DE3935486A1

DE3935486A1 - Verfahren zum gaskarbonitrierhaerten von bauteilen aus eisenwerkstoffen

Info

Publication number: DE3935486A1
Application number: DE19893935486
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Ing Boehmer; Hans-Joachim Dr Ing Berg; Heinz Dr Ing Zimdars; Joachim Dr Rer Nat Kunze; Joachim Dipl Ing Barthel
Original assignee: Schwermaschinenbau Kombinat Ernst Thalmann VEB
Current assignee: Iob Industrieofenbau 09113 Chemnitz De GmbH
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1990-06-28
Also published as: DD279508A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gaskarbonitrierhärten von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen in Nitrieranlagen bei einem Temperaturbereich von 700-1000°C.

Das Gaskarbonitrierhärten besteht aus der Anreicherung von Stickstoff und Kohlenstoff in der Randschicht der Bauteile bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C sowie dem nachfolgenden Abschrecken. Mit erhöhten Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten im austenitischen Randgefüge können die Eigenschaften des beim Abschrecken entstehenden Martensits beeinflußt und damit unterschiedlichen Anforderungen angepaßt werden. Es ist prinzipiell möglich, außen auf der angereicherten austenitischen Schicht eine Verbindungsschicht zu erzeugen. Weiter wurde bereits gefunden, daß bei Überschreitung der A- Temperatur des Systems Fe-N-C eine dünne austenitische Randschicht auf dem unveränderten Grundwerkstoff entstehen kann.

(CHATTERJEE, FISCHER und SCHAABER "Härtereitechnische Mitteilungen" 24(1969)2, Seiten 121-124, J. SLYCKE "Carbonitriding", Division of Engineering Materials Department of Mech. Eng., Linköping University 1979 sowie von LACHTIN und ARSAMASOV "Thermomechanische Behandlung von Metallen", Verlag Metalluergieja, Moskau 1985) beschäftigen sich mit den Reaktionen zwischen Festkörper und Gasphase sowie mit den sich herausbildenden Konzentrationsprofilen.

Die Gasmischungen werden sowohl beim Betrieb von konventionellen als auch von Wirbelschichtanlagen auf der Basis von Erfahrungen mit anlagen- und chargenbezogenen Nitrierergebnissen fest eingestellt.

Es zeigt sich, daß eine Reproduzierbarkeit der Randschichteigenschaften nicht gewährleistet ist.

Ziel der Erfindung ist es, die Reproduzierbarkeit der Randschichteigenschaften bezüglich Härte, Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das unabhängig von der Ofenbauweise und der Chargierung die Gaszusammensetzung im Reaktionsraum zuverlässig und einfach steuert. Die Aufgabe wird durch eine Wärmebehandlung in einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf gelöst.

Erfindungsgemäß werden für die geforderten Zusammensetzungen der Schicht die zugeordneten Werte der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s festgestellt, wobei der Einfluß der Legierungselemente berücksichtigt wird. Danach wird die Zusammensetzung eines Gasgemisches mit den vorgegebenen Werten der Nitrier- und Kohlungskennzahl ermittelt. Nunmehr kann eine verfahrensspezifische Mindestmenge dieses Gasgemisches in den Reaktionsraum eingelassen werden. Die sich im Reaktionsraum einstellenden schichtrelevanten Gaskennwerte des Gasgemisches werden mit Hilfe geeigneter Meßanordnungen ermittelt, mit dem Sollwert des Gasgemisches verglichen und entsprechend nachreguliert.

Es werden die der vorgegebenen zeitlich konstanten oder variablen Zusammensetzung der Randschicht zugehörigen Werte der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s aus den Kennwertkonzentrations-Diagrammen nach Fig. 1-3 für Kohlenstoffstähle und Fig. 4 sowie Fig. 5 für legierte Stähle entnommen.

Die Diagramme zeigen jeweils den Existenzbereich der reinen γ-Phase und die Gebiete, in denen α-q-Phasen bzw. γ- Phase und ε-Nitrid bzw. γ-Phase und ν-Karbit (Zementit) nebeneinander vorliegen.

Die den r- und s-Werten zuordenbaren Gaszusammensetzungen werden durch Vorgabe des Anteiles des Ammoniaks und eines Kohlenstoffträgers in einem Trägergas, z. B. Stickstoff und durch Anpassung der zugesetzten Menge Kohlendioxid und des Umfanges der Ammoniakzersetzung unter Berücksichtigung des anlagenspezifischen Ammoniakzerfalls ermittelt.

Die verwendeten Kennzahlen stellen die Quotienten aus den Drücken p₁ (in atm) bzw. (bei 1 atm Gesamtdruck) aus den Volumenanteilen ϕ₁ dar:

Darin bedeuten p die Partialdrücke und ϕ die Volumenanteile der Gase im Reaktionsgemisch.

