DE3934514A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.

Aus der US-Patentschrift 37 58 470 sind Azofarbstoffe bekannt, die einen 2-Chlor-4-cyanamido-s-triazin-6-ylamino- Rest enthalten. Diese bekannten Farbstoffe haben jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel; so sind sie insbesondere nicht zum Färben nach den Klotz-Kaltverweil- Verfahren und den verschiedenen Ausziehverfahren bei niedrigen Färbtemperaturen (40 bis 60°C) geeignet.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue, wässerlösliche, diesbezüglich verbesserte Azofarbstoffe gefunden, die der allgemeinen Formel (1)

entsprechen; in dieser Formel bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo- oder Disazofarbstoffes oder eines Schwermetallkomplex-Azofarbstoffes, wie eines 1 : 1-Kupferkomplex-, 1 : 2-Chromkomplex- oder 1 : 1-Kobaltkomplex-Monoazo- oder -Disazofarbstoffes;
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, die durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, und ist bevorzugt die Methyl- oder Ethylgruppe und insbesondere ein Wasserstoffatom;
X ist ein Chlor- oder Bromatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylsulfonylgruppe, bevorzugt ein Chloratom;
Y ist die Vinylgruppe oder eine β-Sulfatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Phosphatoethyl-Gruppe oder eine β-Alkanoyloxy-ethyl-Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanoylrest, wie die β-Acetyloxyethyl-Gruppe, oder die β-Benzoyloxy-ethyl-, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl- oder die β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl-Gruppe oder eine β-Halogenethyl-Gruppe, wie die β-Bromethyl- oder β-Chlorethyl-Gruppe, bevorzgt die Vinylgruppe und insbesondere die β-Sulfatoethyl-Gruppe;
p ist die Zahl 1 oder 2;
n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.

Die Gruppen -SO₂-Y können über einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylengruppe, oder über eine Alkylaminogruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylamino- oder Ethylaminogruppe, an ein aromatisches Kohlenstoffatom von F gebunden sein.

Bevorzugt ist F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines o,o′-1 : 1-Kupferkomplex-Mono- oder -Disazofarbstoffes. Der Rest F kann in seinem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten, einschließlich faserreaktive Gruppe anderer als der in Formel (1) angegebenen Art, gebunden enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise: Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, hiervon bevorzugt Ethyl und insbesondere Methyl; Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, bevorzugt hiervon Ethoxy und insbesondere Methoxy; Acylaminogruppen von 2 bis 8 C-Atomen, wie die Acetylamino-, Propionylmaino- oder Benzoylaminogruppe; primäre und mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wie beispielsweise durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Phenylgruppen, wie Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylamino- oder N-(C₁-C₄-Alkyl)-N-phenyl-amino-Gruppen, wobei die Alkylreste noch substituiert sein können, beispielsweise durch Phenyl, Sulfophenyl, Hydroxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy, und die Phenylgruppen noch substituiert sein können, wie durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl und/oder Methoxy, so beispielsweise Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, N,N-Di-(β- hydroxyethyl)-amino-, N,N-Di-(β-sulfatoethyl)-amino-, Sulfobenzylamino-, N,N-Di-(sulfobenzyl)-amino- und Diethylaminogruppen sowie Phenylamino- und Sulfphenylaminogruppen; Alkoxycarbonylgruppen mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Alkylsulfonylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Trifluormethyl-, Nitro- und Cyanogruppen; Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Carbamoylgruppen, die durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- und disubstituiert sein können, wobei die Alkylreste wiederum substituiert sein können, wie beispielsweise durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl, wie beispielsweise N-Methyl-carbamoyl und N-Ethyl-carbamoyl; Sulfamoylgruppen, die durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, und N-Phenyl-N-alkyl- sulfamoylgruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei diese Alkylgruppen wiederum durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl substituiert sein können, wie beispielsweise N-Methyl-sulfamoyl, N-Ethyl- sulfamoyl, N-Propyl-sulfamoyl, N-Isopropyl-sulfamoyl, N-Butyl-sulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl und N,N-Di- (β-hydroxyethyl)-sulfamoyl; N-Phenyl-sulfamol-, Ureido-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulfogruppen.

Vorzugsweise ist der Farbstoffrest F durch eine oder mehrere, wie 2 bis 4, Sulfogruppen substituiert, und weiterhin kann er bevorzugt Substituenten enthalten, die aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl ausgewählt sind.

