DE3934772C2

DE3934772C2 - Verfahren zum Deinken von Altpapier

Info

Publication number: DE3934772C2
Application number: DE19893934772
Authority: DE
Inventors: Tae Jin Eom; Steven Say-Kyoun Ow
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH03882A; JPH049231B2; DE3934772A1; KR960016598B1; US5785809A; US20080236769A1; KR900018470A; GB2231595A; GB2231595B; GB8929346D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung verwertbarer Zellstoffasern aus holzhaltigem oder holz freiem Altpapier durch Entfernen von Druckfarbe (Deink ing).

Das Entfernen von Druckfarben von Zellstoffasern ist im wesentlichen ein Wasch- oder Reinigungsprozeß, bei dem die Druckfarbe als die Verschmutzung betrachtet wird.

Zum Lösen der Farbpartikel von den Fasern und zum Dis pergieren derselben in einem wäßrigen Medium werden zu sammen mit Wärme und mechanischer Energie Chemikalien eingesetzt. Die Farbpartikel werden dann entweder durch Waschen oder Flotieren oder durch Anwenden moderner Hy bridverfahren, in denen die beiden Einzelverfahren kom biniert sind, von den Zellstoffasern getrennt.

Die beim herkömmlichen Deinking-Verfahren benutzten Chemikalien sind oberflächenaktive Stoffe mit reinigen der Wirkung, durch die Druckfarbe von den Fasern ent fernt wird, mit dispergierender Wirkung, um die Farb partikel zur Verhinderung ihrer erneuten Anlagerung an den Fasern in Dispersion zu halten, und mit schaumbil dender Wirkung bei der Schaumflotation von Farbparti keln.

Übliche oberflächenaktive Stoffe besitzen lange Mole külketten mit einem hydrophoben und einem hydrophilen Ende. Der hydrophobe Teil kann aus einer Fettsäure, einem Fettalkohol, Alkylphenolen oder anderen öllösli chen oberflächenaktiven Stoffen bestehen. Der hydrophi le Teil der gewöhnlich zum Deinking benutzten oberflä chenaktiven Stoffe besteht aus anionischen Molekülen, z.B. aus Salzen der Carboxyl- oder der Sulfosäure, und nonionogenen Molekülen, wie z.B. polyoxyethylenierten Ketten.

Die bei den Wasch- und Schaumflotations-Deinking-Ver fahren gewöhnlich benutzten üblichen oberflächenaktiven Stoffe sind Natrium- und Kaliumsalze der geradkettigen Fettsäure (Seifen), lineares Alkylbenzolsulfonat (LABS), Olefinsulfonat, langkettiger Fettalkohol, poly oxyethylenierte Alkylphenole, Alkylphenolethoxylate und polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole.

Größere Nachteile bei der Benutzung dieser oberflächen aktiven Stoffe im Deinking-Verfahren sind übermäßige Schaumbildung in den nachgeschalteten Faserbrei-Förder linien und Einrichtungen zur Papierherstellung. Einige der vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoffe sind im Rahmen der Abwässerbehandlung nicht biologisch ab baubar und stellen ein schwerwiegendes Umweltproblem dar.

Beim Deinking-Verfahren mit Schaumflotation wird ein Sammler oder Kollektor zugesetzt, um Druckfarbe zu großen Teilchen zusammenzuballen und sie an den Luft blasen festzumachen. Kollektoren sind erforderlich, damit eine wirkungsvolle Flotation erreicht wird, und sind gewöhnlich anionische langkettige Fettsäureseife. Fettsäure-Kollektoren werden mit Calciumionen niederge schlagen, um größere, unlösliche Farb- und Kollektor partikel zu bilden. Beim Einblasen von Luft in die Flo tationsbütten heften sich die zusammengeballten Farb partikel an die Luftblasen an, steigen zur Oberfläche auf und werden aus dem System abgezogen.

Größere Nachteile des Schwimmaufbereitungsverfahrens bei Benutzung des Fettsäure-Kollektors sind Pech- und Kesselsteinablagerungen in den nachgeschalteten Stoff leitungen und Einrichtungen zur Papierherstellung. An dere Chemikalien, neben den oberflächenaktiven Stoffen, sind Ätznatron, Natriumsilikat, mit Metallionen Chelate bildende Stoffe und Wasserstoffperoxid. Letzteres ist als Bleichmittel hinzuzugeben, um Vergilben des Faser stoffs infolge der Zugabe von Ätznatron zu verhindern und die Weiße der Zellstoffasern zu verbessern.

