EP2881492A1 - Verfahren zur Aufkohlung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl - Google Patents

Verfahren zur Aufkohlung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl Download PDF

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EP2881492A1
EP2881492A1 EP13196076.7A EP13196076A EP2881492A1 EP 2881492 A1 EP2881492 A1 EP 2881492A1 EP 13196076 A EP13196076 A EP 13196076A EP 2881492 A1 EP2881492 A1 EP 2881492A1
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EP
European Patent Office
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gas mixture
article
temperature
process step
containing gas
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EP13196076.7A
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French (fr)
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EP2881492B1 (de
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Cord-Hinrich Bremer
Rolf Lange
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Hubert Stueken & Co KG GmbH
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Hubert Stueken & Co KG GmbH
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a method for carburizing a thermoformed article or a stamped and bent article made of austenitic stainless steel with a wall thickness which is at least partially suitable for such articles.
  • customary low wall thicknesses are below 2000 ⁇ m.
  • Such stainless steel articles are made of very thin sheets by tensile or compression bending and sometimes take on very filigree structures.
  • articles with varying or constant wall thickness can be produced, whereby they then have a wall thickness of less than 2000 ⁇ m, at least in regions or as a whole.
  • filigree articles are used in a variety of fields of technology such. used as bearing covers in gearboxes, valve seats in ABS systems or as sample carriers for hazardous substances in high-precision measurements where they are exposed to extreme mechanical, thermal and chemical stresses.
  • the demand for high hardness corrosion resistant materials is therefore correspondingly high.
  • the US 6,461,448 shows a method for carburizing a steel article, wherein said steel article is treated in a Schmelzalkalibad.
  • Such an aggressive type of treatment leads to filigree articles in the context of the invention due to the small wall thickness sometimes severe corrosion phenomena, which has a highly inhomogeneous edge layer result.
  • liquid treatments in filigree articles due to incomplete surface wetting lead to unsatisfactory results.
  • the EP 0 678 589 B1 discloses in this context a method of carburizing an austenitic metal.
  • the metal is exposed to a fluorine-containing gas.
  • Fluorine-containing gases are highly corrosive due to their reactivity and, as a result, aggressively affect the surface of the metal. While the resulting removal of surface is even desirable for articles with high wall thickness due to a corresponding material wealth, it can not be compensated for thin-walled thermoforming and stamping bending articles and leads to the irreversible destruction of the article.
  • thermoforming and stamping bending articles With the invention, a method with mild conditions is proposed in an advantageous manner, which are tailored to the specifics of thin-walled thermoforming and stamping bending articles.
  • the article is introduced into an oven for carrying out the method. It has been shown that in particular oxygen and water residues interfere with the surface hardening. To exclude these disturbing factors, the article is heated to a temperature which is above the boiling point of water. Preference is given here to a temperature of 110 ° C to 140 ° C, more preferably 120 ° C.
  • the oxygen-containing atmosphere in the furnace is replaced in accordance with the invention by a first gas mixture.
  • the furnace therefore advantageously has gas inlets and gas outlets.
  • the furnace may be provided to flood the furnace with an inert gas before the introduction of the first gas mixture.
  • the oxygen displacement is accelerated in an advantageous manner and a potentially existing hazard potential, resulting from the contact of the oxygen-containing normal atmosphere with the first gas mixture is lowered.
  • the inert gas it is preferable to use known chemically unreactive gases such as, in particular, nitrogen or argon.
  • Stainless steels include, among others, chromium as an alloying constituent. Upon contact with atmospheric oxygen, a passivating and corrosion-resistant chromium (III) oxide layer is formed on the surface of the material.
  • the first gas mixture has reducing properties in order to avoid further oxidation of the chromium.
  • this gas mixture already initiated the depassivation of the surface.
  • the first gas mixture consists of at least one hydrogen-containing gas and a nitrogen-containing gas, and more preferably H 2 and N 2 . It has been found that this gas mixture, in particular in conjunction with the mild temperature of the first process step, exerts a particularly mild and advantageous effect on the chromium oxide layer without adversely affecting the morphology of the surface of the filigree articles.
  • the oxygen concentration is measured continuously or at intervals by means of a sensor.