Formelreste R sind beispielsweise: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, β-Carboxyethyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, β-Methoxypropyl, β-Chlorethyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanoethyl, Sulfomethyl, β-Sulfoethyl, Amidosulfonylmethyl und β-Sulfatoethyl.

Von den erfindungsgemäßen 1 : 1-Kupferkomplex-Azofarbstoffe sind diejenigen der Benzol- und Naphthalinreihe bevorzugt.

Erfindungsgemäß Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (2a) oder (2b)

(Y-SO₂)_p - D - N = N - (E - N = N)_v - K - Z (2a)

Z - D - N = N - (E - N = N)_v - K - (SO₂-Y)_p (2b)

oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes, wie 1 : 1-Kupferkomplexes, in welchen
Y und p die obengenannten Bedeutungen haben,
D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist,
E der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet und
K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ist, wobei D, E und K für Azofarbstoffe übliche Substituenten, insbesondere Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen von 2 bis 4 C-Atomen im Alkanoylrest, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen und Halogenatome, wie Brom- und Chloratome, und/oder die Trifluormethylgruppe enthalten können, wobei D, E und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, besitzen,
v für die Zahl Null oder 1 steht und
Z eine Gruppe der Formel (3)

mit R und X der obengenannten Bedeutung ist.

Bevorzugt sind weiterhin Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2c)

(Y-SO₂)_p - D - N = N - K° - N = N - D - Z (2c)

in welchen Y, p und Z die obengenannten Bedeutungen haben und beide D unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K° den Rest einer bivalenten Kupplungskomponente der Naphthalinreihe darstellen, wobei die D und K° die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten, wie Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkanoylrest, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen und Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, tragen können, wobei beide D und K° zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.

Von den erfindungsgemäßen Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (2c) sind insbesondere diejenigen hervorzuheben, die den allgemeinen Formeln (2d) und (2e)

entsprechen, in welchen M, D, Y und Z die obengenannten Bedeutungen haben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Metallkomplex-Azofarbstoffe sind beispielsweise solche, die der allgemeinen Formel (2f)

entsprechen, in welcher Y, p, R¹, R², D¹, v und K die obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen haben, wobei die beiden K, unabhängig voneinander, als Rest einer Kupplungskomponente insbesondere bevorzugt den Rest eines amino-substituierten Naphthols, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann, darstellt.

Aromatische Reste D der Diazokomponenten D-NH₂, die eine faserreaktive Gruppe der Formel Y-SO₂- tragen, sind beispielsweise solche der Amine der allgemeinen Formeln (4a) und (4b)

in welchen
p¹ einen Rest der Formel (5a)

bedeutet, in welcher
Y und p die obengenannten Bedeutungen haben und
r die Zahl Null, 1 oder 2 ist,
p² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, Cyano, Carboxy, Sulfo, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl ist,
P³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-sulfamoyl, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Phenoxy ist,
wobei der Benzolkern in Formel (4a) und (4b) zusätzlich in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxygruppe enthalten kann,
m die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet (wobei diese Gruppe im Falle von p gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet) und
M die obengenannte Bedeutung hat.

Bevorzugt ist hiervorn P² gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Carboxy und Sulfo sowie P³ gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy, Sulfo und Acetylamino.

Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Phosphato", "Thiosulfato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M, jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.

Aromatische Amine der Diazokomponente Z-D-NH₂ mit dem faserreaktiven Rest Z gehen bevorzugt von aromatischen Aminen der allgemeinen Formeln (4c) und (4d)

aus, in welchen R, M, m, P² und P³ die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, wobei der Benzolkern in Formeln (4c) und (4d) zusätzlich in ortho-Stellung zur Aminogruppe -NH₂ eine Hydroxygruppe enthalten kann.

Diamino-Ausgangsverbindungen, bspw. der Formeln (4c) und (4a), die als Diazokomponenten zur Synthese der erfindungsgemäßen Azoverbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise: 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-diethoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin- 8-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminobiphenyl (Benzidin), 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dicarboxybenzidin, 3,3′-Dicarboxymethoxybenzidin, 2,2′-Dimethylbenzidin, 4,2′-Diaminodiphenyl (Diphenylin), 2,6-Diaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5- disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5- carbonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2- chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol- 5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 3-(4′-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diamino-diphenylharnstoff- 2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2′- disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylethan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5- aminomethyl-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5- aminomethyl-naphthalin-1,7-disulfonsäure.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Synthese, wie oben angegeben, als Diazokomponente statt eines Diamins eine Amino­ alkanoylamino-Verbindung eingesetzt wird, aus der nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten wird, kommen die Monoacetylverbindungen der oben genannten Diazokomponenten in Frage, wie beispielsweise 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure und 1-Acetylamino- 4-aminobenzol-3-sulfonsäure.