Die Fortschritte in der heutigen Druck- und Fotokopier technik haben dazu geführt, daß bei der herkömmlichen Entfernung von Druckfarbe mittels oberflächenaktiver Stoffe große Schwierigkeiten bei Altpapier entstehen, das mit stark beschichteten, hochpolymerisierten Druckfarben oder solchen für berührungsloses Drucken, z.B. in UV-, Thermo-, Xerox-, Laser- oder Tintenstrahl- Technik, bedruckt wurde. Diese Farben bzw. Tinten ent halten gewöhnlich ausgehärtete Polymerharze, welche Farbpartikel so fest an die Faseroberfläche binden, daß ihre vollständige Ablösung bei der Zerfaserung (Auf schließung) des Altpapiers mit den üblichen Deinking- Chemikalien unmöglich ist. Zu der geringen Wirkung der üblichen Chemikalien kommt hinzu, daß auch übermäßig Wärme und mechanische Energie aufgebracht werden müs sen.

Beim herkömmlichen Flotations-Deinkingverfahren für Zeitungs-Altpapier besteht eine größere technische Schwierigkeit darin, daß die in die Faserbündel und zwischen die Fäserchen eingebetteten kleinen Farbpar tikel durch eine Wasch- und/oder Flotationsbehandlung nicht entfernt werden können.

Aus HORNFECK, Klaus, "Flotations Hilfsmittel und deren Einfluß auf den Deinking-Prozeß", in DE-Z: Wochenblatt für Papierfabrikation 1982, Nr. 15, Seiten 542 bis 544, ist ein Verfahren zum Deinken von Altpapier bekannt, bei dem das Altpapier in einem Pulver zunächst aufgeschlagen und danach einer Enzymbehandlung unterzogen wird, um es von den Farbpartikeln zu trennen. Anschließend erfolgt eine Weiterbehandlung mit Deinking-Chemikalien, der sich dann die Flotation anschließt. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt somit die Enzymbehandlung nach der mechanischen Zerfaserung des Altpapiers in einem gesonderten Verfahrensschritt und es erfolgt ferner eine Behandlung mit Deinking Chemikalien. Insgesamt enthält dieses bekannte Verfahren eine ganze Reihe von einzelnen Verfahrensschritten, welche die Verfahrensdauer erhöhen.

Aus der DE-PS 2 87 884 ist es bekannt, Altpapier zum Deinken einer Enzymbehandlung zu unterziehen. Jedoch ist dieses bekannte Verfahren nicht in der Lage, die mit modernen, hochpolymerisierten Druckfarben oder solchen für berührungsloses Drucken aufgebracht mit dem vorstehend genannten neuen Techniken bedruckten Papiere von der Druckfarbe zu befreien.

Aus DE-Buch "Papiermacher-Taschenbuch", 3. Aufl. Heidelberg, Dr. Curt Haefner Verlag GmbH 1983, S. 98-101, ist es für die Technologie des Deinking-Prozesses bekannt, das Altpapier zum Ablösen der Druckfarben von den Zellstoffasern bereits im Pulper mit Deinking-Chemikalien zu behandeln, die auch für den Verfahrensschritt der Flotation benutzt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Deinken von Altpapier anzugeben, mit dem der Wirkungsgrad des Deinkens, insbesondere unter Berücksichtigung von modernen, hochpolymerisierten Druckfarben oder solchen für berührungsloses Drucken, wesentlich gesteigert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in An spruch 1 und bezüglich vorteilhafter Ausgestaltungen in den Unteransprüchen gekennzeichnete biologische Verfah ren zum Entfernen von Druckfarbe aus Altpapier gelöst.

Das erfindungsgemäße Deinking-Verfahren besteht darin, Farbpartikel unter Ausnutzung der biologischen Aktivi tät bzw. Einwirkung eines Enzyms auf die Oberfläche der Zellulosefaser und der dispergierenden Wirkung von En zym-Protein auf Farbpartikel zu entfernen.

Unter dem Begriff "Deinking-Chemikalien" sind vorliegend bspw. Alkalien, oberflächenaktive Stoffe oder auch Fettsäure-Kollektoren zu verstehen.