  • a control unit connected to the sensor checks the actual value here continuously or at intervals with a freely selectable desired value and releases the oven in the case of an identity between actual and desired value for a second method step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a second method step in which the article is heated to the target temperature, the second temperature, for the carburization.
  • the second temperature is preferably chosen so that it is well below the recrystallization temperature of strongly cold-worked iron alloys (680 ° C). A possible change in the morphology of the surface is thereby effectively prevented, whereby the formation of a homogeneous surface layer is promoted.
  • the second temperature is 450 ° C to 550 ° C, and more preferably 500 ° C.
  • the heating phase serves in particular the careful and complete depassivation of the chromium oxide layer.
  • the heating rate in a certain temperature range between 0.5 and 1 ° C / min, more preferably between 0.5 and 0.7 ° C / min and more preferably 0.5 ° C / min.
  • the temperature range in which this low heating rate is selected is preferably 420 ° C to 550 ° C, more preferably 450 ° C to 500 ° C, and most preferably 480 ° C to 500 ° C.
  • the first gas mixture is replaced by a second gas mixture in the second method step. It has been found that mild depassivation of the thin-walled deep-drawn parts during the heating phase to the second temperature preferably by a gas mixture at least consisting of a hydrogen-containing gas, a nitrogen-containing gas and a carbon-containing gas. Particularly in connection with the low heating rate, a particularly slow and therefore mild and readily controllable depassivation of the chromium oxide layer can be achieved.
  • the article is treated with additives which selectively or completely dissolve the passive layer.
  • additives which selectively or completely dissolve the passive layer.
  • it means salt compounds and / or organic substances and acid generators, which are applied in solid or liquid form to the product or in the oven.
  • the application is preferably carried out before the article is placed in the oven or during the second process step.
  • solids and / or liquids are used which form acid reaction products in conjunction with the reaction gases, which would give a pH ⁇ 7 when introduced into water, as the application of the substances has proven particularly advantageous directly on or in the article surface , As a result, local depassivation processes, which initiate and promote uniform depassivation earlier, occur even at low temperatures.
  • carbon oxides saturated, unsaturated, aliphatic, cyclic, heterocyclic and / or aromatic hydrocarbons may preferably be added to the second gas mixture.
  • unsaturated hydrocarbons in particular ethyne.
  • elemental nitrogen As the nitrogen-containing component, elemental nitrogen, ammonia, amines, amides, imines, nitriles and / or nitrogen oxides may preferably be added to the second gas mixture. Particularly preferred here is the use of elemental nitrogen.
  • the temperature is measured continuously or at intervals by means of a sensor.
  • the control unit connected to the sensor checks the actual value here continuously or at intervals with a freely selectable setpoint value for the second temperature and releases the oven in the case of an identity between the actual and setpoint values for a third method step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a third method step is provided in which the deep-drawn part is kept constant at the second temperature.
  • the third step in this context serves to carburize the thin-walled deep-drawn part. It has been found that the second temperature advantageously allows a careful construction of the surface layer to be hardened. The diffusion of the carbon into the edge region of the deep-drawn part takes place slowly at these temperatures, is therefore easy to control and causes the formation of a homogeneous carbon-rich surface layer. Too high a temperature is to avoid in any case, as it comes to the formation of irregular layers and the formation of carbide particles due to the high diffusion rate and the high kinetic energy of the molecules involved.
  • the second gas mixture is replaced by a third gas mixture, which is particularly suitable for gentle carburizing under mild conditions.
  • a gas mixture which is composed of at least a hydrogen-containing gas, a nitrogen-containing gas and a carbon-containing gas. It can further be preferred to add to this gas mixture still another carbon-containing component, whereby the Forming a homogeneous carbon-rich surface layer by the two different carbon components is promoted in a synergistic manner.
  • carbon oxides saturated, unsaturated, aliphatic, cyclic, heterocyclic and / or aromatic hydrocarbons may preferably be added to the second gas mixture.
  • unsaturated hydrocarbons in particular ethyne.
  • carbon oxides saturated, unsaturated, aliphatic, cyclic, heterocyclic and / or aromatic hydrocarbons may preferably be added to the second gas mixture.
  • Particularly preferred here is the use of carbon oxides, in particular carbon monoxide.
