DE3934197A1 - THIAZOLICARBONIC ACID DERIVATIVES - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiazolcarbonsäureamid-Derivate, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.The invention relates to new thiazolecarboxamide derivatives, a process and new intermediates too their manufacture and their use as herbicides.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Pyridin-3-carbonsäureamide (Nicotinamide) herbizide Eigenschaften besitzen. Aus dieser Gruppe hat N-(2,4-Difluorphenyl)-2- (3-trifluormethyl-phenoxy)-3-pyridincarboxamid (DIFLUFENICAN) eine besondere Bedeutung erlangt (vgl. EP-A 53 011). Ähnliche N-Aryl-2-phenoxy-nicotinamide mit herbizider Wirksamkeit sind aus US-Patent 42 70 946 bekannt. Jedoch ist bei diesen Verbindungen die Wirkung gegen Unkräuter und die Verträglichkeit in Weizen nicht voll zufriedenstellend.It is already known that certain pyridine-3-carboxamides (Nicotinamides) have herbicidal properties. From this group, N- (2,4-difluorophenyl) -2- (3-trifluoromethyl-phenoxy) -3-pyridinecarboxamide (DIFLUFENICAN) takes on a special meaning (cf. EP-A 53 011). Similar N-aryl-2-phenoxy-nicotinamides with Herbicidal activity is known from US Pat. No. 4,270,946 known. However, the effect is with these compounds against weeds and the tolerance in wheat not fully satisfactory.

Es wurden nun neue Thiazolcarbonsäureamid-Derivate der allgemeinen Formel (I) gefundenThere have now been new thiazolecarboxamide derivatives general formula (I) found

in welcher
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylamino oder Heteroarylamino steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht.in which
n represents the numbers 0 or 1,
A represents in each case optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, arylamino or heteroarylamino,
R¹ represents hydrogen, halogen or alkyl,
R² represents hydrogen, halogen or alkyl,
R³ represents hydrogen, halogen, alkyl or haloalkyl,
R⁴ represents hydrogen, halogen, alkyl or haloalkyl,
R⁵ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio or alkoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Thiazolcarbonsäureamid- Derivate der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Thiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (II),It was also found that the thiazole carboxamide Derivatives of the general formula (I), if thiazolecarboxylic acid halides of the formula (II),

in welcher n, A, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Halogen steht, mit Anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (III),in which n, A, R⁵, R⁶ and R⁷ have the meanings given above have and X stands for halogen, with aniline derivatives of the general formula (III),

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die oben abgegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.in which R¹, R², R³ and R⁴ have the meanings given above to have,  optionally in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Thiazolcarbonsäureamid- Derivate der Formel (I) herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften besitzen.Finally, it was found that the new thiazole carboxamide Derivatives of formula (I) herbicidal, in particular have selective herbicidal properties.

Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) bessere herbizide Wirkungen und bessere Kulturpflanzenverträglichkeit als die strukturell nächstliegende Klasse der Nicotinamide, zu der auch das oben aufgeführte Diflufenican gehört.Surprisingly, the new connections show the Formula (I) better herbicidal effects and better Crop tolerance than the structural one closest class of nicotinamides to which also the Diflufenican listed above.

Die neuen Thiazolcarbonsäureamid-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, 5gliedriges Heteroaryl mit einem O-, einem S-, einem N-Atom, einem N- und einem O- oder einem S-Atom oder mit 2 N-Atomen, für 6gliedriges Heteroaryl mit 1-3 N-Atomen, für Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Halogen oder (ausgenommen bei Alkyl) durch C₁-C₄-Alkyl,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio oder für C₂-C₅-Alkoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht.Formula (I) provides a general definition of the new thiazolecarboxamide derivatives. Compounds of the formula (I) in which
n represents the numbers 0 or 1,
A for C₁-C₁₀-alkyl, phenyl, 5-membered heteroaryl with one O, one S, one N atom, one N and one O or one S atom or with 2 N atoms, for six-membered heteroaryl with 1 -3 N atoms, represents phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, where these radicals can be substituted by halogen or (except for alkyl) by C₁-C₁-alkyl,
R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄-alkyl,
R² represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄-alkyl,
R³ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄alkyl which is optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine,
R⁴ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄alkyl which is optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine,
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄-alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted one or more times by fluorine and / or chlorine substituted C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkylthio or for C₂-C₅-alkoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄ alkyl, nitro or amino.

Besonders bevorzugt sind Thiazolcarbonsäureamid-Derivate der Formel (I), bei welchen
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Fluor oder Chlor oder (ausgenommen bei Alkyl) durch Methyl oder Ethyl;
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio oder für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht. Thiazolecarboxamide derivatives of the formula (I), in which
n represents the numbers 0 or 1,
A represents C₁-C₃-alkyl, phenyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl, thiazolyl, oxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, these radicals can be substituted by fluorine or chlorine or (except for alkyl ) by methyl or ethyl;
R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
R² represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
R³ represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl or ethyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine,
R⁴ represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl or ethyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine,
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio or methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino.

Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 2- Methyl-4-(3-trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol-5- carbonsäurechlorid und 2,4-Difluoranilin, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:If, for example, 2- Methyl 4- (3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole-5- carboxylic acid chloride and 2,4-difluoroaniline, can be the course of the reaction of the process according to the invention represented by the following formula:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.The inventive method for producing the new Compounds of general formula (I) are preferred performed using diluents. Practically all of them come as diluents inert organic solvents in question. These include preferably aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane,  Hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, Benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, Ethers such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, Methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as Methyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as. B. Acetonitrile and propionitrile, amides such as e.g. B. dimethylformamide, Dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyrimidin, Chinolin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO). Man kann auch die Aniline der Formel (III) im Überschuß einsetzen und den Anilin-Überschuß als Säurebinder wirken lassen. As acid acceptors in the invention Process for the preparation of the compounds (I) all usually usable for such reactions Acid binders are used. Preferably in Question come alkali metal hydroxides such. B. sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as e.g. B. calcium hydroxide, Alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, furthermore aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, Trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, Pyrimidine, quinoline, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene (DBU) and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO). One can also use the anilines of formula (III) in excess and allow the aniline excess to act as an acid binder.  

Die Reaktionstemperaturen liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) zwischen 0°C und Rückflußtemperatur, welche durch das verwendete Verdünnungsmittel und/oder das als Ausgangsprodukt eingesetzte Anilin-Derivat (III) festgelegt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 140°C.The reaction temperatures are in accordance with the invention Process for the preparation of the compounds (I) between 0 ° C and reflux temperature, which by the diluent used and / or as the starting product used aniline derivative (III) specified becomes. It is preferable to work at temperatures between 20 ° C and 140 ° C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Umsetzungen können aber auch in geschlossenen Gefäßen und unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.The reactions are generally under normal pressure carried out. However, the implementations can also take place in closed Vessels and made under increased pressure will.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Thiazolcarbonsäurehalogenid (II), 1,0 bis 1,6 Mol, vorzugsweise 1,05-130 Mol Anilin-Derivat (III) und 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Säureakzeptor oder ein weiteres Mol des Anilins der Formel (III) ein.When carrying out the method according to the invention is placed on 1 mol of thiazolecarboxylic acid halide (II), 1.0 to 1.6 moles, preferably 1.05-130 moles of aniline derivative (III) and 1 to 3 moles, preferably 1 to 2 moles Acid acceptor or another mole of the aniline Formula (III).