Ausgangsamine mit einer Gruppe Y-SO₂-, wie beispielsweise solche der Formeln (4a) und (4b), sind beispielsweise 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-anilin, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Carobxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-3-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-4- oder -5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Diethoxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2- oder 3- oder 4- (β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5- (β-thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- (β-phosphatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- vinylsulfonyl-anilin, 2-Hydroxy-4- oder -5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4- oder -5- (β-chlorethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-3-sulfo-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3- oder 4- (β-Acetoxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-4- [β-(N-methyltauryl)-ethylsulfonyl]-anilin, 5-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6- oder 7- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 5-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-amino-naphthalin.

Bevorzugte Reste D mit einer faserreaktiven Gruppe Y-SO₂- oder Z sind demnach in den Formeln (2) solche der allgemeinen Formeln (6a) bis (6d):

in welchen P¹, P², P³, Z, m und M die obengenannten Bedeutungen haben.

Aromatische Reste E einer kupplungsfähigen und diazotierbaren Verbindung der allgemeinen Formel H-E-NH₂ sind beispielsweise solche der allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c)

in welchen
P², M und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und
P⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methoxy- und Ethoxygruppe, ein Chloratom, eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetylamino- und Propionylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe, die Ureidogruppe, eine Phenylureidogruppe, eine Alkylureidogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist.

Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anilin, 3-Methylanilin, 3-Chloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 3-Methyl-6-methoxy­ anilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Acetylamino-6-methyl­ anilin, 2-Amino-4-acetyl-aminobenzol-1-sulfonsäure, 1-Amino- naphtahlin, 1-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfon­ säure, 3-Acetylaminoanilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Benzoylamino-anilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,5-Dimethyl­ anilin, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylamino-benzol, 3-Propionylamino-anilin, 3-Butyrylamino-anilin, 2-Sulfo-5- acetylamino-anilin, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure.

Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Anilin-, Naphthalin-, Pyrazol- und Acylacetarylid-Reihe; sie können faserreaktive Gruppen besitzen.

Kupplungskomponenten der Formel H-K der Anilin- und Naphthalinreihe sind beispielsweise die Aniline, N-mono- und N,N-disubstituierte Aniline, m-Phenylendiamine und deren Derivate, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthaline, Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate, Aminonaphthalinsulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren.

Kupplungskomponenten der Formel H-K-(SO₂-Y)_p sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (8a) bis (8f)

in welchen
P², P³, m und M die obengenannten Bedeutungen haben,
P* einen Rest der Formel (-SO₂-Y)_p mit Y und p der obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutung ist oder ein Rest der Formel (5b)

in welcher
R* Methyl oder Ethyl ist,
W die Zahl Null oder 1 bedeutet und
Y die obige Bedeutung besitzt,
P⁵ Phenylureido ist, das im Phenylrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und/oder Carboxy und durch eine Gruppe -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert ist oder Benzoylamino ist, das im Benzolrest durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und/oder Carboxy und durch eine Gruppe -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert ist,
P₆ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Brom, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, ist,
P⁷ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Chlor oder Alkanoylamino von 2 bis 7 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, eine Ureido- oder Phenylureidogruppe ist,
P⁸ Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy oder eine Gruppe -SO₂-Y obiger Definition substituiert sein kann,
P⁹ Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, und durch eine Gruppe -SO₂-Y obiger Definition substituiert ist oder Benzyl oder Phenyl oder durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und/oder Sulfo substituiertes Phenyl ist, wobei die Phenylrest durch eine Gruppe -SO₂-Y obiger Definition substituiert sind,
P¹⁰ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carbamoyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl und insbesondere Methyl oder Carboxy ist, und
T für einen Benzol- oder Naphthalinring, bevorzugt Benzolring, steht.