  • nitrogen-containing component elemental nitrogen, ammonia, amines, amides, imines, nitriles and / or nitrogen oxides may preferably be added to the second gas mixture.
  • the individual concentrations of the gas components are measured continuously or at intervals by means of respective sensors.
  • the control unit connected to the sensors checks the respective actual values continuously or at intervals with freely selectable desired values for the respective concentration of the gas component and compensates for changes within a fault tolerance continuously or at intervals.
  • the process control is advantageously simplified and allows the provision of constant process conditions, which is for the construction of a homogeneous carbon-rich surface layer of crucial importance.
  • the layer thickness of the carbon-rich surface layer can be adjusted over the gassing time.
  • a period of 2 to 10 hours is required to generate a 10-40 microns thick edge layer.
  • control unit which has a corresponding device for time detection, releases after the expiration of one Selectable carburizing free the oven for the fourth step.
  • the inventive method is thereby greatly simplified in an advantageous manner and minimizes in this way possible user-side sources of error.
  • a fourth method step is provided in which the deep-drawn part is cooled to a third temperature. It is hereby preferably provided to cool the deep-drawn part to a temperature of 50 ° C to 80 ° C and more preferably 60 ° C.
  • the choice of atmosphere in the cooled is crucial for the formation of a homogeneous surface layer. It is therefore provided according to the invention to replace the third gas mixture by a fourth gas mixture.
  • the choice of a slightly reducing gas mixture is considered advantageous.
  • the fourth gas mixture consists at least of a hydrogen-containing gas and a nitrogen-containing gas. It is particularly preferred here that the fourth gas mixture of H 2 and N 2 is formed.
  • the composition of the fourth gas mixture advantageously consists of 5% to 25% H 2 and 75% to 95% N 2 , more preferably 5% to 10% H 2 and 90% to 95% N 2 and especially preferably 5% H 2 and 95% N 2 . It has been found that the cooling according to the invention of the thin-walled deep-drawn part effectively prevents the escape of the carbon from the hardened edge layer.
  • the invention relates to an edge-hardened thermoforming article with very small wall thicknesses.
  • the deep-drawing article according to the invention has a soft, elastic core with a hardness of 350 to 400 HV1 and a hard carbon-rich surface layer.
  • the surface layer is free of defects and / or particles, circumferentially completely closed and has a substantially planar surface.
  • the thin-walled thermoforming article according to the invention has mechanical properties of unprecedented quality.
  • the deep-drawing article according to the invention has in its edge region a carbon-rich layer having a hardness of 700 to 1000 HV0.01 and a layer thickness of 10 to 40 ⁇ m.
  • the corrosion and abrasion resistance of the thermoforming article are better than those of the starting material.
  • the former in particular, is surprising in that carburizing generally worsens the corrosion properties of a steel product.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke, bei dem der Artikel in einem ersten Verfahrensschritt in einen Ofen eingebracht und auf eine erste Temperatur erwärmt wird, wobei eine im Ofen vorliegende sauerstoffhaltige Normalatmosphäre durch ein erstes Gasgemisch ersetzt wird, und bei dem der Artikel in einem zweiten Verfahrensschritt auf eine zweite Temperatur erwärmt wird, wobei das erste Gasgemisch durch ein zweites Gasgemisch ersetzt wird, und bei dem der Artikel in einem dritten Verfahrensschritt auf der zweiten Temperatur gehalten wird, wobei das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch ersetzt wird, und bei dem der Artikel in einem vierten Verfahrensschritt auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird, wobei das dritte Gasgemisch durch ein viertes Gasgemisch ersetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikets aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke.
  • Bei Tiefziehtartikeln und Stanzbiegeartikeln im Sinne der Erfindung liegen übliche geringe Wandstärken unterhalb von 2000 µm. Solche Edelstahlartikel werden aus sehr dünnen Blechen durch Zugdruckumformen oder Stanzbiegen hergestellt und nehmen mitunter sehr filigrane Strukturen an. Je nach verwendetem Verfahren können Artikel mit variierender oder konstanter Wandstärke hergestellt werden, wodurch diese dann wenigstens bereichsweise oder in Gänze eine Wandstärke von weniger als 2000 µm aufweisen.