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Methoden. Auch die Reinigung der Reaktionsprodukte kann, falls erforderlich oder erwünscht, nach üblichen Methoden der organischen Chemie (Kristallisation; Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck; Chromatographie) durchgeführt werden.The reaction mixture is worked up after usual methods. Also cleaning the reaction products can, if necessary or desired, after usual methods of organic chemistry (crystallization; Distillation at normal pressure or under reduced pressure Print; Chromatography).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukte benötigten Thiazolcarbonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben n, A, R⁵, R⁶ und R⁷ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für n, A, R⁵, R⁶ und R⁷ angegeben wurden, und X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.To carry out the method according to the invention thiazolecarboxylic acid halides required as starting products are generally defined by formula (II). In this formula (II) n, A, R⁵, R⁶ and R⁷  preferably or particularly preferably those meanings, which have already been described in the description of the Compounds of formula (I) according to the invention as preferred or particularly preferably for n, A, R⁵, R⁶ and R⁷ have been specified, and X preferably represents fluorine, Chlorine or bromine, particularly preferably for chlorine or Bromine.

Die Thiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Diese neuen und wertvollen Zwischenprodukte (II) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The thiazolecarboxylic acid halides of the formula (II) are not yet known. These new and valuable intermediates (II) are also the subject of the invention.

Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (II) nach einem neuen, dreistufigen Verfahren, indem manThe new compounds of the formula (II) are obtained a new, three-step process by

• a) in einer ersten Stufe ein 4-Hydroxythiazol-Derivat der Formel (IV) oder ein Alkalimetallsalz hiervon (IVa) in welcher
  A die oben angegebene Bedeutung hat,
  R⁸ für Alkyl (vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl), steht und
  Z für Wasserstoff (=IV) oder
  Z für Natrium oder Kalium (=IVa) steht,
  mit einer aromatischen Halogenverbindung der Formel (V) in welcher
  n, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
  Hal für Halogen (vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor) steht,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, danna) in a first stage a 4-hydroxythiazole derivative of the formula (IV) or an alkali metal salt thereof (IVa) in which
  A has the meaning given above,
  R⁸ represents alkyl (preferably with 1-4 C atoms, particularly preferably methyl or ethyl), and
  Z for hydrogen (= IV) or
  Z stands for sodium or potassium (= IVa),
  with an aromatic halogen compound of the formula (V) in which
  n, R⁵, R⁶ and R⁷ have the meanings given above and
  Hal represents halogen (preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine),
  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor, then
• b) in einer zweiten Stufe die nach Stufe (a) hergestellten Thiazolcarbonsäureester der Formel (VI), in welcher
  A, n, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  durch eine übliche Verseifungsreaktion in die freien Thiazolcarbonsäuren der Formel (VII) in welcher
  A, n, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  überführt und schließlichb) in a second stage, the thiazolecarboxylic acid esters of the formula (VI) prepared according to stage (a), in which
  A, n, R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ have the meanings given above,
  by a customary saponification reaction into the free thiazolecarboxylic acids of the formula (VII) in which
  A, n, R⁵, R⁶ and R⁷ have the meanings given above,
  convicted and finally
• c) in einer dritten Stufe die nach Stufe (b) hergestellten Thiazolcarbonsäuren der Formel (VII) mit geeigneten Halogenierungsmitteln in die entsprechenden Thiazolcarbonsäurehalogenide der obigen Formel (II) überführt.c) in a third stage, those prepared according to stage (b) Thiazole carboxylic acids of formula (VII) with suitable halogenating agents in the corresponding Thiazole carboxylic acid halides of the above Formula (II) transferred.

Es folgen nähere Angaben zu den Reaktionsstufen (a), (b) und (c):The following are details of reaction stages (a), (b) and (c):

Zu Stufe (a)To level (a)

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (IV) bzw. (IVa) sind bekannt (vgl. Gazz. Chim Ital. 93, S. 215-220 1963)) oder können nach den dort beschriebenen Methoden in analoger Weise hergestellt werden. Die Alkalisalze (IVa) erhält man aus den Hydroxyverbindungen (IV) durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden oder Alkalimetallen. Die Salze (IVa) können entweder gezielt hergestellt und in reiner, isolierter Form eingesetzt oder aber in situ erzeugt werden vor oder während der Umsetzung mit den Halogenverbindungen (V).The starting compounds of the formulas (IV) and (IVa) are known (see Gazz. Chim Ital. 93, pp. 215-220 1963)) or can use the methods described there be produced in an analogous manner. The alkali salts (IVa) is obtained from the hydroxy compounds (IV) Reaction with alkali hydroxides or alkali metals. The Salts (IVa) can either be produced specifically and in pure, isolated form used or in situ generated before or during the implementation with the Halogen compounds (V).

Die Halogenverbindungen der Formel (V), d. h. Halogenbenzole und Benzylhalogenide, sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Für den Fall, daß in (V) n=0 ist, muß ein (z. B. durch eine Nitrogruppe) aktiviertes Halogenbenzol eingesetzt werden (siehe unten).The halogen compounds of formula (V), i.e. H. Halobenzenes and benzyl halides are well known compounds of organic chemistry. In the event that in (V) n = 0, one (e.g. by a nitro group) activated halobenzene can be used (see below).

Die Umsetzungen werden bevorzugt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Hierfür kommen grundsätzlich die gleichen Verdünnungsmittel bzw. Säureakzeptoren in Frage wie oben im Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Endprodukte (I) beschrieben. Als besonders günstiges Verdünnungsmittel sei N-Methylpyrrolidon genannt. The reactions are preferred in the presence of a diluent and in the presence of an acid acceptor carried out. Basically the same comes for this Diluents or acid acceptors in question as above in connection with the implementation of the invention Process for the production of the final products (I) described. As a particularly inexpensive diluent be called N-methylpyrrolidone.  

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0°C und Rückflußtemperatur, die durch das verwendete Verdünnungsmittel und/oder die jeweils eingesetzte Halogenverbindung (V) bestimmt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 40° und 240°C.The reaction temperatures are between 0 ° C and reflux temperature, by the diluent used and / or the halogen compound used in each case (V) is determined. It is preferable to work at Temperatures between 40 ° and 240 ° C.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt; sie können aber auch in geschlossenen Gefäßen unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.The reactions are generally under normal pressure carried out; but they can also be used in closed vessels be done under increased pressure.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 30 Minuten und 72 Stunden; der Fortgang der Reaktion kann mit analytischen Methoden (z. B. Dünnschichtchromatographie, Gaschromatographie) problemlos verfolgt werden.The response times are between about 30 minutes and 72 hours; the progress of the reaction can be analytical Methods (e.g. thin layer chromatography, gas chromatography) can be easily tracked.

Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Verbindungen (IV)/(IVa) und (V) in der Regel in äquimolaren Mengen eingesetzt. Es kann aber auch in Überschuß, aus ökonomischen Gründen von nicht mehr als 20%, von der einen oder der anderen Ausgangskomponente eingesetzt werden.When performing the implementation, the connections (IV) / (IVa) and (V) usually in equimolar Amounts used. But it can also be in excess economic reasons of no more than 20%, of which one or the other output component used will.

Die Aufarbeitung erfolgt durch übliche Methoden, wie wäßrig-extraktive Aufarbeitung, Kristallisation, Destillation und/oder präparative Chromatographie.The processing is carried out by conventional methods such as aqueous-extractive work-up, crystallization, distillation and / or preparative chromatography.

Zu Stufe (b):For stage (b):

Die Verseifung kann in saurem oder basischem Medium gemäß den in der organischen Chemie üblichen Hydrolyseverfahren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft erfolgt die Hydrolyse mit basischen Agenzien, indem die Verbindungen der Formel (VI) in einem inerten organischen Lösungsmittel (bevorzugt in einem Alkohol, besonders bevorzugt in Methanol oder Ethanol) gelöst werden und mit in Wasser, in Methanol oder in Ethanol gelöster Base (vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid) versetzt werden.The saponification can be carried out in an acidic or basic medium the hydrolysis process common in organic chemistry be performed. This is particularly advantageous hydrolysis with basic agents by the  Compounds of formula (VI) in an inert organic Solvent (preferably in an alcohol, especially preferably dissolved in methanol or ethanol) and with dissolved in water, in methanol or in ethanol Base (preferably sodium or potassium hydroxide) added will.