Verbindungen der allgemeinen Formeln (8) sind beispielsweise 1-[3′-(β-Chlor-ethylsulfonyl)-benzoylamino]- 3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3′-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]- 3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[3′-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]- 4,6-disulfo-6-naphthol, 1-[3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- benzoylamino]-4,6-disulfo-8-naphthol, 2-[3′-(β- Chlorethylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-napthol, 2-[3′-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[3′-(β-Chlorethylsulfonyl)-benzoyl-amino]-6-sulfo-8- naphthol, 3-[3′-(Vinylsulfonyl)-benzoylamino]-6-sulfo-8- naphthol, 2-[N-Methyl-N-(β-sulfaotethylsulfonyl)-amino]-6- sulfo-8-naphtol, 3-[N-Methyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)- amino]-6-sulfo-8-naphthol, 2-[N-Ethyl-N-(β- sulfatoethylsulfonyl)-amino]-6-sulfo-8-naphthol, 1-[N′-(3′- β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N′-(3′-Vinylsulfonyl-phenyl)-ureido]-3,6-disulfo-8- naphthol, 1-[N′-(3′-Vinylsulfonyl-propyl)-ureido]-3,6- disulfo-8-naphthol, 1-[N′-(3′-β-Chlorethylsulfonyl-phenyl)- ureido]-4,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N′-(3′-Vinylsulfonyl- phenyl)-ureido]-4,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N′-(3′-β- Chlorethylsulfonyl-propyl)-ureido]-4,6-disulfo-8-napthol, 2-[N′-(3′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ureido]-6-sulfo- 8-naphthol, 2-[N′-(3′-β-Chlor-ethylsulfonyl-propyl)- ureido]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[N′-(3′-β-Chlorethylsulfonyl- phenyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol, 3-[N′-(3′-β-Vinylsulfonyl- propyl)-ureido]-6-sulfo-8-naphthol, 1-[4′-(β-Sulfatoethyl­ sulfonyl)-2′-sulfo]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-[4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on,
1-[4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
1-[3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on,
1-[3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)]-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(4′-β- Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbomethoxy-5-pyrazolon, 1-(3′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbomethoxy-5- pyrazolon, 4-Hydroxy-6-[N-methyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)]- amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-[N-ethyl-N- (β-sulfatoethylsulfonyl]-amino-naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-7-[N-methyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)]-amino- naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-7-[N-ethyl-N-(β- sulfatoethylsulfonyl)]-amino-naphthalin-2-sulfonsäure und Acetoacetyl-(4-β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin.

Als Kupplungskomponenten H-K sind weiterhin besonders zu nennen: 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfon­ säure sowie deren durch saure Kupplung erhaltene Arylazokupplungsprodukte der Formel (9a)

in welcher
D¹ ein Rest der Formel (10a), (10b) oder (10c)

ist, worin R, P¹, P², P³, m und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z¹ ein Rest der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (3a) ist.

Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß die faserreaktive Gruppe der Formel (3) enthalten bzw. in die die faserreatkive Gruppe, gegebenenfalls erst nach der Kupplungsreaktion, eingeführt werden kann, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln (11a) bis (11h) bzw. deren, Z¹-freien Vorprodukte (d. h. Verbindungen die statt der Gruppe -N(R)-Z¹ die Gruppe -N(R)-H enthalten):

in welchen
R, P², P³, P¹⁰, P¹², P¹³, D², M, m und T die oben angegebenen, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben,
D² ein Rest der obengenannten allgemeinen Formel (10c) ist,
B Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenethyl oder Phenyl oder im Benzolrest durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyano, Sulfo, Carboxy, Acetyl, Nitro, Carbamoyl und/oder Sulfamoyl substituiertes Benzyl, Phenethyl oder Phenyl ist, wobei im Falle von "Benzyl" und "Phenethyl" die Gruppe -N(R^x)-Z¹ an den Benzolkern gebunden ist, und
Z¹ ein von der Gruppe der allgemeinen Formel (3a)

mit X einer der obengenannten Bedeutungen ist.

Solche Kupplungskomponenten, die eine Gruppe entsprechend der oben definierten allgemeinen Formel -NHR besitzen, sind beispielsweise:

Anilin, 3-Methylanilin, 3-Chloranilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 3-Methyl-6-methoxy- anilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Acetylamino-6-methyl- anilin, 2-Amino-4-acetyl-aminobenzol-1-sulfonsäure, 1-Amino- naphthalin, 1-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfon­ säure, 3-Acetylaminoanilin, 2-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Benzoylamino-anilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,5-Dimethyl- anilin, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylamino-benzol, 4-(Phenyl­ azo)-anilin, 3-Propionylamino-anilin, 3-Butyrylamino- anilin, 2-Sulfo-5-acetylamino-anilin, 2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 6-Methylamino-3-sulfo-1-naphthol, 1-Amino-3,6- oder -4,6- disulfo-8-naphthol, 6-Amino-3,5-disulfo-1-naphthol, 6-(4′- Aminophenyl)-amino-3-sulfo-1-naphthol, 1-Amino-2,4-disulfo- 8-naphtol, 1-(4′-Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-8- naphthol, 1-(3′-Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-(4′-Amino-2′-sulfo-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(4′- Amino-2′-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3′-Sulfo- 6′-methyl-5′-amino-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-{4′-[N′-(4′′-sulfo-3′′-amino-phenyl)-carbamoyl]-phenyl}-3- methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolon, N-(3,5-Disulfo-4- amino)-acetoacetylanilid, N-(3-Sulfo-4-amino-6-methoxy)- acetoacetylanilid, 2-Hydroxy-5-carbamoyl-4-methyl-1-(β- amino-ethyl)-6-pyridon und 2-Hydroxy-5-sulfomethyl-4- methyl-1-(β-aminoethyl)-6-pyridon.