Für legierte Stähle wird in Abhängigkeit von den qualitativen und quantitativen Legierungszusätzen die Verschiebung der Phasengrenze und eine insbesondere bei Zusätzen von Niobium, Vanadium oder Chrom mögliche Nitridbildung beachtet. Die Veränderung der im Austenit gelösten Stickstoff- und Kohlenstoffgehalte durch Legierungszusätze bei konstant gehaltenen Nitrier- und Kohlungskennzahlen sind mit Kennwertkonzentrations-Diagrammen nach Fig. 4 und Fig. 5 berücksichtigt. In Fig. 4 wird der Legierungsgehalt als Chromäquivalent zusammengefaßt. Die Berechnung der Chromäquivalente der legierten Stähle erfolgt nach

Die Molenbrüche x _i werden aus den Konzentrationsangaben der Werkstoffanalyse errechnet.

Die Molenbrüche x _i werden in Abhängigkeit von der konkreten Legierungszusammensetzung mit der Umrechnungsformel

bestimmt.

(i = Cr, Mn . . . C, N, Si . . .)
((M _Fe · M _i) = Molekulargewichte)

In ähnlicher Weise wird das Kohlenstoffäquivalent in Kennwertkonzentrations-Diagrammen nach Fig. 5 genutzt, um den konzentrationsmindernden Einfluß von Legierungselementen zu erfassen. Die Berechnung des Kohlenstoffäquivalents

erfolgt nach

Die Übereinstimmung von Berechnungen und experimentellen Ergebnissen der Gasanalyse hat gezeigt, daß die Treffsicherheit des Verfahrens der Atmosphärensteuerung gut ist. Die Zusammensetzung der Reaktionsgasmischung wird vorzugsweise mit Festelektrolyt-Gassensoren gemessen und auf den Sollwert eingeregelt, indem bei vorgegebenem Zusatz eines Kohlenstoffträgers (z. B. Kohlenmonoxid, Endogas oder in Spaltretorten aufbereitetes Gas) die Zugabe von Kohlendioxid oder anderer Kohlenstoff- und Sauerstoffträger sowie die Ammoniakzersetzung variiert werden. Der Gaszustand kann auch über das Abgas konventionell überwacht werden, wenn die Verhältnisse im Reaktionsraum hinreichend konstant bleiben. Die Gasatmosphären werden temperaturabhängig auch auf die Anfahr- und Abfahrphasen des Prozesses eingestellt, können aber auch während des Prozesses stufenförmig, intermittierend bzw. zyklisch verändert werden, um den Stoffübergang zu intensivieren und differenzierte Ergebnisse treffsicherer zu erreichen. Eine zeitlich (während des Prozesses) veränderliche Schichtzusammensetzung wird dann durch Variation des Gasgemisches nach einem vorgegebenen Regime erreicht. Die Veränderung des Gasgemisches wird auch durchgeführt, wenn das Nitrierergebnis dadurch schneller erreicht werden kann, insbesondere durch die zeitlich begrenzte Einstellung überhöhter gleichgewichtsferner Nitrierkennwerte des Endzustandes der Randschicht. Der Vergleich des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches mit den Sollwerten wird ebenso wie die Berechnung und Korrektur der Frischgaszusammensetzung vorzugsweise mit einem Computer vorgenommen. Um die Porenbildung zu vermeiden, werden Stickstoffkonzentrationen unterhalb 1 Massenanteil in % bei Kohlenstoffkonzentrationen <1 Massenanteil in % eingestellt. Das Verfahren ermöglicht die rechnergestützte automatisierte Erzeugung von Randschichten mit differenzierten Kombinationen von Stickstoff- und Kohlenstoffgehalten.

Bei hoher katalytischer Aktivität der inneren Oberflächen der Anlage stellen sich Randstickstoffgehalte von einigen Zehntel Prozent ein, die durch Manipulation der Ammoniakzersetzung nur wenig beeinflußt werden können. Die Manipulation des Randkohlenstoffgehaltes kann durch die Veränderung des Zusatzes von Kohlendioxid oder anderen Sauerstoffträgern am einfachsten bewirkt werden. Beachtlichen Einfluß auf die Gaskennwerte haben geringe Zusätze von Sauerstoff oder Wasserdampf. Einerseits können dadurch Lufteinbrüche und Gasverunreinigungen sofort erkannt werden, andererseits müssen entsprechende Anforderungen an die Konstanz der oxydierenden Verunreinigungen gestellt werden.