Bei der Durchführung der Verseifung wird pro Mol Thiazolcarbonsäureester (VI) mindestens die äquimolare Menge einer Base eingesetzt; vorteilhafter ist es jedoch, einen Überschuß an Base (bis zu 25 Mol, vorzugsweise bis zu 10 Mol, aus Kostengründen besonders bevorzugt von ca. 5 Mol) anzuwenden.When saponification is carried out, per mole of thiazole carboxylic acid ester (VI) at least the equimolar amount a base used; However, it is more advantageous an excess of base (up to 25 moles, preferably up to to 10 moles, particularly preferred from approx. 5 mol) to use.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 5° und 60°C.The reaction temperatures are between 0 ° C and Reflux temperature of the solvent used, preferably between 5 ° and 60 ° C.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden. Die Umsetzung kann leicht mittels Dünnschicht- oder Gaschromatographie verfolgt werden und kann abgebrochen werden, sobald das Edukt (VI) quantitativ umgesetzt ist.The response times are between about 30 minutes and 24 hours. The implementation can easily be done using thin-film or gas chromatography and can be tracked be terminated as soon as the educt (VI) is quantitative is implemented.

Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. indem man die flüchtigen Bestandteile - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - entfernt, den Rückstand in Wasser aufnimmt, etwaige Verunreinigungen extraktiv (z. B. mit Dichlormethan) entfernt und die freien Thiazolcarbonsäuren (VII) durch Ansäuern der Wasserphase ausfällt; die Säuren (VII) können durch Filtration abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden. Working up can be carried out using customary methods, e.g. B. by adding the volatile components - if necessary under reduced pressure - removed the residue absorbs in water, any impurities extractive (e.g. with dichloromethane) and the free thiazolecarboxylic acids (VII) by acidifying the water phase fails; the acids (VII) can be separated off by filtration, dried and optionally by recrystallization getting cleaned.  

Zu Stufe (c)To level (c)

Die Umwandlung der freien Säuren (VII) in die Säurehalogenide (II, mit X=Cl, Br) kann mit Hilfe der üblichen halogenübertragenden Agenzien durchgeführt werden. Hierfür in Frage kommen beispielsweise einfache Carbonsäurehalogenide (wie Acetylchlorid oder -bromid und Benzoylchlorid oder -bromid) oder anorganische Säurehalogenide (wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder -bromid oder Thionylchlorid).The conversion of the free acids (VII) into the acid halides (II, with X = Cl, Br) can be done using the usual halogen-transmitting agents are carried out. Therefor For example, simple carboxylic acid halides are suitable (such as acetyl chloride or bromide and benzoyl chloride or bromide) or inorganic acid halides (such as phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride or bromide or thionyl chloride).

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Thionylchlorid (SOCl₂), um die Verbindungen der Formel (II, mit X=Cl) herzustellen. Dazu werden die Carbonsäuren (VII) in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel (besonders bevorzugt wird Dichlormethan) gelöst - oder in Substanz - mit einer mindestens äquimolaren Menge an Thionylchlorid umgesetzt; vorteilhafter ist es jedoch einen Thionylchlorid-Überschuß einzusetzen (pro Mol (VII) bis zu 5 Mol, bevorzugt 1,5-2 Mol). Es kann weiterhin von Vorteil sein, einen Katalysator wie Dimethylformamid (DMF) zuzusetzen.The use of thionyl chloride is particularly advantageous (SOCl₂) to the compounds of formula (II, with X = Cl). For this, the carboxylic acids (VII) in an organic inert under the reaction conditions Solvent (dichloromethane is particularly preferred) dissolved - or in substance - with at least one implemented equimolar amount of thionyl chloride; more advantageous however, it is necessary to use an excess of thionyl chloride (up to 5 moles per mole (VII), preferably 1.5-2 moles). It can also be beneficial to have a catalyst such as adding dimethylformamide (DMF).

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels. Die Umsetzung ist vollständig, wenn die Gasentwicklung beendet ist.The reaction temperatures are between 0 ° C and Reflux temperature of the solvent used in each case. The implementation is complete when gas evolution is finished.

Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen: flüchtige Bestandteile werden durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck entfernt; der Rückstand kann durch Umkristallisation oder Chromatographie weiter gereinigt werden. In aller Regel fallen aber die Säurechloride (II) in einer Reinheit an, die für die anschließende Umsetzung mit den Anilin-Derivaten (III) zu den Endprodukten (I) ausreichend ist.Working up can be carried out according to customary methods: volatiles are removed by distillation Normal pressure or reduced pressure removed; the residue  can by recrystallization or chromatography to be cleaned further. As a rule, however, they fall Acid chlorides (II) in a purity for the subsequent Implementation with the aniline derivatives (III) the end products (I) is sufficient.

Weitere Angaben zu Stufe (a)Further information on level (a)

Für den Fall, daß nach Verfahrensstufe (a) 4-Phenoxy­ thiazolcarbonsäureester der Formel (VI, mit n=0), wobei R⁶ z. B. für CF₃ steht, hergestellt werden sollen, muß eine aktivierte Verbindung des Typs (V, mit n=0) für die Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln (IV) bzw. (IVa) eingesetzt werden.In the event that after process step (a) 4-phenoxy thiazolecarboxylic acid esters of the formula (VI, with n = 0), where R⁶ z. B. stands for CF₃, are to be produced, must have an activated connection of the type (V, with n = 0) for implementation with a compound of the formulas (IV) or (IVa) are used.

So wird z. B. eine durch eine Nitrogruppe aktivierte Verbindung (Va) eingesetzt, um gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IVa) eine Verbindung des Typs (VIa) herzustellen:So z. B. a compound activated by a nitro group (Va) used to according to the following Reaction scheme by reaction with a compound of Formula (IVa) to produce a compound of type (VIa):

(wobei Z z. B. für Na und Hal z. B. für F steht) (where Z is Na and Hal is F)  

Um zu Endprodukten des Typs (I), mit n=0, R⁶=CF₃ und R⁵=R⁷=H, zu gelangen, muß nun vorteilhaft auf der Stufe von Zwischenprodukt (VIa) in üblicher Reaktionsfolge Hydrierung -NO₂→-NH₂, Diazotierung, Verkochung) die Nitrogruppe entfernt werden, bevor sich die Reaktionsstufen (b) und (c) und nachfolgend die Umsetzung von (II) mit (III) anschließen.To end products of type (I), with n = 0, R⁶ = CF₃ and R⁵ = R⁷ = H, must now be advantageous on the Stage of intermediate (VIa) in the usual reaction sequence Hydrogenation -NO₂ → -NH₂, diazotization, boiling) the nitro group must be removed before the Reaction stages (b) and (c) and then the reaction Connect from (II) to (III).

Dazu werden in einer ersten Stufe (α) Nitroverbindungen der Formel (VIa) durch eine übliche Hydrierungsreaktion zunächst in die Amine der Formel (VIb) überführt:In a first step, (α) nitro compounds of the formula (VIa) by a conventional hydrogenation reaction first converted into the amines of the formula (VIb):

In den Aminoverbindungen (VIb) kann anschließend durch die Reaktionsfolge (β) - Diazotierung und Verkochung - die Aminogruppe entfernt und durch ein H-Atom ersetzt werden, wobei man die gewünschten Zwischenprodukte des Typs (VIc) erhält, In the amino compounds (VIb) can then by the reaction sequence (β) - diazotization and boiling - the amino group removed and replaced by an H atom be, whereby one the desired intermediates of Type (VIc),  

welche wie oben beschrieben zu entsprechenden Endprodukten (I) weiter umgesetzt werden können.which as described above to corresponding end products (I) can be implemented further.

Die Hydrierung (α) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines geeigneten Hydrierkatalysators mit Wasserstoff.The hydrogenation (α) is optionally carried out in the presence an organic solvent and in the presence of a suitable hydrogenation catalyst with hydrogen.