Aromatische Diamine aus dem Rest der Formel (10c) sind beispielsweise solche, die der obengenannten Formel (4c) entsprechen und dort beispielsweise einzeln genannt sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (11b) und (11c) können selbst als Kupplungskomponenten nicht eingesetzt werden. Als Kupplungskomponenten zur Synthese der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe dienen deren Z¹-freien Vorprodukte, d. h. deren Vorprodukte, die anstelle der Gruppe -N(R)-Z¹ eine Aminogruppe der Formel -N(R)-H enthalten. Nach Kupplung dieser aminogruppenhaltigen Vorprodukte mit einer entsprechenden Diazokomponente zur Azoverbindung kann der faserreaktive Rest Z¹ durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-Z¹, in welcher Hal ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluor- oder Chloratom, darstellt und Z¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, in die Aminogruppe -N(R)-H eingeführt werden. Analog können auch die Z¹-freien Aminoverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (11a) und (11d) bis (11h) selbst zunächst als Kupplungskomponenten zur Herstellung einer Amino-Azo-Ausgangsverbindung dienen, in die sodann der faserreaktive Rest in gleicher Weise eingeführt werden kann. Die Kupplungskomponenten mit dem faserreaktiven Rest Z¹ der allgemeinen Formeln (11a) und (11d) bis (11h) selbst lassen sich ebenso durch Umsetzung dieser Z¹-freien, aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindungen mit einer Verbindung der Formel Hal-Z¹ analog bekannter Verfahrensweisen herstellen.

Anstelle des Restes Z¹ können auch andere, bekannte faserreaktive Reste in die Aminogruppen der aminogruppenhaltigen Kupplungskomponenten oder deren Amino-Azo-Ausgangsverbindungen eingeführt werden, sofern, solche erfindungsgemäßen Azofarbstoffe hergestellt werden sollen, in welchen die Diazokomponente die erfindungsgemäße faserreaktive Gruppierung Z besetzt. Prinzipiell kommen hierfür alle bekannten faserreaktiven Acylierungsmittel in Betracht.

Reste K in den allgemeinen Formeln (2a) und (2b), die eine faserreaktive Gruppe -SO₂-Y enthalten, sind insbesondere Reste der allgemeinen Formeln (12a) bis (12h)

in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben.

Reste K in der allgemeinen Formel (2a) und (2f), die die Gruppe Z enthalten, sind insbesondere Reste der allgemeinen Formeln (12j) bis (12p)

in welchen die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben.

Reste K in der allgemeinen Formel (2f) mit einem metallkomplex-bindenden Sauerstoffatom, die eine faserreaktive Gruppe -SO₂-Y oder Z enthalten (bei v = Null), sind insbesondere solche der Formeln (13a) bis (13f)

in welchen Z* eine der Bedeutungen von P¹ oder Z besitzt und die einzelnen Formelglieder eine der obengenannten Bedeutungen haben.

Reste K in der allgemeinen Formel (2f) mit einem metallkomplex-bindenden Sauerstoffatom im Falle von v=1 sind insbesondere solche der Formeln (13g) und (13h)

in welchen die einzelnen Formelglieder eine der obengenannten Bedeutungen haben.

In allen obigen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche und voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

In allen obigen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche und voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich in an und für sich üblicher Weise analog bekannten, für die jeweiligen Farbstoffklasse spezifischen Synthesewegen herstellen, indem man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) und mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y enthält, miteinander umsetzt oder indem man von einer aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (14)

in welcher Y, p, F, R und n die obengenannten Bedeutungen haben, ausgeht und diese mit einem Halogen-s-triazin der allgemeinen Formel (15)

in welcher Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht und X die obengenannte Bedeutung besitzt, und mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon in stöchiometrischen Mengen in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt und gegebenenfalls anschließend weitere, dem Fachmann geläufige, erforderliche Umwandlungsreaktionen durchführt. Diese Ausgangsverbindungen, einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formel (14), sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Umsetzung kann analog den in der Literatur bekannten und üblichen Verfahrensweisen der Umsetzung eines Halogentriazins mit einer Aminoverbindung und/oder mit Cyanamid (s. beispielsweise die anfangs erwähnte US-Patentschrift 37 58 470) durchgeführt werden.

Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe erfindungsgemäß herstellen, indem man eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (16)

in welcher Y, p, F, R, X, Hal und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon umsetzt,
oder indem man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel (14) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (17)

in welcher X und Hal die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen lassen sich ebenfalls gemäß den üblichen Verfahrensweisen der Diazotierung und Kupplung herstellen, indem man von der für den jeweiligen Farbstoff entsprechenden Diazo- und Kupplungskomponenten ausgeht, von denen die eine Komponente eine oder zwei Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der obengenannten Bedeutung enthält und die andere einen Rest der allgemeinen Formel (3) besitzt. Diazokomponenten und Kupplungskomponenten mit einer oder zwei Gruppen der Formel -SO₂-Y oder einer Gruppe der allgemeinen Formel (3), bzw. deren Synthese sind ebenfalls in der Literatur beschrieben.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (16) mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon erfolgt im wäßrigen Medium, vorzugsweise in Lösung, bei einer Temperatur zwischen 20 und 95°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C, und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 10.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindung der allgemeinenn Formel (14) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (17) erfolgt im wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium in Suspension oder Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C, und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 4,5. Der organische Anteil des Reaktionsmediums ist beispielsweise Aceton, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.

Unter bestimmten Reaktionsbedingungen kann bei einem Halogentriazinrest Hydrolyse auftreten; deswegen muß bei einem Zwischenprodukt bzw. Vorprodukt, das eine Schutzgruppe, wie beispielsweise eine Acetylaminogruppe enthält, die Abspaltung der Acetylgruppe durch Verseifung vorgenommen werden, bevor die Umsetzung mit dem Halogentriazin erfolgt. In welcher Reihenfolge die verschiedenen oben erwähnten Umsetzungen zwischen den Halogentriazin- und Aminoausgangsverbindungen zweckmäßig zuerst ausgeführt werden, ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der beteiligten Aminoverbindungen und der Basizität der Aminogruppen, die mit dem Halogentriazintrest umgesetzt werden sollen.

Die erfindungsgemäße Synthese durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktion der entsprechenden Diazo- und Kupplungs- Ausgangskomponenten erfolgt in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, so die Diazotierung in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C, ebenso bevorzugt im wäßrigen Medium.

Bei der erfindungsgemäßen Synthese der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoffe kann man beispielsweise auch von solchen metallfreien Azofarbstoffen ausgehen, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen, in welchen jedoch die Diazo- und Kupplungskomponenten in ortho-Stellung zur Azogruppe jeweils eine zur Komplexbildung befähigte Hydroxygruppe oder Carboxygruppe enthalten. Diese o,o′-Dihydroxy- oder o-Carboxy-o′-hydroxy-azo- Ausgangsverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird sodann in üblicher und bekannter Verfahrensweise mit einem ein Schwermetallion abgebenden Agenz, wie beispielsweise Kupferchlorid, Kupfersulfat, Chromchlorid, Chromsulfat und Kobaltchlorid, zum erfindungsgemäßen Schwermetallkomplex-Azofarbstoff umgesetzt.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Kupferkomplex- Azoverbindungen der allgemeinen Formel (2f) in der Weise herstellen, daß man von einer Verbindung der allgemeinen Formel (2g)

in welcher die einzelnen Formelglieder eine der obengenannten Bedeutungen besitzen, mit einem ein Kupferion abgebenden Agenz, wie beispielsweise Kupferchlorid oder Kupfersulfat, in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können erfindungsgemäß auch so hergestellt werden, indem man von einer Verbindung ausgeht, die der allgemeinen Formel (1) mit den angegebenen Bedeutungen entspricht, jedoch mit dem Unterschied, daß die Gruppe(n) -SO₂-Y β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppen sind (diese Ausgangsverbindung läßt sich analog den oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen herstellen, indem man von entsprechenden Ausgangsverbindungen mit einer β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe ausgeht), und in dieser Ausgangsverbindung entsprechend der Formel (1) mit Y gleich β-Hydroxyethyl die β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppen analog bekannten Verfahrensweisen in andere Gruppen -SO₂-Y entsprechend der erfindungsgemäßen Verbindung (1) überführt, so beispielsweise in deren Esterderivate, wie beispielsweise von mehrwertigen anorganischen Säuren oder von aliphatischen und aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, so beispielsweise in Verbindungen, in welchen Y für die β-Chlorethyl-, β-Sulfatoethyl-, β-Phosphatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl-, β-Acetyloxyethyl- oder β-Toluylsulfonyloxyethyl-Gruppe steht. Hierfür geeignete Veresterungs- und Acylierungsmittel sind beispielsweise die entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Anhydride oder Halogenide oder Amide, wie beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Gemische aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid, Acetanhydrid, Toluolsulfochlorid und Thionylchlorid.

