittel und eine darin dispergierte Basenvorstufe enthält, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Das polymerisierbare Vinylmonomer für die photopolymerisierbare Zusammensetzung ist z.B. eine Verbindung, die bei der radikalischen Polymerisation bei der Reaktion mit einem Radikal entsteht, das aus einem Photopolymerisationsinitiator durch Belichten erzeugt wird, oder eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält. Beispiele für derartige polymerisierbare Verbindungen oder reaktive Gruppen in diesen Verbindungen sind Acrylsäure und deren Salze, Acrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäure, Itaconsäureester, Styrole, Vinylether, Vinylester, heterocyclische N-Vinylgruppen, Arylether und Allylester.

Unter diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt polymerisierbare Verbindungen, die mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthalten (polyfunktionelle Monomere). Spezielle Beispiele hierfür sind Acryl- oder Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Epoxyharze mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen; und Polyester mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen. Besonders bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.

Das Molekulargewicht des polymerisierbaren Vinylmonomers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 5000, insbesondere etwa 300 bis 2000.

Der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 15 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Wenn der Anteil des Monomers weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist der Unterschied im Härtungsgrad zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen zu gering, um eine gute Bildqualität zu ergeben.

Die vorzugsweise verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren sind Verbindungen, welche die Photopolymerisation der genannten Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung allein oder in Kombination initiieren. Beispiele für derartige Photopolymerisationsinitiatoren sind aromatische Ketone (wie Benzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Benzyl, Anthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Fluorenon und Acridon), Benzoin und Benzoinether (wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinphenylether), 2,4,5-Triarylimidazoldimere (wie 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimer, 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer und 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer) , Polyhalogenverbindungen (wie Kohlenstofftetrabromid, Phenyltribrommethylsulfon und Phenyltrichlormethylketon), die in der JP-A-53-1 23 428 (entsprechend US-A-41 89 323), JP-B-57-1 819 (entsprechend US-A-39 54 475) und JP-B-57-6 096 (entsprechend US-A-4 2 12 970) und US-A-36 15 455 beschriebenen Verbindungen, s-Triazinderivate mit einer Trihalogen-substituierten Methylgruppe, wie sie z.B. in JP-A-58-29 803 beschrieben sind (wie 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin), organische Peroxide, wie sie in der JP-A-59-1 89 340 beschrieben sind (wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxidbenzoat, α,α′-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid und 3,3′,4,4′-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon), Aziniumsalze, wie sie in der US-A-47 43 530 beschrieben sind, die in der EP-A-2 23 587 beschriebenen Organoborverbindungen (z.B. das Tetramethylammoniumsalz von Triphenylbutylborat, das Tetrabutylammoniumsalz von Triphenylbutylborat und das Tetramethylammoniumsalz von Tris(p-methoxyphenyl)butylborat), Diaryliodoniumsalze, Eisen-Allenkomplexe und andere übliche Photopolymerisationsinitiatoren.

Der Photopolymerisationsinitiator kann Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen umfassen. Beispiele hierfür sind die Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazoldimer und Mercaptobenzoxazol, die Kombination aus 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon und Benzophenon oder Benzoinmethylether (US-A-34 27 161), die Kombination aus Benzoyl-N-methylnaphthothiazolin und 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4′-methoxyphenyl)triazol (US-A-42 39 850), die Kombination aus Dialkylaminobenzoesäureester und Dimethylthioxanthon (JP-A-57-23 602) und die Kombination aus 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzophenon und polyhalogenierten Methylverbindungen (JP-A-59-78 339, entsprechend US-A-45 84 260). Besonders bevorzugt sind hiervon die Kombination aus 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon und Benzophenon, die Kombination von 2,4-Diethyldioxanthon und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester und die Kombination von 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon und 2,4,5-Triarylimidazoldimer.

Unter diesen Photopolymerisationsinitiatoren sind besonders bevorzugt die s-Triazinderivate, die eine Trihalogen­ substituierte Methylgruppe enthalten, organische Peroxide, Aziniumsalze und organische Borverbindungen.

Der Gehalt an Photopolymerisationsinitiator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,2 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Bei einem Anteil von weniger als 0,1 Gewichtsprozent Photopolymerisationsinitiator ist die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ungenügend. Andererseits wird mit einer Photopolymerisationsinitiatormenge von mehr als 10 Gewichtsprozent keine weitere Empfindlichkeitssteigerung erzielt.