  • Diese filigranen Artikel werden in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik wie z.B. als Lagerabdeckung in Getrieben, Ventilsitze in ABS-Systemen oder als Probenträger für Gefahrstoffe bei Hochpräzisionsmessungen eingesetzt und sind dort extremen mechanischen, thermischen und chemischen Belastungen ausgesetzt. Der Bedarf an korrosionsbeständigen Materialien mit hoher Härte ist daher dementsprechend hoch.
  • Die Qualität solcher gehärteten Artikel, insbesondere bei solchen Teilen, die ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser besitzen (Aspektverhältnis) und/oder die Stickstoff enthalten, lässt allerdings bislang sowohl hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit, der Schweißeignung als auch der Korrosionsbeständigkeit zu wünschen übrig. Abhilfe liefern hier Verfahren auf Kohlenstoffbasis. Diese eignen sich jedoch nur eingeschränkt für schöpfende Tiefzieh- oder Stanzbiegeartikel. Es entstehen durch das Randschichthärten mit Kohlenstoff Verschmutzungen, die sich gemäß dem aktuellen industriellen Standard bei schöpfenden Teilen nicht mehr wirtschaftlich entfernen lassen. Wendet man aus dem Stand der Technik bekannte und etablierte Verfahren zur Randschichthärtung auf Artikel mit sehr dünner Wandstärke und hohem Apektverhältnis an, so lassen sich keine industriell reproduzierbaren und den Qualitätsansprüchen genügende Randschichten herstellen.
  • Der Grund für diese Ergebnisse ist vor allem in den zum Teil extremen Behandlungsbedingungen der etablierten Verfahren zu suchen.
  • So zeigt zum Beispiel die US 2012/111454 ein Hochtemperaturverfahren zur Aufkohlung von nichtrostenden Stahlbarren. In diesem Verfahren werden Aufkohtungstemperaturen von 760 °C - 1200 °C verwendet. Verfahren mit derart hohen Temperaturen sind für die Randschichthärtung dünnwandiger Tiefzieh- und Stanzbiegeartikel nicht anwendbar, da sie eine thermische Deformation der zum Teil sehr filigranen Strukturen bewirken und somit unbrauchbar machen.
  • Die US 6,461,448 zeigt ein Verfahren zur Aufkohlung eines Stahlartikels, bei dem besagter Stahlartikel in einem Schmelzalkalibad behandelt wird. Eine solch aggressive Art der Behandlung führt bei filigranen Artikeln im Sinne der Erfindung aufgrund der geringen Wandstärke zu zum Teil erheblichen Korrosionserscheinungen, was eine in hohem Maße inhomogene Randschicht zur Folge hat. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass Flüssigkeitsbehandlungen bei filigranen Artikeln aufgrund einer unvollständigen Oberflächenbenetzung zu unbefriedigenden Ergebnissen führen.
  • Die EP 0 678 589 B1 offenbart in diesem Zusammenhang ein Verfahren zum Aufkohlen eines austenitischen Metalls. Hier wird das Metall mit einem fluorhaltigen Gas beaufschlagt. Fluorhaltige Gase sind aufgrund ihrer Reaktionsfreudigkeit hochkorrosiv und wirken infolgedessen aggressiv auf die Oberfläche des Metalls ein. Während der damit bewirkte Oberflächenabtrag bei Artikeln mit hoher Wandstärke infolge eines entsprechenden Materialreichtums sogar erwünscht ist, kann er bei dünnwandigen Tiefzieh- und Stanzbiegeartikeln nicht kompensiert werden und führt zur irreversiblen Zerstörung des Artikels. Darüber hinaus stellen die dort eingesetzten Gase aufgrund ihrer hohen Giftigkeit, ihrer hohen Korrosivität und ihrer stark umweltgefährdenden Eigenschaften enorme Ansprüche an den zu verwendenden Reaktor, die Lagerung und die Arbeitssicherheit.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein wirksames Verfahren zur Aufkohlung von dünnwandigen tiefgezogenen oder stanzgebogenen Edelstahlartikeln bereitzustellen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Erfindung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Mit der Erfindung wird in vorteilhafterweise ein Verfahren mit milden Bedingungen vorgeschlagen, weiche auf die Besonderheiten von dünnwandigen Tiefzieh- und Stanzbiegeartikeln abgestimmt sind.