Die Sulfatierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C oder durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in einem polaren organischen Lösemittel, wie beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C. Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen des β-hydroxygruppen-haltigen Ausgangsfarbstoffes in Schwefelsäuremonohydrat bei einer Temperatur zwischen 5 und 15°C.

Diejenigen Verbindungen, in welchen Y für die Vinylgruppe steht, können aus deren analogen Esterderivaten mittels Alkali, so in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 12 und einer Temperatur zwischen 30 und 50°C während 10 bis 20 Minuten, hergestellt werden. Die Synthese von beispielsweise β-(Dialkylamino)-ethylsulfonyl- und β-Thio­ sulfatoethylsulfonyl-Derivaten erfolgt durch Umsetzung von deren Vinylsulfonyl-Verbindungen mit dem entsprechenden Dialkylamin oder mit einem Alkalisalz der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat. Alle diese Verfahrensweisen der Überführung von einer Gruppe -SO₂-Y in einer anderen sind dem Fachmann auf diesem faserreaktiven Gebiet geläufig und zahlreich in der Literatur beschrieben.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (17) kann gemäß oder analog den Angaben der anfangs erwähnten US-Patentschrift 37 58 470 hergestellt werden, die Umsetzung erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium in Suspension oder Lösung (wobei das organische Medium beispielsweise Aceton, Dimethylformamid und N-Methyl­ pyrrolidon ist). Vorzugsweise wird diese Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen -5°C und +30°C, insbesondere zwischen 0 und 5°C, und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12, insbesondere zwischen 8 und 10, durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen, wie beispielsweise Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Triazine, sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Beispielhafte Verbindungen, die in erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) dienen können, sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 39 15 305.3 vom 10. Mai 1989 beschrieben. Im übrigen gelten die dort gemachten Angaben auch für die vorliegende Patentanmeldung.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Farbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert und der Farbstoff nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels, gründlich gespült.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschließlich des Bedruckens) diese Materialien bzw. Verfahren zum Färben (und Bedrucken) solcher Materialien in an und für sich üblicher Verfahrensweise, bei welchen eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Farbmittel eingesetzt wird, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (1) im wäßrigen Medium auf das Material appliziert und es in der Wärme oder mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung oder mittels beidem auf dem Material fixiert.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist.

Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Licht echtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.

Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λ_max) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λ_max-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.

Beispiel 1

Zu einer feinverteilten Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser gibt man 4,25 Teile Cyanamid, stellt mittels Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 bis 9 ein und rührt noch etwa 1 Stunde bei 0 bis 3°C und einem pH-Wert von 8,5. Die entstandene Lösung wird nach beendeter Kondensationsreaktion (dünnschichtchromatographisch prüfbar) mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. 23,9 Teile 4-Hydroxy-7-amino-naphthalin-2-sulfonsäure werden hinzugegeben, und der Ansatz wird noch etwa 2 Stunden bei 20°C und einem pH-Wert von 3 bis 3,5 weitergerührt. Danach gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte schwefelsaure, wäßrige Suspension (etwa 320 Teile) des Diazoniumsalzes von 41,1 Teilen 2-Amino-8-(β-sulfatoethylsulfonyl)- naphthalin-6-sulfonsäure hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 25°C und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 durch. Man klärt die Syntheselösung nach Einstellung eines pH-Wertes von 5,5 und Zugabe von Kieselgur bei 40 bis 50°C durch Filtration und dampft das Filtrat unter reduziertem Druck bei 50°C zur Trockne ein.

Man erhält ein rotes, elektrolythaltiges Pulver des erfindungsgemäßen Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der Formel

Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren in farbstarken, brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die guten Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Hypochloritbleich- und Bügelechtheiten hervorgehoben werden können.

