DE3932566A1

DE3932566A1 - Basische pyridon-azofarbstoffe

Info

Publication number: DE3932566A1
Application number: DE3932566A
Authority: DE
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1990-04-12

Description

Die Erfindung betrifft basische Disazo- bis Tetrakisazo-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer der tautomeren Formen der Formel I

entsprechen, worin
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-2-alkyl,
jedes R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff-, -CN, -COOR₅, -CONR₆R₇,

R₅ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl-C_1-2-alkyl und
jedes R₆ und R₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten,
m für 1, 2 oder 3 steht,
jedes R₈, unabhängig voneinander, C_1-4-Alkyl,
jedes R₃, unabhängig voneinander, unsubstituiertes C_1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4-Alkyl bedeuten,
jedes R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff steht oder eine der für R₃ angegebenen Bedeutungen hat,
jedes A, unabhängig voneinander, -C_2-6-Alkylen- oder durch Hydroxy substituiertes -C_3-6-Alkylen- und
E ein divalentes Brückenglied, das an beiden Seiten über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeuten,
jedes D, unabhängig voneinander, für eine Diazokomponente aus der Benzol-, Azobenzol- oder Naphthalinreihe steht und jedes D, unabhängig voneinander, zusätzlich je eine wasserlöslichmachende Gruppe aus der Reihe SO₃H, -COOH und -SO₂NH₂ enthalten kann,
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet, und
n für die Anzahl negativer Ladungen steht, die zur Kompensation der im Molekül vorhandenen positiven Ladungen notwendig sind, soweit dies nicht durch die in D mögliche anionische Gruppe kompensiert werden,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.

Bevorzugt ist in einer Verbindung der Formel I die Zahl der vorhandenen kationischen Gruppen nicht gleich der Zahl vorhandener anionischer Gruppen, sondern erstere übertrifft die Zahl der in D möglichen anionischen Gruppen.

Außer der in jedem D möglichen anionischen Gruppe (SO₃H oder -COOH) sind in einer Verbindung der Formel I keine weiteren anionischen Gruppen vorhanden.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schließt die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein.

In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

R₁ steht bevorzugt für R_1a, wobei jedes R_1a, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht. Weiter bevorzugt steht R₁ für R_1b, wobei jedes R_1b, unabhängig voneinander, Methyl oder Äthyl bedeutet; insbesondere bevorzugt bedeutet R₁ Methyl.

R₅ steht bevorzugt für R_5a als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

R₆ und R₇ bedeuten bevorzugt R_6a und R_7a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl stehen.

R₈ bedeutet bevorzugt Methyl.

R₂ steht bevorzugt für R_2a, wobei jedes R_2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyan, -COOR_5a, -CONR_6aR_7a,

bedeutet; weiter bevorzugt für
R_2b, wobei jedes R_2b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COOR_5a, -CONHR_7a,

bedeutet; insbesondere bevorzugt für R_2c, wobei jedes R_2c, unabhängig voneinander,

bedeutet.

R₃ und R₄ als unsubstituiertes Alkyl stehen bevorzugt für C_1-2-Alkyl, insbesondere für Methyl; als substituiertes Alkyl stehen sie bevorzugt für C_2-3-Alkyl, das durch Chlor oder Hydroxy monosubstituiert ist.

R₃ bedeutet bevorzugt R_3a, wobei jedes R_3a, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy oder Chlor monosubstituiertes C_2-3-Alkyl steht; weiter bevorzugt R_3b, wobei jedes R_3b, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl steht; insbesondere bevorzugt bedeutet R₃ Methyl.

R₄ bedeutet bevorzugt R_4a, wobei jedes R_4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R_3a steht; weiter bevorzugt für R_4b, wobei jedes R_4b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R_3b steht; insbesondere bevorzugt bedeutet R₄ Methyl.

A als Alkylen steht bevorzugt für eine C_2-4-Alkylengruppe wie beispielsweise -(CH₂)_p- mit p = 2, 3 oder 4,

insbesondere steht es für -(CH₂)_p′- mit p′ = 2 oder 3.

A als hydroxysubstituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.

A bedeutet bevorzugt A₁, wobei jedes A₁, unabhängig voneinander, für -C_2-4-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen- steht; weiter bevorzugt A₂, wobei jedes A₂, unabhängig voneinander, für -C_2-4-Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A₃, wobei jedes A₃, unabhängig voneinander, für -(CH₂)_p′- steht.