  • In erfindungsgemäßer Weise wird der Artikel zur Durchführung des Verfahrens in einen Ofen eingebracht. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Sauerstoff- und Wasserreste die Randschichthärtung stören. Zum Ausschluss dieser Störfaktoren wird der Artikel auf eine Temperatur erwärmt, die Oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Bevorzugt ist hierbei eine Temperatur von 110 °C bis 140 °C, besonders bevorzugt 120 °C.
  • Darüber hinaus wird die sich im Ofen befindliche sauerstoffhaltige Atmosphäre in erfindungsgemäßer Weise durch ein erstes Gasgemisch ersetzt. Der Ofen verfügt daher vorteilhafterweise über Gaseinlässe und Gasauslässe.
  • Gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung kann es vorgesehen sein, den Ofen vor der Einleitung des ersten Gasgemisches mit einem Inertgas zu fluten. Die Sauerstoffverdrängung wird hierbei in vorteilhafter Weise beschleunigt und ein möglicherweise bestehendes Gefahrenpotential, resultierend aus dem Kontakt der sauerstoffhaltigen Normalatmosphäre mit dem ersten Gasgemisch gesenkt. Als Inertgas werden bevorzugterweise bekannte chemisch unreaktive Gase wie insbesondere Stickstoff oder Argon verwendet.
  • Nichtrostende Edelstähle beinhalten unter anderem Chrom als Legierungsbestandteil. An der Materialoberfläche bildet sich durch den Kontakt mit Luftsauerstoff eine passivierende und korrosionsbeständige Chrom-(III)-Oxidschicht aus.
  • Bei der Aufkohlung ist es von enormer Bedeutung, diese passivierende Chrom-Oxidschicht zu entfernen bzw. zu depassivieren, um eine homogene Diffusion des Kohlenstoffs in den Randbereich des Edelstahls zu ermöglichen. Ist dies durch mangelnde Depassivierung nicht gewährleistet, ist die Eindiffusion in Bereichen mit intakter Chrom-Oxidschicht gehemmt und es kommt in der Konsequenz zu einer inhomogenen Härteverteilung der resultierenden Randschicht. Darüber hinaus fördert eine mangelnde Depassivierung in Bereichen mit intakter Chrom-Oxidschicht die Ausbildung von Defektstellen im Randbereich. Diese Defektstellen führen in der Konsequenz zu einer unerwünschten, verminderten Korrosionsbeständigkeit des Stahls.
  • Das erste Gasgemisch hat daher gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung reduzierende Eigenschaften, um eine weitere Oxidation des Chroms zu vermeiden. Darüber hinaus wird mit dieser Gasmischung bereits die Depassivierung der Oberfläche eingeleitet. Gemäß einem weiter bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht das erste Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas und besonders bevorzugt aus H2 und N2. Es hat sich gezeigt, dass dieses Gasgemisch insbesondere in Verbindung mit der milden Temperatur des ersten Verfahrensschrittes eine besonders milde und vorteilhafte Wirkung auf die Chromoxidschicht ausübt, ohne die Morphologie der Oberfläche der filigranen Artikel nachteilig zu verändern.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Sauerstoffkonzentration mittels eines Sensors stetig oder intervallweise gemessen. Eine mit dem Sensor verbundene Steuerungseinheit überprüft den Ist-Wert hierbei stetig oder intervallweise mit einem frei wählbaren Soll-Wert und gibt den Ofen im Falle einer Identität zwischen Istund Soll-Wert für einen zweiten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein zweiter Verfahrensschritt vorgesehen, in welchem der Artikel auf die Zieltemperatur, die zweite Temperatur, für die Aufkohlung erwärmt wird. Die zweite Temperatur ist bevorzugterweise so gewählt, dass diese deutlich unterhalb der Rekristallisationstemperatur von stark kaltverformten Eisenlegierungen (680 °C) liegt. Eine mögliche Änderung der Morphologie der Oberfläche ist hierbei wirkungsvoll unterbunden, wodurch die Ausbildung einer homogenen Randschicht gefördert wird. Bevorzugt liegt die zweite Temperatur bei 450 °C bis 550 °C und besonders bevorzugt bei 500 °C. Die Aufheizphase dient hierbei insbesondere der behutsamen und vollständigen Depassivierung der Chromoxidschicht.