Durch das Verfahren wird die Reproduzierbarkeit der Randschichteneigenschaften bezüglich Härte, Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit verbessert.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Kennwert-Konzentrations-Diagramm für Kohlenstoffstähle bei T = 750°C,

Fig. 2 ein Kennwert-Konzentrations-Diagramm für Kohlenstoffstähle bei T = 800°C,

Fig. 3 ein Kennwert-Konzentrations-Diagramm für Kohlenstoffstähle bei T = 850°C.

Gaskarbonitrierhärten mit CO und H₂O-Zusatz:

1. Vorgaben:
- - Einzustellender Stickstoffgehalt in der Randschicht 0,4 Massenanteil in %
- - Einzustellender Kohlenstoffgehalt in der Randschicht 0,7 Massenanteil in %
- - Nitriertemperatur: 850°C
- - Frischgaszusammensetzung: ϕ₀(NH₃)=3,0 Volumenanteil in %
  ϕ₀(N₂)=50,0 Volumenanteil in %
  ϕ₀(H₂)=27,0 Volumenanteil in %
  ϕ₀(CO)=19,0 Volumenanteil in %
  ϕ₀(H₂O)=1,0 Volumenanteil in %
- - Werkstoffe: Stahl C 15
2. Der Vorgabe von 0,4 Massenanteil in % N und 0,7 Massenanteil in % Kohlenstoff in der Randschicht entspricht nach Fig. 3 bei 850°C ein Nitrierkennwert r von 0,003 und ein Kohlenstoffkennwert s von 9.
3. Bei der o. g. Frischgaszusammensetzung wurde eine Reaktionsgasatmosphäre mit folgender chemischer Zusammensetzung gemessen: ϕ _R(NH₃)=0,1 Volumenanteil in %
ϕ _R(N₂)=50,0 Volumenanteil in %
ϕ _R(H₂)=30,9 Volumenanteil in %
ϕ _R(CO)=18,1 Volumenanteil in %
d _R(CO₂)=0,3 Volumenanteil in %
ϕ _R(H₂O)=0,6 Volumenanteil in %
4. Aus der chemischen Zusammensetzung der Reaktionsgasatmosphäre ergeben sich folgende Prozeßparameter: Nitrierkennwert r = 0,004
Kohlenstoffkennwert s = 8,85
5. Ergebnis:
Experimentelle Untersuchungen führten an einem Stahl C 15 zur Ausbildung einer Randschicht von ca. 50 µm mit einem Stickstoffgehalt von 0,42 Massenanteil in % und einem Kohlenstoffgehalt von 0,65 Massenanteil in %.

Claims

1. Verfahren zum Gaskarbonitrierhärten von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen in Gasmischungen aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie weiteren Kohlenstoff- und Sauerstoffträgern, dadurch gekennzeichnet, daß für vorgegebene Schichtzusammensetzungen und Behandlungstemperaturen die erforderlichen Nitrierkennwerte r und Kohlungskennwerte s aus Kennwert- Konzentrations-Diagrammen ermittelt werden, daraus die chemische Zusammensetzung eines Gasgemisches mit diesen geforderten r- und s-Werten ermittelt, eine Mindestmenge dieses Gasgemisches jedoch mit einem Überschuß an zersetztem Ammoniak dem Reaktionsraum zugeführt, danach die Zusammensetzung des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches bestimmt und Abweichungen vom Sollwert mit Hilfe der Variation der Anteile der Sauerstoff- und Kohlenstoffträger und des veränderbaren Anteils an zersetztem Ammoniak einreguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die vorgegebene, zeitlich konstante oder variable Zusammensetzung der auf einem unlegierten und einem legierten Werkstoff zu erzeugenden Schicht die zugehörigen Werte von r und s aus Kennwert-Konzentrations-Diagrammen entnommen werden und die den erforderlichen r- und s-Werten entsprechende Zusammensetzung des Gasgemisches durch Vorgabe der Anteile des Ammoniaks, Stickstoff und eines Kohlenstoffträgers und durch Anpassung der zuzugebenden Menge des Kohlendioxids sowie des Umfangs der Ammoniakzersetzung ermittelt und als anlagenspezifische Mindestgasmenge, jedoch mit einem erhöhten Anteil an zersetztem Ammoniak dem Reaktionsraum zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt im Frischgas und das Sauerstoffpotential im wirksamen Reaktionsgas gemessen werden und die Kennwerte bei Abweichungen vom Sollwert durch Anpassung der Menge des zugesetzten Kohlenstoffträgers und des Umfangs der Ammoniakzersetzung einreguliert werden, wobei mit zeitlich variablen Gaskennwerten die Prozeßführung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zeitlich veränderliche Schichtzusammensetzung unter Einschluß einer Voroxydation oder einer Vorentkohlung durch eine unterschiedliche Zusammensetzung der Gasatmosphäre erfolgt.