Anders als bei herkömmlichen Verfahren werden keine Alkalien und oberflächenaktive Deinking-Stoffe benö tigt, wenngleich einige oberflächenaktive Stoffe zusam men mit dem Enzym benutzt werden können, um die Lei stung der Farbpartikelentfernung zu verbessern. Bei der Schwimmaufbereitung bzw. Schaumflotation sind keine Fettsäure-Kollektoren erforderlich. Weil beim Entfernen von Zeitungs-Druckfarbe kein Ätznatron eingesetzt wird, ist auch kein Wasserstoffperoxid-Bleichmittel zur Ver hinderung des Gilbens erforderlich.

Die Ausschaltung des Fettsäure-Kollektors bei diesem biologischen Deinking-Verfahren löst das Problem der ständigen Pech- und Kesselsteinablagerung beim her kömmlichen, mit dem Fettsäure-Seifentyp sowie mit Cal ciumsalzen und Silikaten arbeitenden Flotations-Verfah ren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Zeitungs-Alt papier oder bedrucktes holzfreies Altpapier im herkömm lichen Pulper (Stoffdichte 4 bis 7%) oder im Stofflöser für hohe Stoffichte von 12 bis 15% bei einer Wassertem peratur zwischen Raumtemperatur und 60°C aufgeschlos sen. Die Enzym-Zugabe beträgt zwischen 0,005% und 5,0%, bezogen auf das Trockengewicht des Altpapiers, und der pH-Wert des Stoffbreis wird im Bereich von 3,0 bis 8,0 gehalten. Verglichen mit dem herkömmlichen Aufschlie ßungsverfahren unter Benutzung von ätzenden und ober flächenaktiven Stoffen, kann die Aufschließung nach dem Enzym-Verfahren nach relativ kurzer Zeit beendet wer den, und Farbpartikel werden von der Faseroberfläche vollständig entfernt und gut dispergiert. Die disper gierten Farbpartikel werden aus den Zellstoffasern mit den herkömmlichen Wascheinrichtungen, z.B. Rüttelsieb und Waschtrommel, herausgelöst, ohne daß in einer oder mehreren Stufen wasch- und oberflächenaktive Stoffe mit benutzt werden. Die durch die Wirkung des Enzym-Prote ins dispergierten Farbpartikel können auch aus dem ver dünnten Faserbrei selektiv mittels herkömmlicher Flota tionseinrichtungen entfernt werden, bei denen Luft in den Brei eingeblasen oder angesaugt wird, um Blasen zu erzeugen, welche die Farbpartikel aufnehmen. Bei Zei tungs-Altpapier wird kein Fettsäure-Kollektor benötigt, der jedoch bei mit Lasertechnik bedrucktem Altpapier in kleinen Mengen zugegeben werden kann, um die Leistung der Farbentfernung zu erhöhen.

Dieses biologische Deinking-Verfahren reduziert die Auf schließungsenergie in großem Ausmaß, weil die Enzymzu gabe zu einer gegenüber der Aufschließung ohne Enzym beträchtlichen, nahezu 50% betragenden Verringerung der Aufschließungszeit führt.

Im Gegensatz zu dem von HORNFECK beschriebenen Verfahren werden bei der vorliegenden Erfindung die Enzyme bereits in der ersten Verfahrensstufe benutzt, um sowohl die Zerfaserung des Altpapiers, das Aufschließen, als auch die Ablösung der Farbpartikel, das eigentliche Deinken, auszuführen. Somit erfolgt eine weitere beträchtliche Verkürzung der Gesamtverfahrensdauer.

Die festgestellte zeitliche Verkürzung und Vereinfachung der Aufschließung in Ge genwart von Enzym kann zurückgeführt werden auf eine einzigartige biologische Enzymaktivität, welche die Bindung zwischen den Fasern aufhebt und die an der Faseroberfläche ebenso wie in den Faserbündeln oder zwischen den Fäserchen haftenden Farbpartikel ablöst. In der Aufschließungsphase kann es zu einer teilweisen enzymatischen Hydrolyse der Cellulose im Mikrogefüge der Faseroberfläche kommen. Wegen dieser biologischen Enzymaktivität können die in Faserbündeln, Fäserchen und im Fasermehl eingebetteten Farbpartikel entfernt werden, was im Falle von Zeitungs-Altpapier mit den herkömmlichen Deinking-Chemikalien nicht erreicht werden konnte.

Entsprechend diesem biologischen Deinking-Verfahren für Zeitungs-Altpapier ist die Zugabe von Wasserstoffper oxid zur Verhinderung der Fasergilbung nicht erforder lich; daraus ergibt sich eine beträchtliche Senkung der Kosten für Deinking-Chemikalien gegenüber dem herkömm lichen Verfahren zur Druckfarbenentfernung, bei dem Ätznatron, Wasserstoffperoxid, Chelatbildner und Natri umsilikate benutzt wurden.