Als Lösungsmittel seien beispielsweise für die Hydrierung der Stufe (α) Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol und Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan genannt.Examples include solvents for hydrogenation stage (α) alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and tert-butanol and ethers such as tetrahydrofuran and called dioxane.

Bevorzugt werden Methanol und/oder Ethanol eingesetzt.Methanol and / or ethanol are preferably used.

Als Hydrierungskatalysatoren können beispielsweise Metall- oder Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Platinoxid, Palladium, Palladiumoxid, Raney-Nickel, Nickel, Raney-Kobalt, Palladium-Bariumcarbonat und Platin-Bariumsulfat verwendet werden; bevorzugt werden Platin, Palladium und Raney-Nickel eingesetzt.As hydrogenation catalysts, for example Metal or noble metal catalysts such as platinum, platinum oxide, Palladium, palladium oxide, Raney nickel, nickel, Raney cobalt, palladium barium carbonate and platinum barium sulfate be used; platinum is preferred, Palladium and Raney nickel are used.

Die Hydrierung (α) kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 60 bar, ausgeführt werden.The hydrogenation (α) can, for example, at a pressure from 1 to 100 bar, preferably from 1 to 80 bar, particularly preferably from 10 to 60 bar.

Die Temperatur bei der Hydrierung kann im allgemeinen 20°C-120°C, bevorzugt 20°-100°C, besonders bevorzugt 20°-80°C betragen. The temperature in the hydrogenation can generally 20 ° C-120 ° C, preferably 20 ° -100 ° C, particularly preferred 20 ° -80 ° C.  

Die erhaltenen Aminoverbindungen (VIb) können nach üblichen Methoden (wie Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie) gereinigt werden.The amino compounds (VIb) obtained can be after usual methods (such as crystallization, distillation and / or chromatography).

Diazotierung und Verkochung (β) erfolgen nach üblichen Verfahren der organischen Chemie (vgl. z. B. den Überblick über die Diazotierungsverfahren in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/3, S. 12-38; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1965).Diazotization and boiling (β) are carried out in the usual way Organic chemistry processes (see e.g. the overview on the diazotization processes in: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. X / 3, pp. 12-38; Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1965).

So kann die Diazotierung in wäßriger Mineralsäure mit Natriumnitrit (NaNO₂) durchgeführt werden. Es werden pro Mol Aminoverbindung (VIb) eine äquimolare Menge NaNO₂ und ein Überschuß an Mineralsäure, bevorzugt konzentrierte Salzsäure (Überschuß bis zu 25 Mol), bei Temperaturen von -10° bis +50°C, eingesetzt.So the diazotization in aqueous mineral acid with Sodium nitrite (NaNO₂) are carried out. It will be pro Mol of amino compound (VIb) an equimolar amount of NaNO₂ and an excess of mineral acid, preferably concentrated Hydrochloric acid (excess up to 25 mol), at temperatures from -10 ° to + 50 ° C.

Die Diazotierung kann aber auch in organischen Lösungsmitteln mit Salpetersäureestern (d. h. Alkylnitriten, wie Methylnitrit oder Isoamylnitrit) durchgeführt werden.Diazotization can also be carried out in organic solvents with nitric acid esters (i.e. alkyl nitrites such as Methyl nitrite or isoamyl nitrite) are carried out.

Anschließend kann die erhaltene Reaktionslösung "verkocht" werden, wobei man die aminogruppen-freien Verbindungen des Typs (VIc) erhält (vgl. den Überblick hierzu in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/3, S. 115-144; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1965).The reaction solution obtained can then be “overcooked” be, where the amino group-free compounds of type (VIc) (see the overview on this in: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. X / 3, pp. 115-144; Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1965).

Besonders vorteilhaft ist es, das zuvor erhaltene Diazoniumsalz in der Diazotierungslösung mit Ethanol (das 10 bis 25fache des Ausgangsvolumens) zu versetzen und das Gemisch unter Rückfluß zu kochen. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden, die Reinigung der kristallinen Rohprodukte durch Chromatographie und/oder Umkristallisation.It is particularly advantageous to use the previously obtained diazonium salt in the diazotization solution with ethanol (the 10th up to 25 times the original volume) and that  Boil mixture under reflux. The subsequent workup is done according to the usual methods, cleaning of the crystalline crude products by chromatography and / or recrystallization.

Hieran können sich die oben beschriebenen Verfahrensstufen (b) und (c) und die Herstellung der Endprodukte [gemäß der Umsetzung (II)+(III)→(I)] anschließen.This can be used for the process steps described above (b) and (c) and the manufacture of the final products Connect [according to the implementation (II) + (III) → (I)].

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Endprodukte weiterhin als Ausgangsprodukte benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben die Reste R¹-R⁴ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Endprodukte (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben wurden.To carry out the method according to the invention for the production of the end products still as starting products required aniline derivatives are through the Formula (III) generally defined. In this formula (III) the radicals R¹-R⁴ are preferred or particularly preferred those meanings already in the above Connection with the description of the end products (I) as preferred or particularly preferred for R¹, R², R³ and R⁴ were specified.

Die Anilin-Derivate (III) sind weitestgehend bekannt; noch nicht vorbeschriebene Einzelverbindungen aus dieser Gruppe können in analoger Weise wie die bekannten Aniline hergestellt werden.The aniline derivatives (III) are largely known; not yet described individual connections from this Group can be used in a manner analogous to that known Aniline can be produced.

Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Zwischen- und Endprodukte können den Herstellungsbeispielen entnommen werden.More details on making the intermediate and End products can be found in the manufacturing examples will.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.The active compounds of the formula (I) according to the invention can as defoliants, desiccants, herbicides and especially used as a weed killer  will. Everyone is under weeds in the broadest sense Understand plants that grow in places where they are are undesirable. Whether the substances according to the invention as total or selective herbicides act depends essentially depends on the amount applied.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:The active compounds according to the invention can, for. B. at the following plants can be used:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.Dicotyledon weeds of the genera:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippernia, Rorippa Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.Dicotyledon cultures of the genera:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocot weeds of the genera:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Spochhenium, Ischatenumum, Ischaeaeaum Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active compounds according to the invention is by no means limited to these genres, but extends to other plants in the same way.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.The compounds are suitable depending on the Total weed control concentration e.g. B. on industrial and track systems and on paths and squares and without tree cover. Likewise, the connections to Weed control in permanent crops, e.g. B. forest, ornamental wood, Fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, Tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annuals Cultures are used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern, insbesondere in monokotylen Kulturen im Vorauflauf-Verfahren.The compounds of formula (I) according to the invention are suitable selectively combat monocotyledons and dicotyledons Weeds, especially in monocot crops pre-emergence.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. The active ingredients can be in the usual formulations are transferred, such as solutions, emulsions, wettable powders, Suspensions, powders, dusts, pastes, soluble Powders, granules, suspension emulsion concentrates, Active ingredient-impregnated natural and synthetic Fabrics as well as very fine encapsulation in polymeric fabrics.  

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, als Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner e.g. B. by mixing the active ingredients with Extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally using of surface-active agents, as emulsifiers and / or dispersants and / or foam generators Means.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.In the case of the use of water as an extender e.g. B. also organic solvents as auxiliary solvents be used. Come as liquid solvents essentially in question: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chlorethylene or methylene chloride, aliphatic Hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and Esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and Water.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.The following are suitable as solid carriers:
e.g. B. ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: z. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foam-generating agents come into question: z. B. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as dispersants come into question: z. B. lignin sulfite and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.In the formulations, adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used, such as Gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids. Other additives can mineral and vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, Titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, Boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.  