E steht bevorzugt für E_a als -C_2-4-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-, eine -C_2-6-Alkylenkette, die durch -O-, -NR₉- oder

unterbrochen ist,
oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C_3-8-Alkylenkette, die durch -O-, -NR₉- oder

unterbrochen ist, wobei R₉ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl und R₁₀ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy bedeuten.

E steht weiter bevorzugt für E_b als -C_2-3-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen- oder -Alk₁-X-Alk₂-, wobei jedes Alk₁ und Alk₂, unabhängig voneinander, -C_1-3-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-, und X -NR_9a- oder

mit
R_9a als Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, und R_10a als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, bedeuten.

Insbesondere bevorzugt steht E für E_c als -C_2-3-Alkylen-, monohydroxy- substituiertes -C_3-4-Alkylen- oder

D steht bevorzugt für D_a, wobei jedes D_a, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

oder

steht, worin
R₁₀ wie oben definiert ist und
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy,

-COOH, -Q₁-(NR₁₂-Q₂)_q-NR₁₃R₁₄ oder -Q₁-(NR₁₂-Q₂)_q-⊕NR₁₅R₁₆R₁₇ An⊖ bedeutet,
Q₁ für die direkte Bindung oder ein Brückenglied,
Q₂ für -C_2-8-Alkylen-, hydroxysubstituiertes -C_3-6-Alkylen-, -C_1-6-Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen- oder 1,3- oder 1,4-Phenylen-,
R₁₂ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
q für 0 oder 1 stehen,
R₁₃ und R₁₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C_2-6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy trägt; unsubstituiertes C_5-6-Cycloalkyl oder durch eine bis drei C_1-4-Alkylgruppen substituiertes C_5-6-Cycloalkyl bedeuten, oder -NR₁₃R₁₄ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet, der 1 bis 3 Heteroatome einschließt (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist,
R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R₁₃ und R₁₄ ausgenommen Wasserstoff haben, und
R₁₇ C_1-4-Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
-⊕NR₁₅R₁₆R₁₇ einen Pyridiniumring bildet, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht,
R₁₈ Wasserstoff oder SO₃H und
R₁₉ Wasserstoff, SO₃H, -COOH oder -SO₂HN₂ bedeuten.

Weiter bevorzugt steht D für D_b, wobei jedes D_b, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

steht, worin
R_10a Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
R_11a Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy,

-COOH, -Q_1a-(NR_12a-Q_2a)_q-NR_13aR_14a oder -Q_1a-(NR_12a-Q_2a)_q-⊕NR_15aR_16aR_17a An⊖ bedeuten,
Q_1a für die direkte Bindung, -CO-,

oder -SO₂-, wobei das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden ist,
R_12a für Wasserstoff oder Methyl,
Q_2a für -C_2-3-Alkylen-,
R_13a und R_14a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R_15a und R_16a, unabhängig voneinander, für Methyl oder Äthyl und
R_17a für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, oder
R_13a und R_14a oder R_15a und R_16a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring bilden, oder
R_15a, R_16a und R_17a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der methylsubstituiert sein kann.

Noch mehr bevorzugt bedeutet D eine Gruppe D_c, wobei jedes D_c, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

steht, worin
R_11b Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenyl, -NH-Phenyl, -SO₂NH₂,

An⊖ bedeutet.

Insbesondere bedeutet D eine Gruppe D_d, wobei jedes D_d, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

steht.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

für welche im Falle von D_b als Rest einer Diazokomponente, die eine anionische Gruppe enthält, die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen kationischen Gruppen die Zahl der vorhandenen anionischen Gruppen übertrifft.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) R_1a für R_1b und R_2a für R_2b stehen;
(2) solche von (1), worin R_1a für Methyl und R_2a für R_2c stehen;
(3) A₂ für A₃ steht;
(4) E_b für E_c steht;
(5) D_b für D_c steht;
(6) D_b für D_d steht;
(7) solche von (1) bis (6), worin R_3b und R_4b für Methyl stehen;
(8) solche von (1) bis (7), worin die durch E_b verknüpften Reste identisch sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei Verbindungen der Formel II,

die gleich oder verschieden sein können,
unter Einführung der Brücke E quaternierend miteinander verknüpft.

Verbindungen der Formel I, worin beide D identisch sind, können auch erhalten werden, indem man die Diazoverbindung des Amins der Formel III

D-NH₂ (III)

auf die Verbindung der Formel IV

kuppelt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden auf an sich übliche Weise durchgeführt; dabei erfolgt die Kupplung vorzugsweise bei schwach saurem pH.

Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zwischen 40-70°C, vorzugsweise bei 50-60°C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 9-10 vorgenommen.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Vorteilhafterweise kann die Isolierung aber auch entfallen, und die Verbindung der Formel I ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel IV, eingesetzt als Kupplungskompomente, können analog dem für Verbindungen der Formel I offenbarten Verfahren durch quaternierende Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel V

unter Einführung der Brücke E erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formeln II, III und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I liegen als wasserlösliche Salze, zum Teil auch als innere Salze vor. Als Anionen An⊖, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Aminosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte vom ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis- Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z. B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder insbesondere holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wäßrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators, erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,
1-10, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wäßrige Färbepräparation verwendet.

Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH- Schwankungen.

Die gefärbten Papiere und insbesondere solche, die mit rein kationischen Verbindungen der Formel I gefärbt wurden, zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut naßecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den vorliegenden Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) In einem Reaktionskolben werden 143,5 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3′- dimethylamino)propyl-3-pyridiniumpyridon-(2)-betainbase, 400 Teile Wasser und 25 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt. Man erwärmt auf 50-60° und tropft dann 27,8 Teile Epichlorhydrin zur Reaktionslösung. Dabei wird der pH mit ca. 20 Teilen 30%iger Natronlauge zwischen 9 und 10 gehalten. Nach etwa 30 Minuten Rühren bleibt der pH unverändert. Man erhält die Pyridonverbindung der Formel (IVA)

in wäßriger Lösung, die ohne Isolierung als Kupplungskomponente weiterverwendet werden kann.

b) 39,4 Teile 4-Amino-1,1′-azobenzol werden nach bekannter Methode salzsauer diazotiert und bei pH 4 auf 77,6 Teile der unter a) hergestellten Kupplungskomponente (IVA) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel,

der ohne Isolierung als Lösung zum Färben von Papier eingesetzt werden kann. Die erhaltenen gelbstichig orangen Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften insbesondere im Hinblick auf Naßechtheiten.

Beispiel 2

13,3 Teile der Verbindung der Formel (IIA),

hergestellt nach bekannter Methode durch Diazotieren und Kuppeln von 4-Amino-1,1′-azobenzol auf 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3′-dimethylamino)- propyl-3-pyridiniumpyridon-(2)-betainbase, werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Mit Natronlauge wird ein pH von 9-10 eingestellt. Zu diesem auf 60°C erwärmten Reaktionsgemisch werden 2,2 Teile α,α-Dichlor- p-xylol gegeben. Nach drei Stunden Rühren ist die Reaktion abgeschlossen. Durch Fällen auf Aceton und anschließende Filtration wird der Farbstoff der Formel

erhalten, der Papier in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Beispiel 3

Werden in Stufe b) von Beispiel 1 anstelle der 39,4 Teile 4-Amino-1,1′- azobenzol 18,6 Teile Aminobenzol eingesetzt und wird ansonsten gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der ebenfalls ohne Isolierung als Lösung zum Färben von Papier verwendet werden kann. Die erhaltenen gelben Papierfärbungen zeigen gute Echtheiten, insbesondere gute Naßechtheiten.

Beispiele 4-84 Tabellen 1 und 2

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen für Tabelle 1 der Formel (A),

und für Tabelle 2 der Formel (B),

für welche in den Tabellen 1 und 2 die Variablen angeführt sind. An⊖ bedeutet dabei ein nicht-chromophores Anion, wie es aus dem Reaktionsmedium stammend vorliegt, bevorzugt folglich Cl⊖ oder auch CH₃COO⊖.

Für solche beispielhaft angeführten Farbstoffe, die in D eine anionische Gruppe und insbesondere eine Sulfogruppe enthalten (Beispiele 14-18 von Tabelle 1), besteht auch die Möglichkeit, daß ein Teil der vorliegenden Ammoniumgruppen durch innere Salzbildung

neutralisiert sind.

Die Farbstoffe der Beispiele 4-24, 33, 34, 38, 39 und 71-84 ergeben auf Papier gelbe, die Farbstoffe der übrigen Beispiele (gelbstichig) orange Färbungen, die ein hohes Echtheitsniveau besonders bezüglich Abwasser- und Naßechtheiten besitzen.