Beispiel 2

19 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Eiswasser dispergiert und mit 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure versetzt. Man rührt zunächst zwei Stunden bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 2,5 und sodann 30 Minuten bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4 weiter und gibt anschließend 4,25 Teile Cyanamid hinzu. Mittels wäßriger Natronlauge stellt man einen pH-Wert von 10 ein, erwärmt den Ansatz allmählich auf 50 bis 60°C, rührt ihn danach noch etwa 90 Minuten in diesem Temperaturbereich und bei diesem pH-Wert nach und stellt ihn sodann mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 7. Die so erhaltene 2-Sulfo-5-(2′- chlor-4′-cyanamido-s-triazin-6-yl)-amino-anilin-Verbindung wird direkt in ihrer Syntheselösung auf übliche Weise diazotiert, indem man sie zunächst mit 20 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und den Ansatz langsam in ein Gemisch aus 50 Volumenteilen einer wäßrigen konzentrierten Salzsäure und 600 Teilen Eis gibt. Man rührt noch 2 Stunden nach, zerstört gegebenenfalls überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure und gibt sodann die erhaltene Diazoniumsalzsuspension in eine wäßrige Lösung von 36,2 Teilen 1-[4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon; man führt die Kupplungsreaktions bei 15 bis 25°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 durch und klärt anschließend die Syntheselösung mittels Kieselgur bei 40 bis 50°C und Filtration.

Man isoliert die erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

durch Sprühtrocknung des Filtrats als dessen Alkalimetallsalz (Natriumsalz). Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoff­ eigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in kräftigen, gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die gute Tageslichtechtheit und die gute Schweißechtheit hervorgehoben werden können.

Beispiele 3 bis 13

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend einer allgemeinen Formel (B)

mit Hilfe der Formelreste der allgemeinen Formel (B) beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog den obigen Ausführungsbeispielen 57 und 58, unter Einsatz der aus der allgemeinen Formel (B) ersichtlichen Ausgangskomponenten (beispielsweise dem Phenylendiamin der Formel H₂N-D-NH₂, der Kupplungskomponente H-K, Cyanurchlorid und Cyanamid) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren in farbstarken, in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbtönen (hier auch Baumwolle) mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims (9)

1. Wasserlöslicher Azofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1) in welcher bedeuten:
F ist der Rest eines Monoazo- oder Disazofarbstoffes oder eines Schwermetallkomplex-Azofarbstoffes,
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann,
X ist ein Chlor- oder Bromatom, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylsulfonylgruppe;
Y ist die Vinylgruppe oder eine β-Sulfatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl- oder β-Phosphatoethyl-Gruppe oder eine β-Alkanoyloxy-ethyl-Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanoylrest, die β-Benzoyloxy-ethyl-, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl- oder die β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl-Gruppe oder eine β-Halogenethyl-Gruppe;
p ist die Zahl 1 oder 2;
n ist die Zahl 1 oder 2.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methyl- oder Ethylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.

3. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom ist.

4. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Vinylgruppe oder die β-Sulfatoethyl-Gruppe ist.

5. Farbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichent, daß n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) und mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung enthält, analog bekannten Verfahrensweisen miteinander umsetzt, oder daß man eine aminogruppenhaltige Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (14) in welcher Y, p, F, R und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Halogen-s-triazin der allgemeinen Formel (15) in welcher Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, und mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon in stöchiometrischen Mengen in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt und gegebenenfalls anschließend weitere erforderliche Umwandlungsreaktionen durchführt, oder daß man eine Diazo- und Kupplungskomponente des Farbstoffes nach Anspruch 1, von denen die eine Komponente eine oder zwei Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit X der obengenannten Bedeutung enthält und die andere einen Rest der allgemeinen Formel (3) besitzt, durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktion miteinander umsetzt,
oder daß man eine Azoverbindung, die der allgemeinen Formel (1) entspricht, in welcher jedoch die Gruppe(n) -SO₂-Y β-Hydroxyethyl-Gruppen darstellen, in einen Farbstoff von Anspruch 1 mit Y der in Anspruch 1 genannten Bedeutung überführt,
oder daß man im Falle der Herstellung eines Schwermetallkomplex-Azofarbstoffes einen o,o′-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o′-carboxy-Azofarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1) mit einem ein Schwermetallion abgebenden Agenz umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (16) in welcher Y, p, F, R, X, Hal und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit Cyanamid oder einem Alkalimetallsalz davon umsetzt,
oder daß man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel (14) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (17) in welcher X und Hal die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

8. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) von Anspruch zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Material, insbesondere Fasermaterial.

9. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) einsetzt.