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with known ones Find herbicides for weed control, wherein Ready formulations or tank mixes possible are.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)- N,N′-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio- 1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage; ferner auch 2-Chlor- N-{[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}- benzolsulfonamid (CHLORSULFURON); N,N-Dimethyl- N′-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff (CHLORTOLURON); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)- 5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ); N,N-Dimethyl-N′-(4-isopropylphenyl)- harnstoff (ISOPROTURON); N-Methyl-2-(1,3-benzthiazol-2- yloxy-acetanilid (MEFENACET); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-sulfonyl}- benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON); N-(1- Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); 4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin (TERBUTRYNE); 3-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2- yl)-amino]-carbonyl]-sulfonyl]-thiophen-2-carbonsäure- methylester (THIAMETURON); N,N-Diisopropyl-S- (2,3,3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE); 2,6- Dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropylanilin (TRIFLURALIN). Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.Known herbicides such as z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine 2,4 (1H, 3H) -dione (AMETHYDIONE) or N- (2-benzothiazolyl) - N, N'-dimethyl-urea (METABENZTHIAZURON) for weed control in cereals; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- triazin-5 (4H) -on (METAMITRON) for weed control in Sugar beet and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3-methylthio- 1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METRIBUZIN) for weed control in soybeans, in question; also 2-chloro N - {[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) amino] carbonyl} - benzenesulfonamide (CHLORSULFURON); N, N-dimethyl N ′ - (3-chloro-4-methylphenyl) urea (CHLORTOLURON); 4-amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (ETHIOZIN); Methyl 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) - 5-oxo-1H-imidazol-2-yl] -4 (5) methylbenzoate (IMAZAMETHABENZ); N, N-dimethyl-N ′ - (4-isopropylphenyl) - urea (ISOPROTURON); N-methyl-2- (1,3-benzothiazole-2- yloxy acetanilide (MEFENACET); 2 - {[[((4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl) amino) carbonyl] amino] sulfonyl} - benzoic acid or its methyl ester (METSULFURON); N- (1- Ethyl propyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline (PENDIMETHALINE); 4-ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazine (TERBUTRYNE); 3 - [[[((4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazine-2- yl) -amino] -carbonyl] -sulfonyl] -thiophene-2-carboxylic acid-  methyl ester (THIAMETURON); N, N-diisopropyl-S- (2,3,3-trichlorallyl) thiol carbamate (TRIALLATE); 2.6- Dinitro-4-trifluoromethyl-N, N-dipropylaniline (TRIFLURALINE). Surprisingly, some mixtures also show synergistic effect.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, Protection against bird feed, plant nutrients and Soil improvers are possible.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients as such, in the form of their formulations or the one prepared therefrom by further dilution Application forms, such as ready-to-use solutions, Suspensions, emulsions, powders, pastes and granules be applied. The application is done in the usual way Way, e.g. B. by pouring, spraying, spraying, Scatter.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.The active compounds according to the invention can be used both before and can also be applied after the plants have emerged. They can also be worked into the soil before sowing will.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.The amount of active ingredient used can be in a wide range vary. It essentially depends on the type of the desired effect. In general, the Application rates between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare Floor area, preferably between 0.05 and 5 kg per hectare

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The production and use of the invention Active ingredients are shown in the following examples.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 3,46 g (0,01 Mol) 2-Methyl-4-(3- trifluormethyl-benzyloxy)-thiazol-5-carbonsäurechlorid (s. Beispiel II-1) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gibt man 1,1 g Triethylamin und tropft anschließend 0,93 g (0,01 Mol) Anilin zu. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, destilliert die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Nach dem Trocknen (über MgSO₄) wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.To a solution of 3.46 g (0.01 mol) of 2-methyl-4- (3- trifluoromethyl-benzyloxy) thiazole-5-carboxylic acid chloride (see Example II-1) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran there 1.1 g of triethylamine and then 0.93 g are added dropwise (0.01 mole) aniline. The mixture is heated under reflux for 2 hours, distills the volatile components in vacuo off, the residue is mixed with water and extracted with Dichloromethane. After drying (over MgSO₄) that Solvent removed in vacuo.

Man erhält 2,78 g (71% der Theorie) 2-Methyl-4-(3-trifluormethyl- benzyloxy)-thiazol-5-carbonsäure-anilid (I-1);
Schmelzpunkt: 113°C. 2.78 g (71% of theory) of 2-methyl-4- (3-trifluoromethyl-benzyloxy) thiazole-5-carboxylic acid anilide (I-1) are obtained;
Melting point: 113 ° C.

Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können auch die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden:Analogous to example 1 and according to the general Description of the manufacturing method according to the invention can also those listed in Table 1 below Compounds of general formula (I) prepared will:

Tabelle 1 Table 1

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) Examples of compounds of the formula (I)

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV)Preparation of the starting materials of the formula (IV) Beispiel (IV-1)Example (IV-1)

Zu 52,5 g (0,1 Mol) Thioacetamid in 400 ml Toluol werden 168 g (0,1 Mol) 2-Brom-malonsäurediethylester gegeben und das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung vom ungelösten öligen Rückstand abdekantiert und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende feste Rückstand wird mit 500 ml Wasser verrührt, abgesaugt und zuerst mit Wasser, dann mit Petrolether nachgewaschen und getrocknet.To 52.5 g (0.1 mol) of thioacetamide in 400 ml of toluene 168 g (0.1 mol) of diethyl 2-bromo-malonate added and the mixture is refluxed for 1 hour. After cooling, the solution becomes an undissolved oily Decanted residue and concentrated in vacuo. The remaining solid residue is washed with 500 ml of water stirred, suctioned off and first with water, then with Washed and dried petroleum ether.

Man erhält 41 g (31% der Theorie) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-hydroxy-thiazol;
Schmelzpunkt; 106-107°C (farblose Kristalle)41 g (31% of theory) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole are obtained;
Melting point; 106-107 ° C (colorless crystals)

Beispiel (IV-2)Example (IV-2)

Zu einer Lösung von 9,35 g (0,05 Mol) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-hydroxy-thiazol (hergestellt gemäß Beispiel (IV-1) in 75 ml abs. Ethanol wird eine Lösung von 3,4 g (0,05 g) Natriumethylat (erhalten aus 1,15 g (0,05 Mol) Natrium) in 30 ml Ethanol getropft. Man läßt 15 Minuten bei 40-45°C nachrühren, saugt den Feststoff ab, wäscht mit Petrolether und trocknet das erhaltene Produkt.To a solution of 9.35 g (0.05 mol) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-hydroxy-thiazole (prepared according to example  (IV-1) in 75 ml abs. Ethanol becomes a solution of 3.4 g (0.05 g) sodium ethylate (obtained from 1.15 g (0.05 mol) Sodium) in 30 ml of ethanol. Allow 15 minutes Stir at 40-45 ° C, sucks off the solid, washes with petroleum ether and the product obtained dries.

Man erhält 10,1 g (96,7% d. Th.) Natriumsalz von 2- Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazol;
Schmelzpunkt: <250°C.10.1 g (96.7% of theory) of sodium salt of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole are obtained;
Melting point: <250 ° C.

Analog zu den Beispielen (IV-1) und (IV-2) erhält man auch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV):Analogously to Examples (IV-1) and (IV-2), one obtains also those listed in Table 2 below Compounds of formula (IV):

Tabelle 2 Table 2

Verbindungen der Formel (IV) Compounds of formula (IV)

Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VI)Preparation of the Intermediates of Formula (VI) Beispiel (VI-1)Example (VI-1)

Zu einer Lösung von 67,5 g (0,32 Mol) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazol (vgl. Beispiel IV-2) in 180 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) werden bei Raumtemperatur 63 g (0,32 Mol) 3-Trifluormethylbenzylchlorid getropft. Anschließend wird 4 Stunden auf 110°C erhitzt; nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 1,5 l Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser gewaschen, dann getrocknet (über MgSO₄); nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand wird ebenfalls im Vakuum destilliert.To a solution of 67.5 g (0.32 mol) of the sodium salt of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole (cf. Example IV-2) in 180 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) 63 g (0.32 mol) of 3-trifluoromethylbenzyl chloride at room temperature dripped. It then turns on for 4 hours Heated to 110 ° C; after cooling the reaction mixture poured onto 1.5 l of water and extracted with toluene. The organic phase is washed several times with water, then dried (over MgSO₄); after filtering the solvent is distilled off in vacuo and the remaining The residue is also distilled in vacuo.