Um den Photopolymerisationsinitiator spektral zu sensibilisieren, wird der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorzugsweise ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff zugesetzt. Hierzu wird vorzugsweise der Farbstoff verwendet, der sich bei Reaktion mit einer Base entfärbt.

Methoden zur Spektralsensibilisierung von Photopolymerisationsinitiatoren sind z.B. in bezug auf Organoborverbindungen in den US-A-47 72 541 und 48 00 149, in bezug auf Aziniumsalze in den US-A-47 43 530, 47 43 529 und 47 43 528 und in bezug auf 2,4,5-Triarylimidazoldimere in der US-A-43 51 893 beschrieben.

Beispiele für Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, welche bei der Reaktion mit einer Base entfärbt werden, sind Verbindungen, die erhalten werden durch Farbbildung von Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Xanthen-, Thiazin- oder Spiropyranverbindungen mit einer sauren Verbindung, z.B. einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure oder Perchlorsäure, Essigsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäure, Perfluoralkylsulfonsäuren, Phenolverbindungen oder Salicylsäurederivaten bzw. mehrwertigen Metallsalzen davon.

Beispiele für Farbstoffe, die durch Farbbildung aus Verbindungen der JP-A-55-2 27 253 erhalten werden, sind Triarylmethanverbindungen (wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,3-dimethylindol- 3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol- 3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, Diphenylmethanverbindungen (wie 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenyl-leukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin), Xanthenverbindungen (wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-(p-nitroanilino)lactam, 2-Dibenzylamino)-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylfluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-N-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluoran, 2-Anilino-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloranilino)-6-diethylaminofluoran), Thiazinverbindungen (wie Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzoylleukomethylenblau), und Spiroverbindungen (wie 3-Methyl-spiro-di-α-naphthopyran, 3-Ethyl-spiro-di-α-naphthopyran, 3,3′-Dichloro-spiro-di-α-naphthopyran, 3-Benzyl-spiro-di-α-naphthopyran, 3-Methyl-spiro-α-naphtho-(3-methoxy-α-benzo)pyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran).

Die Menge an Farbstoff und Spektralsensibilisierungsfarbstoff bzw. deren Mengenverhältnis können nicht allgemein angegeben werden, da sie sich nach den Eigenschaften dieser Komponenten richten. Funktionell gesehen, ist jedoch der Farbstoff in der licht- und wärmeempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge enthalten, die eine optische Dichte des erhaltenen Bildes im Bereich von 1 bis 2 ermöglicht, während der Spektralsensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise in einer Menge vorhanden ist, die eine optische Dichte des erhaltenen Bildes im Bereich von 0,3 bis 2,0 ergibt.

Die Basenvorstufen sind vorzugsweise Salze von Basen und organischen Säuren, die beim Erwärmen eine Decarboxylierung erfahren, Verbindungen, die z.B. einer intramolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion, Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung unter Freisetzung eines Amins unterliegen können, oder Verbindungen, die beim Erwärmen eine Reaktion unter Freisetzung einer Base zeigen. Beispiele für derartige Basenvorstufen sind Salze von Basen, wie Guanidin, Triphenylguanidin, Tricyclohexylguanidin, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin oder 2-Picolin, mit einer Säure, wie Essigsäure, Trichloressigsäure, Phenylsulfonylessigsäure, 4-Methylsulfonylphenylsulfonylessigsäure, 4-Acetylaminomethylpropionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Kohlensäure oder Bicarbonsäure.

Die Basenvorstufen können der Schicht, die den bei der Reaktion mit der Base sich entfärbenden Farbstoff enthält, als Dispersion von festen Teilchen zugesetzt werden. Alternativ kann man die Basenvorstufen einer anderen Schicht als der den bei der Reaktion mit der Base sich entfärbenden Farbstoff enthaltenden Schicht in mikroverkapselter Form oder als Lösung in Öl zugesetzt werden. Die Basenvorstufe kann an beliebiger Stelle des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein, solange die beim Erwärmen erzeugte Base den Farbstoff entfärben kann.

Die der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzte Menge an Basenvorstufe beträgt vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 5 Mol pro Mol Farbstoff. Bei Verwendung von weniger als 1Mol pro Mol des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs wird dieser beim Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials nicht ausreichend entfärbt.