  • Es ist vorteilhaft, die Aufheizrate wenigstens in bestimmten Temperaturbereichen möglichst niedrig zu wählen, um eine gleichmäßige Depassivierung zur gewährleisten. Der Anmelder hat in diesem Zusammenhang herausgefunden, dass die Qualität der resultierenden Randschicht von dünnwandigen Tiefziehteilen in besonderer Weise unter einer hohen Aufheizrate leidet. Bevorzugterweise beträgt die Aufheizrate in einem bestimmten Temperaturbereich zwischen 0,5 und 1 °C/min, weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 0,7 °C/min und besonders bevorzugt 0,5 °C/min. Der Temperaturbereich in dem diese niedrige Aufheizrate gewählt wird, beträgt bevorzugterweise 420 °C bis 550 °C, weiter bevorzugt 450 °C bis 500 °C und besonders bevorzugt 480 °C bis 500 °C.
  • Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das erste Gasgemisch im zweiten Verfahrensschritt durch ein zweites Gasgemisch ersetzt. Es hat sich hierbei herausgestellt, dass eine milde Depassivierung der dünnwandigen Tiefziehteile während der Aufheizphase auf die zweite Temperatur bevorzugt durch ein Gasgemisch wenigstens bestehend aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas sowie einem kohlenstoffhaltigen Gas erfolgt. Insbesondere in Verbindung mit der niedrigen Aufheizrate kann bevorzugterweise eine besonders langsame und daher milde und gut steuerbare Depassivierung der Chromoxidschicht erreicht werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird der Artikel mit Zusätzen behandelt, die die Passivschicht selektiv oder in Gänze auflösen. Insbesondere sind damit Salzverbindungen und/oder organische Stoffe und Säurebildner gemeint, die in fester oder flüssiger Form auf der Ware oder im Ofen appliziert werden. Die Applikation erfolgt hierbei bevorzugt vor der Verbringung des Artikels in den Ofen oder während des zweiten Verfahrensschritts. Hierfür werden Feststoff und/oder Flüssigkeiten verwendet, die in Verbindung mit den Reaktionsgasen saure Reaktionsprodukte bilden, die bei Einleitung in Wasser einen pH-Wert < 7 ergeben würden, als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Applizierung der Stoffe direkt auf oder in der Artikeloberfläche erwiesen. Hierdurch entstehen bereits bei niedrigen Temperaturen lokale Depassivierungsvorgänge, die eine gleichmäßige Depassivierung früher einleiten und fördern.
  • Als kohlenstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise Kohlenstoffoxide, gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cyclische, heterocyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie insbesondere Ethin.
  • Als stickstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise elementarer Stickstoff, Ammoniak, Amine, Amide, Imine, Nitrile und/oder Stickoxide beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von elementarem Stickstoff.
  • Es hat sich darüber hinaus herausgestellt, dass der Einsatz von elementarem Wasserstoff als Bestandteil des zweiten Gasgemisches, insbesondere in Verbindung mit den Depassivierungszusätzen, zur Ausbildung besonders homogener Randschichten führt.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Temperatur mittels eines Sensors stetig oder intervallweise gemessen. Die mit dem Sensor verbundene Steuerungseinheit überprüft den Ist-Wert hierbei stetig oder intervallweise mit einem frei wählbaren Soll-Wert für die zweite Temperatur und gibt den Ofen im Falle einer Identität zwischen Ist- und Soll-Wert für einen dritten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein dritter Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem das Tiefziehteil konstant auf der zweiten Temperatur gehalten wird. Der dritte Verfahrensschritt dient in diesem Zusammenhang der Aufkohlung des dünnwandigen Tiefziehteils. Es hat sich gezeigt, dass die zweite Temperatur in vorteilhafterweise einen behutsamen Aufbau der zu härtenden Randschicht ermöglicht. Die Diffusion des Kohlenstoffes in den Randbereich des Tiefziehteils erfolgt bei diesen Temperaturen langsam, ist infolgedessen gut steuerbar und bewirkt den Aufbau einer homogenen kohlenstoffreichen Randschicht. Eine zu hohe Temperatur ist in jedem Fall zu vermeiden, da es infolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit und der hohen kinetischen Energie der beteiligten Moleküle zur Ausbildung unregelmäßiger Schichten und zur Bildung von Carbid-Partikeln kommt.