Es ist festzustellen, daß bei der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Zellstoffaser die me chanischen Festigkeitseigenschaften besser sind als bei dem entsprechenden, nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Faserstoff, und daß eine sehr viel besse re Weiße des Faserstoffs erzielt wird. Die Enzymzugabe scheint die Faserfestigkeit nicht zu verschlechtern, sondern, im Gegenteil, aus noch unbekannten Gründen zu verbessern.

Beispiel 1

Entfernen von Druckfarbe aus Zeitungs-Altpapier mit einem cellulolytischen Enzym.

Eine Probe Zeitungs-Altpapier wurde in den mit 40°C warmem Wasser gefüllten Pulper bis zu einer Stoffdichte von 4% zugegeben, dem Cellulase mit einer Dosierrate von 0,1%, bezogen auf das ofentrockene Gewicht des Alt papiers, beigegeben wurde. Das Altpapier wurde 10 Minu ten lang quellen gelassen und dann während 5 Minuten zerfasert. Nach vollständiger Auflösung des Altpapiers wurde die Hälfte des Faserbreis auf eine Stoffdichte von 1% verdünnt.

Der verdünnte Faserstoff wurde zu einer Luft-Flotati onsbütte gefördert; unter Einblasen von Luft durch eine Lochplatte wurden dann die dispergierten Farbpartikel unter Abziehen des Farbpartikelschaums aus der Bütte aus dem Faserstoff entfernt. Die Flotationszeit bis zur vollständigen Entfernung des Farbschaums betrug eine Minute.

Die andere Hälfte des Faserstoffs wurde auf einem La bor-Schüttelsieb gewaschen, um die dispergierten Farb partikel zu entfernen.

Die durch Flotation und Waschen rückgewonnenen Zell stoffasern wurden nach Weiße und mechanischer Festig keit bewertet. Um diesen enzymbehandelten entfärbten Faserstoff mit dem nach herkömmlichem Deinking-Verfah ren gewonnenen Faserstoff zu vergleichen, wurde die gleiche Probe Altpapier im Pulper unter Zugabe von 1,0% NaOH, 0,3% H₂O₂, 3% Natriumsilikatlösung (Wasserglas) und 0,8% einer handelsüblichen Fettsäureseife sowie 0,2% eines handelsüblichen Dispergiermittels bezogen auf das ofentrockene Gewicht des Alt papiers, behandelt. Die Aufschließungszeit bis zur vollständigen Auflösung betrug 10 Minuten. Nach Verdün nung auf eine Stoffdichte von 1% wurden die dispergier ten Farbpartikel nach der Flotations-Methode in einer Laborbütte in der vorstehend beschriebenen Weise ent fernt.

Gemäß Tabelle 1 war die Weiße des mit Enzym entfärbten Faserstoffs sehr viel besser als die des mit herkömmli chen Chemikalien entfärbten Faserstoffs, und die mecha nische Festigkeit des enzym-entfärbten Faserstoffs war ebenfalls größer als die des Faserstoffs, der mit dem Fettsäure-Kollektor und dem Dispergiermittel entfärbt wurde. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß der gemäß der Erfindung hergestellte Faser stoff einen größeren Langfaseranteil und eine glattere Faseroberfläche aufwies und wie mechanisch geringer be schädigt aussah.

Tabelle 1

Eigenschaftsvergleich zwischen rückgewonne nem Faserstoff nach dem erfindungsgemäßen und dem herkömmlichen Verfahren

Die Enzymbehandlung ergab mit dem Waschen einen Faser stoff von größerer Sauberkeit und Weiße als beim Flota tions-Deinking.

Es scheint, daß durch die Enzymzugabe die Auflösung des Altpapiers in großem Maße beschleunigt wurde. Bei der Aufschließung des Zeitungs-Altpapiers im herkömmlichen Stofflöser bei einer Stoffdichte von 4%, wurde durch Zugabe von 0,5% Enzym die Aufschließungszeit von 5 Mi nuten (ohne Enzymzugabe) auf 30 Sekunden bei vollstän diger Auflösung gemäß Tabelle 2 reduziert.

Tabelle 2

Beziehung zwischen Enzymzugabe und Auf schließungszeit

Beispiel 2

Entfernen von Druckfarbe aus Laser-Tabellierpapier mittels eines cellulolytischen Enzyms.