Man erhält 59 g (53% d. Th.) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-(3-trifluormethylbenzyloxy)-thiazol;
Siedepunkt: 220°C/0,1 mbar;
Schmelzpunkt des erstarrten, reinen Produktes: 65°C. 59 g (53% of theory) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (3-trifluoromethylbenzyloxy) thiazole are obtained;
Boiling point: 220 ° C / 0.1 mbar;
Melting point of the solidified, pure product: 65 ° C.

Beispiel (VI-2)Example (VI-2)

Analog zu Beispiel (VI-1) erhält man 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-(2-trifluormethylbenzyloxy)-thiazol;
Ausbeute: 70% der Theorie
Schmelzpunkt: 73°C.Analogously to Example (VI-1), 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (2-trifluoromethylbenzyloxy) thiazole is obtained;
Yield: 70% of theory
Melting point: 73 ° C.

Beispiel (VI-3)Example (VI-3)

Zu 69,5 g (0,33 Mol) des Natriumsalzes von 2-Methyl-5- ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazol (vgl. Beispiel IV-2) in 250 ml N-Methylpyrrolidon werden bei 100°C 69,5 g (0,33 Mol) 2-Nitro-5-fluor-benzotrifluorid getropft. Anschließend läßt man 16 Stunden bei 100°C nachrühren, gießt das abgekühlte Reaktionsgemisch auf 3 l Eiswasser, extrahiert zweimal mit je 500 ml Toluol und wäscht die vereinigten Toluolphasen mit 1 l Eiswasser. Nach dem Trocknen über (MgSO₄) wird im Vakuum eingeengt und das zurückbleibende dunkle Rohgemisch wird über Kieselgel mit Toluol/Ethanol (19 : 1) chromatographisch filtriert. Nach Einengen im Vakuum wird das Rohprodukt an Kieselgel (Laufmittel: Toluol) chromatographiert.To 69.5 g (0.33 mol) of the sodium salt of 2-methyl-5- ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole (see Example IV-2) in 250 ml of N-methylpyrrolidone at 100 ° C 69.5 g (0.33 mol) of 2-nitro-5-fluoro-benzotrifluoride. Then allowed to stir for 16 hours at 100 ° C, pour the cooled reaction mixture onto 3 l of ice water, extracted twice with 500 ml of toluene and washes the  combined toluene phases with 1 l ice water. After this Drying over (MgSO₄) is concentrated in vacuo and that remaining dark raw mixture is over silica gel filtered chromatographically with toluene / ethanol (19: 1). After concentration in vacuo, the crude product on silica gel (Eluent: toluene) chromatographed.

Man erhält 35 g (28% d. Th.) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl- 4-(4-nitro-3-trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol;
Schmelzpunkt: 82-83°C.35 g (28% of theory) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3-trifluoromethylphenyloxy) thiazole are obtained;
Melting point: 82-83 ° C.

Beispiel (VI-4)Example (VI-4)

10 g (0,027 Mol) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-nitro-3- trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol (vgl. Beispiel IV-3) in 200 ml Methanol werden unter Zusatz von 32 g Raney- Nickel bei 60°C und 50-60 bar H₂-Druck hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 8 g (87% d. Th.) 2-Methyl- 5-ethoxycarbonyl-4(4-amino-3-trifluormethyl-phenyloxy)- thiazol; Schmelzpunkt: 98°C. 10 g (0.027 mol) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3- trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole (see Example IV-3) in 200 ml of methanol with the addition of 32 g of Raney Nickel hydrogenated at 60 ° C and 50-60 bar H₂ pressure. To Separate the catalyst and remove the solvent 8 g (87% of theory) of 2-methyl 5-ethoxycarbonyl-4 (4-amino-3-trifluoromethyl-phenyloxy) - thiazole; Melting point: 98 ° C.  

Beispiel (VI-5)Example (VI-5)

Zu 7 g (0,02 Mol) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-amino- 3-trifluormethyl-phenoxy)-thiazol (vgl. Beispiel IV-4) in 40 ml konz. Salzsäure werden unter Eiskühlung innerhalb von etwa 20 Minuten 1,4 g NaNO₂ in 30 ml Wasser zugetropft. Nach 5 Minuten Rühren werden 300 ml Ethanol zugegeben, dann wird langsam bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, dann wird das zurückbleibende Öl in 50 ml Wasser aufgenommen, durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 8 gebracht, zweimal mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet (über MgSO₄), im Vakuum eingeengt und das verbleibende Rohprodukt über Kieselgel chromatographisch filtriert (Laufmittel: Toluol). Man erhält 5,6 g (83,6% d. Th.) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-(3- trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol; Schmelzpunkt: 56°C.To 7 g (0.02 mol) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-amino- 3-trifluoromethylphenoxy) thiazole (see Example IV-4) in 40 ml conc. Hydrochloric acid are cooled with ice inside 1.4 g of NaNO₂ in 30 ml of water were added dropwise in about 20 minutes. After 5 minutes of stirring, 300 ml of ethanol added, then slowly until the reflux temperature heated and refluxed for 30 minutes. Subsequently become the volatile components in a vacuum removed, then the remaining oil in 50 ml Water absorbed by adding dilute sodium hydroxide solution brought to pH 8, twice with dichloromethane extracted, dried (over MgSO₄), concentrated in vacuo and the remaining crude product chromatographically on silica gel filtered (eluent: toluene). You get 5.6 g (83.6% of theory) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (3- trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole; Melting point: 56 ° C.

Beispiel (VI-6)Example (VI-6)

Analog zu Beispiel (VI-3) wird das Natriumsalz des 2- Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazols (vgl. Beispiel IV-6) mit 2-Nitro-5-fluor-benzotrifluorid umgesetzt. Man erhält 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-nitro- 3-trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol;
Ausbeute: 23% der Theorie
Schmelzpunkt: 117°C.Analogously to Example (VI-3), the sodium salt of 2-phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole (see Example IV-6) is reacted with 2-nitro-5-fluorobenzotrifluoride. 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole is obtained;
Yield: 23% of theory
Melting point: 117 ° C.

Beispiel (VI-7)Example (VI-7)

Analog zu Beispiel (VI-4) erhält man durch katalytische Hydrierung von 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-nitro-3- trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol (vgl. Beispiel VI-6) das 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-amino-3-trifluormethyl- phenyloxy)-thiazol;
Ausbeute: 76,5% der Theorie
Schmelzpunkt: 125°C.Analogously to Example (VI-4), catalytic hydrogenation of 2-phenyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole (see Example VI-6) gives the 2-phenyl- 5-ethoxycarbonyl-4- (4-amino-3-trifluoromethylphenyloxy) thiazole;
Yield: 76.5% of theory
Melting point: 125 ° C.

Beispiel (VI-8)Example (VI-8)

Analog zu Beispiel (VI-5) wird aus 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl- 4-(4-amino-3-trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol (vgl. Beispiel VI-7) durch Diazotierung und Verkochung das 2-Phenyl-5-ethoxycarbonyl-4-(3-trifluormethyl- phenyloxy)-thiazol erhalten;
Ausbeute: 79% der Theorie
Schmelzpunkt: 166-167°C.Analogously to Example (VI-5), 2-phenyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-amino-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole (see Example VI-7) is converted into 2-phenyl by diazotization and boiling. Obtained 5-ethoxycarbonyl-4- (3-trifluoromethylphenyloxy) thiazole;
Yield: 79% of theory
Melting point: 166-167 ° C.