Die Verkapselung der Basenvorstufendispersion oder der Basenvorstufe in Mikrokapseln kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen; siehe z.B. US-A-47 43 528, JP-A-61-2 79 593 (entsprechend US-A-46 86 547), JP-A-59-1 90 886 (entsprechend US-A-46 50 740), JP-A-60-6 493 (entsprechend US-A-4 6 50 740) und JP-A-61-2 79 593 (entsprechend US-A-4 6 86 547).

Auch die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann mikroverkapselt werden. In diesem Fall sind entweder der Farbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, oder die Basenvorstufe zusammen mit der photohärtbaren Zusammensetzung in derselben Mikrokapsel enthalten. Vorzugsweise werden der Farbstoff und die photohärtbare Zusammensetzung in derselben Mikrokapsel verkapselt. Die Verkapselung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in Mikrokapseln kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, wie sie z.B. in der EP-A-2 23 587 und in den obengenannten Patenten beschrieben sind. Der mittlere Korndurchmesser der Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 20 µm oder weniger. Bei Korndurchmessern von mehr als 20 µm kann die Druckqualität abnehmen. Um einen Druckschleier beim Handhaben zu vermeiden, beträgt der Teilchendurchmesser vorzugsweise 8 µm oder weniger.

Zusätzlich zu den genannten Verbindungen kann der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ein Wärmepolymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Dieser verhindert die Wärmepolymerisation oder Polymerisation der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die allmählich abläuft, und verbessert die chemische Stabilität bei der Herstellung und Lagerung. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, 2-Hydroxybenzophenon, 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon, Kupfer(I)chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, b-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Pikrinsäure und p-Toluidin.

Die Menge an Wärmepolymerisationsinhibitor beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Bei Mengen von weniger als 0,001 Gewichtsprozent ist die Wirkung des Wärmepolymerisationsinhibitors ungenügend, um die thermische Stabilität des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Bei Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent verringert der Wärmepolymerisationsinhibitor die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials.

Der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann ein polymeres Bindemittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich bekannte, natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindungen oder hochmolekulare Latices. Geeignete Beispiele sind wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen (wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Casein oder Stärke), Lösungsmittel­ lösliche hochmolekulare Verbindungen (wie Polystyrol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Acrylharze, wie Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat oder entsprechende Copolymere, Phenolharze, Styrol-Butadien-Harze, Ethylcellulose, Epoxyharze oder Urethanharze) und hochmolekulare Latices davon.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung und ihre Bestandteile können auf einen geeigneten Schichtträger als Lösung in einem Lösungsmittel aufgetragen werden, worauf man durch Trocknen das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole (wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Methylcellosolve und 1-Methoxy-2-propanol), halogenierte Lösungsmittel (wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid), Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon), Ester (wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylacetat, Methylacetat), Toluol, Xylol und deren Mischungen. Das Auftragen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf den Träger kann z.B. mit einer Klinge, einem Stab, einer Rakel, einer Walze, einem Kamm, durch Umkehrwalzen-, Transferwalzen-, Tiefdruck- oder Kiss-Roll-Beschichtung, durch Gießen oder Extrudieren erfolgen. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 µm.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich für verschiedene Anwendungszwecke, z.B. in Kopierern, Faksimilegeräten, Druckern, Etiketten, Farbabzügen, Überkopfprojektoren und Zweitoriginalen. Beispiele für geeignete Schichtträger sind Papiere, beschichtete Papiere, laminierte Papiere, synthetisches Papier, transparente Folien, z.B. aus Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Polyethylen, Polystyrol oder Polycarbonat, Metallplatten, z.B. aus Zink oder Kupfer, und Trägermaterialien, die durch Behandeln der genannten Materialien erhalten werden, z.B. durch Oberflächenbehandlung, Grundieren oder Aufsputtern von Metall. Die Trägermaterialien können gegebenenfalls zusätzlich eine Gleitschicht, Antistatixschicht, Antikräuselschicht, Haftschicht oder dergleichen in Abhängigkeit vom Verwendungszweck aufweisen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ermöglicht eine Aufzeichnung mit hoher Empfindlichkeit in einem breiten Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht bis zu nahem Infrarotlicht. Geeignete Lichtquellen zum Belichten des Aufzeichnungsmaterials sind z.B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Wolframlampen, Metallhalogenidlampen, Argonlaser, Heliumlaser, LED und Leuchtstoffröhren. Es steht somit ein Einblatt-Auf­ zeichnungsmaterial zur Verfügung, bei dem der Farbstoff ohne Farbflecken zu scharfen Bildern entfärbt wird. Da die den Farbstoff entfärbende Base in Form einer Vorstufe eingesetzt wird, weist das unbelichtete Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete Lagereigenschaften auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,09 g Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]-2- hydroxycarbonylphenylcarboniumperchlorat als Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und 0,054 g des Tetramethylammoniumsalzes von Triphenylbutylborat als Photopolymerisationsinitiator werden in 15 g Trimethylolpropantriacrylat als polymerisierbarem Monomer gelöst. 0,2 g eines feinen Pulvers von Tricyclohexylguanidincarbonat als Basenvorstufe werden gleichmäßig in der Lösung dispergiert. Hierauf gibt man 15 g einer 33% Acetonlösung von Polymethylmethacrylat zu und rührt gründlich, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese wird mit einem Beschichtungsstab in einer Trockenauftragmenge von 3 g/m² auf ein Qualitätspapier (Grundgewicht 60 g/m²) aufgetragen und 1 Minute bei 50°C getrocknet. Über die erhaltene Aufzeichnungsschicht trägt man eine wäßrige Polyvinylalkohollösung auf, um eine Sauerstoffsperrschicht in einer Trockenauftragmenge von 3 g/m² herzustellen. Durch fünfminütiges Trocknen bei 50°C erhält man ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil und ein 550 nm-Interferenzfilter mit Licht aus einer 500 W-Xenonlampe belichtet. Anschließend erhitzt man das Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden auf einer Heizplatte, die bei 150°C gehalten wird. Hierbei entsteht auf dem Aufzeichnungsmaterial ein scharfes Magentabild.