Die vollständige Entfernung von mittels Laserstrahl fixierten Farbpartikeln aus Laser-Alttabellierpapier mittels der herkömmlichen Deinking-Chemikalien ist na hezu unmöglich, weil die Farbpartikel so fest an der Faseroberfläche anhaften, daß alkalische und für das allgemeine Deinking geeignete oberflächenaktive Stoffe in den herkömmlichen Deinking-Chemikalien nicht in der Lage sind, sie abzulösen und im Faserstoff-Wasser-Brei zu dispergieren.

Dem Wasser in einem für hohe Stoffdichte ausgelegten Labor-Stofflöser wurde eine Probe von Laser-Alttabel lierpapier bis zu einer Stoffdichte von 12,5% und eine Cellulase mit der Dosierrate von 0,2%, bezogen auf das Papiertrockengewicht, zugegeben. Bei einer Stoff-Was ser-Temperatur von 20 bis 35°C wurde die Aufschließung während 20 Minuten durchgeführt. Der vollständig aufge schlossene Faserstoffbrei wurde auf 0,5% verdünnt; so dann wurden die dispergierten Farbpartikel aus dem Fa serstoffbrei unter Benutzung der Labor-Flotationsbütte in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Um in diesem Falle die Entfärbungsleistung und Selektivität zu erhöhen, wurde vor der Luftflotation eine kleine Menge des herkömmlichen Fettsäure-Kollektors mit 0,3%, bezogen auf das Trockengewicht des Altpapiers, zugegeben. Die Flotationszeit betrug 3 Mi nuten. Zum Vergleich mit dem enzym-entfärbten Faser stoff wurde Faserstoff in herkömmlicher Weise, jedoch mit anderer Chemikalienzugabe wie folgt entfärbt:

1% NaOH, bezogen auf das Trockengewicht des Alt papiers,
0,1% Dispergiermittel,
0,8% Fettsäureseife
Aufschließungstemperatur: 50°C
Aufschließungszeit: 30 Minuten
Calciumsalzzugabe in die Flotationsbütte: 200 ppm
Flotationszeit: 3 Minuten.

Die Weiße und die Festigkeitseigenschaften der erhal tenen Faserstoffproben werden in Tabelle 3 verglichen.

Gemäß Tabelle 3 zeigt die visuelle Untersuchung der Pa pierproben, daß beim enzym-entfärbten Faserstoff die Zahl der restlichen Farbpartikel sehr viel - etwa um den Faktor 10 - kleiner und die Zugfestigkeit höher war als bei dem mit den herkömmlichen Chemikalien behandel ten Faserstoff.

Der rückgewonnene chemisch behandelte Faserstoff von hoher Güte hinsichtlich Schmutzteilchenzahl und Faser- Festigkeitseigenschaften läßt sich bei Benutzung eines Enzyms in Kombination mit einer kleinen Menge eines Fettsäure-Kollektors nach dem Flotationsverfahren er zielen.

Tabelle 3

Vergleich der Eigenschaften bei nach dem erfindungsgemäßen und nach herkömmlichem Verfahren rückgewonnenem Faserstoff

Beispiel 3 Entfernen von Druckfarbe aus Zeitungs-Altpapier mittels eines pektinolytischen Enzyms

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde das Zeitungs-Altpapier nach Zugabe von 0,1% Pektinase wäh rend 10 Minuten bei 40°C quellen gelassen und dann während 5 Minuten zerfasert. Nach Verdünnen des aufge schlossenen Faserstoffs auf 1%, wurden die Farbpartikel durch Flotation während 1 Minute entfernt.

Gemäß Tabelle 4 ist eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papierbahn hinsichtlich Weiße und Zugfestigkeit verbessert.

Tabelle 4

Vergleich zwischen einem Verfahren mit Benutzung eines pektinolytischen Enzyms und dem herkömmlichen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zum Deinken von Altpapier, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Das Altpapier wird in einem Pulper durch Zugabe von Enzymen unter Ausschluß von Deinking-Chmikalien aufgeschlossen,
b) anschließend werden die abgelösten dispergierten Farbpartikel durch Flotieren und/oder Waschen aus den Zellstoffasern herausgelöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzyme Cellulase und/oder Pektinase ver wendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Enzyme in einer Menge von 0,005% bis 5% zugibt, bezogen auf das Trockengewicht des Altpapiers.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur beim Aufschließen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert beim Aufschließen im Bereich zwischen 3 und 8 hält.