Beispiel (VI-9)Example (VI-9)

Analog zu Beispiel (VI-3) wird das Natriumsalz des 2- (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-ylamino)-5-ethoxycarbonyl-4- hydroxy-thiazols (vgl. Beispiel IV-7) mit 2-Nitro-5- fluor-benzotrifluorid umgesetzt.Analogously to example (VI-3), the sodium salt of 2- (4,6-dimethyl-pyrimidin-2-ylamino) -5-ethoxycarbonyl-4- hydroxy-thiazole (see Example IV-7) with 2-nitro-5- fluorobenzotrifluoride implemented.

Man erhält 2-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-ylamino)-5- ethoxycarbonyl-4-(4-nitro-3-trifluormethyl-phenyloxy)- thiazol;
Ausbeute: 13% der Theorie
Schmelzpunkt: 123°C (Zers.) 2- (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-ylamino) -5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole is obtained;
Yield: 13% of theory
Melting point: 123 ° C (dec.)

Beispiel (VI-10)Example (VI-10)

Analog zu Beispiel (VI-3) wird das Natriumsalz des 2- Ethyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazols (vgl. Beispiel IV-8) mit 2-Nitro-5-fluor-benzotrifluorid umgesetzt.Analogously to example (VI-3), the sodium salt of 2- Ethyl-5-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-thiazole (see example IV-8) reacted with 2-nitro-5-fluoro-benzotrifluoride.

Man erhält 2-Ethyl-5-ethoxycarbonyl-4-(4-nitro-3- trifluormethyl-phenyloxy)-thiazol;
Ausbeute: 19% der Theorie
Schmelzpunkt: 119-120°C2-Ethyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-nitro-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole is obtained;
Yield: 19% of theory
Melting point: 119-120 ° C

Beispiel (VI-11)Example (VI-11)

Analog zu Beispiel (VI-4) erhält man durch katalytische Hydrierung der Nitroverbindung (VI-10) das 2-Ethyl-5- ethoxycarbonyl-4-(4-amino-3-trifluormethyl-phenyloxy)- thiazol;
Ausbeute: 87% der Theorie Analogously to Example (VI-4), 2-ethyl-5-ethoxycarbonyl-4- (4-amino-3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole is obtained by catalytic hydrogenation of the nitro compound (VI-10);
Yield: 87% of theory

Das Produkt fällt als Öl an und wird durch sein ¹H-NMR- Spektrum (in CDCl₃ mit Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard) charakterisiert:The product is obtained as an oil and is characterized by its 1 H-NMR Spectrum (in CDCl₃ with tetramethylsilane (TMS) as internal Standard) characterized:

δ=1,30 ppm (2-CH₃-CH₂-);
δ=1,36 ppm (-COOCH₂-CH₃);
δ=2,95 ppm (2-CH₃-CH₂-);
δ=4,31 ppm (-COOCH₂-CH₃);
δ=7,3-8,0 ppm (3 aromatische H-Atome).δ = 1.30 ppm (2-CH₃-CH₂-);
δ = 1.36 ppm (-COOCH₂-CH₃);
δ = 2.95 ppm (2-CH₃-CH₂-);
δ = 4.31 ppm (-COOCH₂-CH₃);
δ = 7.3-8.0 ppm (3 aromatic H atoms).

Beispiel (VI-12)Example (VI-12)

Analog zu Beispiel (VI-5) erhält man aus der Aminoverbindung (VI-11) durch Diazotierung und Verkochung das 2-Ethyl-5-ethoxycarbonyl-4-(3-trifluormethyl-phenyloxy)- thiazol;
Ausbeute: 81% der TheorieAnalogously to Example (VI-5), the 2-ethyl-5-ethoxycarbonyl-4- (3-trifluoromethyl-phenyloxy) thiazole is obtained from the amino compound (VI-11) by diazotization and boiling;
Yield: 81% of theory

Das ölige Produkt wird ebenfalls durch sein ¹H-NMR-Spektrum charakterisiert: Das Spektrum (gleiche Meßbedingungen wie in Beispiel (VI-11) gleicht dem Spektrum der Ausgangsverbindung (VI-11) bezüglich der Ethylgruppen, während die aromatischen Protonen im Bereich von δ= 7,3-8,0 ppm 4 H-Atome anzeigen. The oily product is also by its 1 H-NMR spectrum characterized: The spectrum (same measurement conditions as in example (VI-11) equals the spectrum of the Starting compound (VI-11) with respect to the ethyl groups, while the aromatic protons in the range of δ = Show 7.3-8.0 ppm of 4 H atoms.  

Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VII)Preparation of the Intermediates of Formula (VII) Beispiel (VII-1)Example (VII-1)

Zu 26 g (0,075 Mol) 2-Methyl-5-ethoxycarbonyl-4-(3-trifluormethyl- benzyloxy)-thiazol (vgl. Beispiel VI-1) in 300 ml Methanol wird eine wäßrige Lösung von 16,8 g Kaliumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach im Vakuum eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 gebracht, die ausgefallene Säure wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.To 26 g (0.075 mol) of 2-methyl-5-ethoxycarbonyl-4- (3-trifluoromethyl- benzyloxy) thiazole (see Example VI-1) in 300 ml of methanol becomes an aqueous solution of 16.8 g Potassium hydroxide added. The mixture is 12 hours stirred at room temperature, then concentrated in vacuo, mixed with water and extracted with dichloromethane. The aqueous phase is adjusted to pH 1 with dilute hydrochloric acid brought, the precipitated acid is suctioned off with Washed water and dried.

Man erhält 18 g (76% d. Th.) 2-Methyl-5-carboxy-4-(3- trifluormethyl-benzyloxy)-thiazol;
Schmelzpunkt: 149°C.18 g (76% of theory) of 2-methyl-5-carboxy-4- (3-trifluoromethyl-benzyloxy) thiazole are obtained;
Melting point: 149 ° C.

Analog zu Beispiel (VII-1) können auch die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden: Analogously to example (VII-1), those in the following can also be used Table 3 of the general compounds Formula (VII) can be prepared:  

Tabelle 3 Table 3

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Compounds of the general formula (VII)

Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (II)Preparation of the Intermediates of Formula (II) Beispiel (II-1)Example (II-1)

Zu 16,75 g (0,05 Mol) 2-Methyl-5-carboxy-4-(3-trifluormethyl- benzyloxy)-thiazol (vgl. Beispiel (VII-1)) in 200 ml Dichlormethan läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur 11,9 g (0,01 Mol) Thionylchlorid zutropfen.To 16.75 g (0.05 mol) of 2-methyl-5-carboxy-4- (3-trifluoromethyl- benzyloxy) thiazole (see example (VII-1)) in 200 ml of dichloromethane are left with stirring at room temperature Add 11.9 g (0.01 mol) of thionyl chloride dropwise.

Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt.The mixture is then heated under reflux for 2 hours and then the reaction mixture is concentrated in vacuo.

Man erhält als Rückstand 13,8 g (89% d. Th.) 2-Methyl-4- (3-trifluormethyl-benzyloxy)-thiazol-5-carbonsäure- chlorid.13.8 g (89% of theory) of 2-methyl-4- are obtained as residue. (3-trifluoromethyl-benzyloxy) thiazole-5-carboxylic acid chloride.

Die Charakterisierung der Verbindung (II-1) erfolgte durch Massenspektroskopie (M⁺: 345/347).Compound (II-1) was characterized by mass spectroscopy (M⁺: 345/347).

Analog zu Beispiel (II-1) können auch die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden: Analogous to example (II-1), those in the following can also be used Table 4 compounds of the general Formula (II) can be prepared:  

Tabelle 4 Table 4

Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Compounds of the general formula (II)

AnwendungsbeispieleExamples of use

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wird die nachfolgend angegebene Verbindung aus dem Stand der Technik als Vergleichssubstanz herangezogen:In the following application examples the The following connection from the state of the Technology used as reference substance:

N-(2,4-Difluorphenyl)-2-(3-trifluormethyl-phenoxy)-3- pyridincarboxamid (DIFLUFENICAN) (bekannt aus EP-A- 53 011). N- (2,4-difluorophenyl) -2- (3-trifluoromethylphenoxy) -3- pyridinecarboxamide (DIFLUFENICAN) (known from EP-A- 53 011).  