  • In erfindungsgemäße Weise wird das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch ersetzt, welches sich insbesondere für eine behutsame Aufkohlung unter milden Bedingungen eignet. Als besonders Vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Gasgemisches bewährt, welches wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas sowie einem kohlenstoffhaltigen Gas zusammengesetzt ist. Es kann weiterhin bevorzugt vorgesehen sein, dieser Gasmischung noch eine weitere kohlenstoffhaltige Komponente beizufügen, wodurch die Ausbildung einer homogenen kohlenstoffreichen Randschicht durch die beiden verschiedenen Kohlenstoffkomponenten in synergetischer Weise gefördert wird.
  • Als erste kohlenstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise Kohlenstoffoxide, gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cyclische, heterocyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie insbesondere Ethin.
  • Als zweite kohlenstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise Kohlenstoffoxide, gesättigte, ungesättigte, aliphatische, cyclische, heterocyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe beigefügt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Kohlenstoffoxiden, wie insbesondere Kohlenstoffmonoxid.
  • Als stickstoffhaltige Komponente können dem zweiten Gasgemisch bevorzugterweise elementarer Stickstoff, Ammoniak, Amine, Amide, Imine, Nitrile und/oder Stickoxide beigefügt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die einzelnen Konzentrationen der Gaskomponenten mittels jeweiliger Sensoren stetig oder intervallweise gemessen. Die mit den Sensoren verbundene Steuerungseinheit überprüft die jeweiligen Ist-Werte hierbei stetig oder intervallweise mit frei wählbaren Soll-Werten für die jeweilige Konzentration der Gaskomponente und gleicht Änderungen innerhalb einer Fehlertoleranz stetig oder intervallweise aus. Auf diese Weise ist die Verfahrensführung in vorteilhafter Weise vereinfacht und erlaubt die Bereitstellung konstanter Verfahrensbedingungen, was für den Aufbau einer homogenen kohlenstoffreichen Randschicht von entscheidender Bedeutung ist.
  • Die Schichtdicke der kohlenstoffreichen Randschicht ist hierbei über die Begasungsdauer einstellbar. In vorteilhafter Weise wird zur Generierung einer 10-40 µm dicken Randschicht ein Zeitraum von 2 bis 10 Stunden benötigt.
  • Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung gibt die Steuereinheit, welche zur Zeiterfassung über eine entsprechende Vorrichtung verfügt, nach Ablauf einer frei wählbaren Aufkohlungszeit den Ofen für den vierten Verfahrensschritt frei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierdurch in vorteilhafterweise stark vereinfacht und minimiert auf diese Weise mögliche benutzerseitige Fehlerquellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein vierter Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem das Tiefziehteil auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird. Es ist hierbei bevorzugt vorgesehen, das Tiefziehteil auf eine Temperatur von 50 °C bis 80 °C und besonders bevorzugt 60 °C abzukühlen.
  • Es hat sich hierbei herausgestellt, dass die Wahl der Atmosphäre in der abgekühlt wird für die Ausbildung einer homogenen Randschicht von entscheidender Bedeutung ist. Es ist daher gemäß der Erfindung vorgesehen, das dritte Gasgemisch durch ein viertes Gasgemisch zu ersetzen. Insbesondere die Wahl eines leicht reduzierend wirkenden Gasgemisches wird als vorteilhaft angesehen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das vierte Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass das vierte Gasgemisch aus H2 und N2 gebildet ist. Um eine schwaches Reduktionspotential zu gewährleisten, besteht die Zusammensetzung des vierten Gasgemisches vorteilhafterweise aus 5 % bis 25 % H2 und 75 % bis 95 % N2, weiter bevorzugt 5 % bis 10 % H2 und 90 % bis 95 % N2 und besonders bevorzugt 5 % H2 und 95 % N2. Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Abkühlen des dünnwandigen Tiefziehteils ein Entweichen des Kohlenstoffs aus der gehärteten Randschicht wirkungsvoll unterbindet.