Beispiel 2

0,09 g Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]-2- hydroxycarbonylphenylcarboniumdodecylbenzolsulfonat als Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und 0,2 g IRGACURE 651 (Ciba-Geigy) als Photopolymerisationsinitiator werden in 15 g Trimethylolpropantriacrylat als polymerisierbarem Monomer gelöst. 0,2 g eines Feinpulvers von Tricyclohexylguanidincarbonat als Basenvorstufe werden gleichmäßig in der Lösung dispergiert. Hierauf gibt man 15 g einer 33% Acetonlösung von Polymethylmethacrylat zu und rührt gründlich, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese wird mit einem Beschichtungsstab in einer Trocxenauftragmenge von 3 g/m² auf ein Qualitätspapier (Grundgewicht 60 g/m²) aufgetragen. Die beschichtete Probe wird 1 Minute bei 50°C getrocknet, worauf man auf die erhaltene Aufzeichnungsschicht eine wäßrige Polyvinylalxohollösung aufträgt, um eine Sauerstoffsperrschicht in einer Trockenauftragmenge von 3 g/m² herzustellen. Durch fünfminütiges Trocknen bei 50°C erhält man ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil mit UV-Licht aus einer 1000-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und dann 30 Sekunden auf einer Heizplatte, die bei 150°C gehalten wird, erhitzt. Hierbei entsteht auf dem Aufzeichnungsmaterial ein scharfes Magentabild.

Beispiel 3

0,09 g Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]-2- hydroxycarbonylphenylcarboniumdodecylbenzolsulfonat als Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und 0,2 g IRGACURE 651 als Photopolymerisationsinitiator werden in 15 g Trimethylolpropantriacrylat als polymerisierbarem Monomer gelöst. 0,2 g eines Feinpulvers von Tricyclohexylguanidincarbonat als Basenvorstufe werden gleichförmig in der Lösung dispergiert. Hierauf gibt man 30 g einer wäßrigen 10% Lösung von Polyvinylalkohol als Bindemittel zu und versetzt das Gemisch mit 2 g einer 10% Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Mischung wird dann emulgiert, um eine Beschichtungslösung herzustellen, die mit einem Beschichtungsstab in einer Trockenauftragmenge von 5 g/m² auf ein Qualitätspapier (Grundgewicht 60 g/m²) aufgetragen wird. Die mit der Aufzeichnungsschicht versehene Probe wird 15 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil mit UV-Licht aus einer 1000-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und dann 30 Sekunden auf einer Heizplatte, die bei 150°C gehalten wird, erhitzt. Hierbei entsteht auf dem Aufzeichnungsmaterial ein scharfes Magentabild.