Beispiel AExample A Pre-emergence-TestPre-emergence test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherSolvent: 5 parts by weight of acetone
Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.For the preparation of a suitable active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active ingredient with the specified Amount of solvent, gives the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water on the desired concentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the active ingredient preparation after 24 hours. The amount of water per unit area is kept expediently constant. The drug concentration in the preparation does not matter, it is crucial only the application rate of the active ingredient per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants rated in% damage compared to development the untreated control.

Es bedeuten:It means:

  0%=keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100%=totale Vernichtung0% = no effect (like untreated control)
100% = total annihilation

Dieser Test zeigt, daß z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-2) für Weizen besser verträglich und gegen Unkräuter deutlich wirksamer ist als das vorbekannte Vergleichsmittel Diflufenican. This test shows that e.g. B. the connection according to the production example (I-2) better tolerated for wheat and is significantly more effective against weeds than the known one Comparative agent diflufenican.  

Beispiel BExample B Post-emergence-TestPost emergence test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoletherSolvent: 5 parts by weight of acetone
Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.For the preparation of a suitable active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active ingredient with the specified Amount of solvent, gives the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water on the desired concentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.With the preparation of the active ingredient you inject test plants, which have a height of 5-15 cm so that each desired amounts of active ingredient applied per unit area will. The concentration of the spray liquid will chosen so that the desired in 2000 l of water / ha Active ingredient quantities are applied. After three The degree of damage to the plants is rated for weeks in% damage compared to the development of the untreated Control.

Es bedeuten:It means:

  0%=keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100%=totale Vernichtung0% = no effect (like untreated control)
100% = total annihilation

Auch in diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute Wirkung.The compounds according to the invention also show in this test the formula (I) very good effect.

Claims (10)

1. Thiazolcarbonsäureamid-Derivate der allgemeinen Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylamino oder Heteroarylamino steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht.1. thiazolecarboxamide derivatives of the general formula (I), in which
n represents the numbers 0 or 1,
A represents in each case optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, arylamino or heteroarylamino,
R¹ represents hydrogen, halogen or alkyl,
R² represents hydrogen, halogen or alkyl,
R³ represents hydrogen, halogen, alkyl or haloalkyl,
R⁴ represents hydrogen, halogen, alkyl or haloalkyl,
R⁵ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio or alkoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino. 2. Thiazolcarbonsäureamid-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, 5gliedriges Heteroaryl mit einem O-, einem S-, einem N-Atom, einem N- und einem O- oder einem S-Atom oder mit 2 N-Atomen, für 6gliedriges Heteroaryl mit 1-3 N-Atomen, für Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Halogen oder (ausgenommen bei Alkyl) durch C₁-C₄-Alkyl,
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio oder für C₂-C₅-Alkoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht.2. thiazolecarboxamide derivatives of the formula (I) according to claim 1, characterized in that therein
n represents the numbers 0 or 1,
A for C₁-C₁₀-alkyl, phenyl, 5-membered heteroaryl with one O, one S, one N atom, one N and one O or one S atom or with 2 N atoms, for six-membered heteroaryl with 1 -3 N atoms, represents phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, where these radicals can be substituted by halogen or (except for alkyl) by C₁-C₁-alkyl,
R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄-alkyl,
R² represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄-alkyl,
R³ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄alkyl which is optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine,
R⁴ represents hydrogen, fluorine, chlorine or C₁-C₄alkyl which is optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine,
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄-alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted one or more times by fluorine and / or chlorine substituted C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkylthio or for C₂-C₅-alkoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄ alkyl, nitro or amino. 3. Thiazolcarbonsäureamid-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Fluor oder Chlor oder (ausgenommen bei Alkyl) durch Methyl oder Ethyl;
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio oder Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht. 3. thiazolecarboxamide derivatives according to claim 1, characterized in that therein
n represents the numbers 0 or 1,
A represents C₁-C₃-alkyl, phenyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl, thiazolyl, oxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, these radicals can be substituted by fluorine or chlorine or (except for alkyl ) by methyl or ethyl;
R¹ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
R² represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
R³ represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl or ethyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine,
R⁴ represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl or ethyl which is optionally substituted by fluorine or chlorine,
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio or methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino. 4. Verfahren zur Herstellung von Thiazolcarbonsäureamid- Derivaten der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (II) in welcher
n, A, R⁵, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht,
mit Anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.4. A process for the preparation of thiazolecarboxamide derivatives of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that thiazolecarboxylic acid halides of the formula (II) in which
n, A, R⁵, R⁶ and R⁷ have the meanings given in claim 1 and
X represents halogen,
with aniline derivatives of the general formula (III) in which
R¹, R², R³ and R⁴ have the meanings given in Claim 1,
if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor. 5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiazolcarbonsäure-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.5. Herbicidal agents, characterized by a content on at least one thiazole carboxylic acid derivative Formula (I) according to claim 1. 6. Verwendung von Thiazolcarbonsäure-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.6. Use of thiazolecarboxylic acid derivatives Formula (I) according to claim 1 for combating Weeds. 7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazolcarbonsäure- Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.7. Process for the preparation of herbicidal compositions, characterized in that thiazole carboxylic acid Derivatives of formula (I) according to claim 1 with Extenders and / or surfactants mixed. 8. Thiazolcarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (II) in welcher
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylamino oder Heteroarylamino steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro oder Amino steht und
X für Halogen steht.8. Thiazolecarboxylic acid halides of the general formula (II) in which
n represents the numbers 0 or 1,
A represents in each case optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, arylamino or heteroarylamino,
R⁵ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio or alkoxycarbonyl and
R⁷ represents hydrogen, halogen, alkyl, nitro or amino and
X stands for halogen. 9. Thiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (II) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, 5gliedriges Heteroaryl mit einem O-, einem S-, einem N-Atom, einem N- und einem O- oder einem S-Atom oder mit 2 N-Atomen, für 6gliedriges Heteroaryl mit 1-3 N-Atomen, für Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Halogen oder (ausgenommen bei Alkyl) durch C₁-C₄- Alkyl;
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio oder für C₂-C₅-Alkoxycarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Amino steht und
X für Fluor, Chlor oder Brom steht.9. thiazolecarboxylic acid halides of the formula (II) according to claim 8, characterized in that therein
n represents the numbers 0 or 1,
A for C₁-C₁₀-alkyl, phenyl, 5-membered heteroaryl with one O, one S, one N atom, one N and one O or one S atom or with 2 N atoms, for six-membered heteroaryl with 1 -3 N atoms, represents phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, where these radicals can be substituted by halogen or (except for alkyl) by C₁-C₄- alkyl;
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄-alkyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted one or more times by fluorine and / or chlorine substituted C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkylthio or for C₂-C₅-alkoxycarbonyl,
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, C₁-C₄ alkyl, nitro or amino and
X represents fluorine, chlorine or bromine. 10. Thiazolcarbonsäurehalogenide der Formel (II) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Phenylamino, Pyridylamino oder Pyrimidinylamino steht, wobei diese Reste substituiert sein können durch Fluor oder Chlor oder (ausgenommen bei Alkyl) durch Methyl oder Ethyl;
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio oder Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Nitro oder Amino steht und
X für Chlor oder Brom steht.10. thiazolecarboxylic acid halides of the formula (II) according to claim 8, characterized in that therein
n represents the numbers 0 or 1,
A represents C₁-C₃-alkyl, phenyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl, thiazolyl, oxazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, phenylamino, pyridylamino or pyrimidinylamino, these radicals can be substituted by fluorine or chlorine or (except for alkyl ) by methyl or ethyl;
R⁵ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino,
R⁶ represents hydrogen, fluorine, chlorine, in each case optionally substituted by fluorine or chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio or methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
R⁷ represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, nitro or amino and
X represents chlorine or bromine.