  • Des Weiteren betrifft die Erfindung einen randgehärteten Tiefziehartikel mit sehr geringen Wandstärken.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun erstmals möglich, dünnwandige Edelstahlartikel, insbesondere Tiefziehartikel, mit einem hohen Längen-Durchmesserverhältnis mit dünner Wandstärke industriell reproduzierbar und in exzellenter Qualität zu härten.
  • Der erfindungsgemäße Tiefziehartikel weist einen weichen, elastischen Kern mit einer Härte von 350 bis 400 HV1 und eine harte kohlenstoffreiche Randschicht auf.
  • Gemäß einem erfindungswesentlichen Merkmal ist die Randschicht frei von Defektstellen und/oder Partikeln, umlaufend vollständig geschlossen und weist eine im Wesentlichen plan ausgebildete Oberfläche auf.
  • Der erfindungsgemäße dünnwandige Tiefziehartikel weist infolgedessen mechanische Eigenschaften bisher unerreichter Qualität auf.
  • So weist der erfindungsgemäße Tiefziehartikel in seinem Randbereich eine kohlenstoffreiche Schicht mit einer Härte von 700 bis 1000 HV0,01 und mit einer Schichtdicke von 10 bis 40 µm auf.
  • Gemäß einem weiteren erfindungswesentlichen Merkmal sind die Korrosions- und die Abriebbeständigkeit des Tiefziehartikels besser als die des Ausgangsproduktes. Insbesondere Ersteres ist insofern überraschend, da eine Aufkohlung die Korrosionseigenschaften eines Stahlproduktes in der Regel verschlechtert.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Aufkohlung eines Tiefziehartikels oder eines Stanzbiegeartikels aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer wenigstens bereichsweise für solche Artikel üblichen geringen Wandstärke,
    bei dem der Artikel in einem ersten Verfahrensschritt in einen Ofen eingebracht und auf eine erste Temperatur erwärmt wird,
    wobei eine im Ofen vorliegende sauerstoffhaltige Normalatmosphäre durch ein erstes Gasgemisch ersetzt wird,
    und bei dem der Artikel in einem zweiten Verfahrensschritt auf eine zweite Temperatur erwärmt wird,
    wobei das erste Gasgemisch durch ein zweites Gasgemisch ersetzt wird,
    und bei dem der Artikel in einem dritten Verfahrensschritt auf der zweiten Temperatur gehalten wird,
    wobei das zweite Gasgemisch durch ein drittes Gasgemisch ersetzt wird,
    und bei dem der Artikel in einem vierten Verfahrensschritt auf eine dritte Temperatur abgekühlt wird,
    wobei das dritte Gasgemisch durch ein viertes Gasgemisch ersetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur 100 °C bis 140 °C beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Restsauerstoffgehalt während des ersten Verfahrensschrittes mittels eines Sensors gemessen wird, und dass bei Erreichen eines frei wählbaren Restsauerstoffwertes der zweite Verfahrensschritt eingeleitet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur 450 °C bis 550 °C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen der zweiten Temperatur der dritte Verfahrensschritt automatisch eingeleitet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas besteht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikeln mit wenigstens einer depassivierenden Salzverbindung behandelt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas und einem kohlenstoffhaltigen Gas besteht.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas und wenigstens zwei kohlenstoffhaltigen Gasen besteht.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ablauf einer frei wählbaren Behandlungsdauer der vierte Verfahrensschritt eingeleitet wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Temperatur 50 °C bis 80 °C beträgt.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vierte Gasgemisch wenigstens aus einem wasserstoffhaltigen Gas und einem stickstoffhaltigen Gas besteht.
  13. Randgehärteter Tiefziehartikel aus austenitischem nichtrostendem Edelstahl mit einer für Tiefziehartikel üblichen wenigstens bereichsweise geringen Wandstärke,
    einem Kern,
    sowie einer, kohlenstoffreichen Randschicht,
    wobei die Randschicht härter ist als der Kern
    wobei die Randschicht frei von Defektstellen und/oder Partikeln ist, umlaufend geschlossen ist und eine im Wesentlichen plane Oberfläche ausweist,
    wobei die Randschicht eine Härte von 700-1000 HV0,01 und eine Schichtdicke von 10-40 µm aufweist,
    und wobei die Korrosions- und die Abriebbeständigkeit der Randschicht die des Ausgangsmaterials übersteigen.
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