Beispiel 4

0,09 g Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]-2- hydroxycarbonylphenylcarboniumdodecylbenzolsufonat als Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, 0,2 g IRGACURE 651 als Photopolymerisationsinitiator und 15 g Vinylpolycinnamat als photovernetzbares Harz werden in 70 ml Trichlorethylen und 30 ml Methylethylketon gelöst. Hierauf dispergiert man 0,2 g eines Feinpulvers von Tricyclohexylguanidincarbonat als Basenvorstufe in der Lösung und trägt die erhaltene Dispersion in einer Trockenauftragmenge von 5 g/m² auf eine Polyethylenterephthalatfolie von 100 µm auf. Die mit der Aufzeichnungsschicht versehene Probe wird 15 Minuten bei 50°C getrocknet, um ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch ein Stufenkeil mit UV-Licht aus einer 1000 W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und dann 30 Sekunden auf einer Heizplatte, die bei 150°C gehalten wird, erhitzt. Hierbei entsteht auf dem Aufzeichnungsmaterial ein scharfes Magentabild.

Vergleichsbeispiel 1

0,09 g Bis[(1-octyl-2-methyl)indol-3-yl]-2- hydroxycarbonylphenylcarboniumperchlorat als Spextralsensibilisierungsfarbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und 0,054 g des Tetramethylammoniumsalzes von Triphenylbutylborat als Photopolymerisationsinitiator werden in 15 g Trimethylolpropantriacrylat als polymerisierbarem Monomer wie in Beispiel 1 gelöst. Zu der Lösung werden 0,2 g Tricyclohexylguanidinpulver als Base gegeben, wodurch der Spektralsensibilisierungsfarbstoff sofort entfärbt wird. Aus der erhaltenen Lösung wird dann wie in Beispiel 1 ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt und getestet. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt keine Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und es werden auch keine Farbbilder erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wird auf dieselbe Weise und aus denselben Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 0,09 g des üblichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs 1,1′-Dihexyl-3,3,3′,3′- tetramethylindotricarbocyaniniodid anstelle des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird.

Das erhaltene licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil und einen 550 nm-Interferenzfilter mit einer 500 W-Xenonlampe belichtet. Anschließend erhitzt man das Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden auf einer bei 150°C gehaltenen Heizplatte. Hierbei färbt sich die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in einem Magenta- Farbton und es werden keine ausgeprägten Bilder erhalten.

Claims (11)

1. Licht- und wärmeempfindliche Zusammensetzung, enthaltend eine photohärtbare Zusammensetzung, einen Farbstoff, der bei der Reaktion mit einer Base entfärbt wird, und eine Basenvorstufe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Vinylmonomer und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, eine Zusammensetzung, die ein photovernetzbares Harz enthält, oder eine Mischung davon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Zusammensetzung ein polymerisierbares Vinylmonomer und einen Photopolymerisationsinitiator enthält und der Farbstoff ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff für den Photopolymerisationsinitiator ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenvorstufe in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenvorstufe als Teilchendispersion vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenvorstufe mikroverkapselt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch eine Ringschlußreaktion des Lactonrings des Farbstoffs entfärbt wird, wobei der Lactonring zur Farbbildung geöffnet worden ist.

8. Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Schichtträger eine Schicht aus einer licht- und wärmeempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine erste Schicht, welche die photohärtbare Zusammensetzung und den Spektralsensibilisierungsfarbstoff enthält, und eine der ersten Schicht benachbarte zweite Schicht umfaßt, welche die Basenvorstufe enthält.

10. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9 bildmäßig belichtet, um die belichteten Bereiche zu härten, und
• b) das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial gleichmäßig erwärmt, um den Farbstoff in den unbelichteten Bereichen zu entfärben.

11. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9 bildmäßig erwärmt, um den Farbstoff in den erwärmten Bereichen des Aufzeichnungsmaterials zu entfärben, und
• b) das bildmäßig erwärmte Aufzeichnungsmaterial gleichmäßig belichtet, um die nicht-erwärmten Bereiche zu härten.