Den unter Kolonne E der Tabellen 1 und 2 angeführten Brückengliedern kommen die folgenden Bedeutungen zu:

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,5 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 1 oder 3 oder streut 0,1 Teil des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb bzw. (gelbstichig) orange gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 1 oder 3 oder 0,2 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine gelbe bzw. (gelbstichig) orange Nuance und besitzt gute Abwasser- und Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 1 oder 3 (oder 0,2 Teile das Farbstoffes gemäß Beispiel 2)
0,5 Teile Stärke und
99,0 (99,3) Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist gelb bzw. (gelbstichig) orange gefärbt und zeigt ein hohes Echtheitsniveau.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 4-84 oder mit Flüssigpräparaten davon gefärbt werden. Die erhaltenen gelben bis (gelbstichig) orangen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

1,0 Teil des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine orange Färbung von guten Echtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 1 und 3-84 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in orangen Tönen.

Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 1 und 3-84 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, daß der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschließend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 oder 3 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine intensiv gelbe bzw. gelbstichig orange Färbung auf.

Färbevorschrift G

15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 oder 3 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.

Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m² schweres gelb- bzw. orange-farbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf. Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2 und 4-84 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine lediglich geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims

1. Verbindungen, die in einer der tautomeren Formen der Formel I entsprechen, worin
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-2-alkyl,
jedes R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff-, -CN, -COOR₅; -CONR₆R₇, R₅ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl-C_1-2-alkyl und
jedes R₆ und R₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten,
m für 1, 2 oder 3 steht,
jedes R₈, unabhängig voneinander, C_1-4-Alkyl,
jedes R₃, unabhängig voneinander, unsubstituiertes C_1-4-Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4-Alkyl bedeuten,
jedes R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff steht oder eine der für R₃ angegebenen Bedeutungen hat,
jedes A, unabhängig voneinander, -C_2-6-Alkylen- oder durch Hydroxy substituiertes -C_3-6-Alkylen- und
E ein divalentes Brückenglied, das an beiden Seiten über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeuten,
jedes D, unabhängig voneinander, für eine Diazokomponente aus der Benzol-, Azobenzol- oder Naphthalinreihe steht und jedes D, unabhängig voneinander, zusätzlich je eine wasserlöslichmachende Gruppe aus der Reihe SO₃H, -COOH und -SO₂NH₂ enthalten kann,
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeutet, und
n für die Anzahl negativer Ladungen steht, die zur Kompensation der im Molekül vorhandenen positiven Ladungen notwendig sind, soweit diese nicht durch die in D mögliche anionische Gruppe kompensiert werden,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin E für E_a steht als -C_2-4-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-, eine -C_2-6-Alkylenkette, die durch -O-, -NR₉- oder unterbrochen ist,
oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C_3-8-Alkylenkette,
die durch -O-, -NR₉- oder unterbrochen ist, und
R₉ für Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl und
R₁₀ für Wasserstoff, Halogen C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy stehen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes A für A₁ steht, wobei jedes A₁, unabhängig voneinander, -C_2-4-Alkylen- oder monohydroxy- substituiertes -C_3-4-Alkylen- bedeutet.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jedes D für D_a steht, wobei jedes D_a, unabhängig voneinander, für eine Gruppe oder steht, worin
R₁₀ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy und
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COOH, -Q₁-(NR₁₂-Q₂)_q-NR₁₃R₁₄ oder -Q₁-(NR₁₂-Q₂)_q-⊕NR₁₅R₁₆R₁₇ An⊖ bedeuten,
Q₁ für die direkte Bindung oder ein Brückenglied,
Q₂ für -C_2-8-Alkylen-, hydroxysubstituiertes -C_3-6-Alkylen-, -C_1-6-Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen- oder 1,3- oder 1,4-Phenylen-,
R₁₂ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
q für 0 oder 1 stehen,
R₁₃ und R₁₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C_2-6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy trägt; unsubstituiertes C_5-6-Cycloalkyl oder durch eine bis drei C_1-4-Alkylgruppen substituiertes C_5-6-Cycloalkyl bedeuten, oder -NR₁₃R₁₄ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet, der 1 bis 3 Heteroatome einschließt (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist,
R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R₁₃ und R₁₄ ausgenommen Wasserstoff haben, und
R₁₇ C_1-4-Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder -⊕NR₁₅R₁₆R₁₇ einen Pyridiniumring bildet, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht,
R₁₈ Wasserstoff oder SO₃H und
R₁₉ Wasserstoff, SO₃H, -COOH oder -SO₂NH₂ bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen, worin
jedes R_1a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl,
jedes R_2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyan, -COOR_₅a; -CONR_6aR_7a, R_5a Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
jedes R_6a und R_7a, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl, und
m 1, 2 oder 3 bedeuten;
jedes A₂, unabhängig voneinander, für -C_2-4-Alkylen-,
jedes R_3b, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,
jedes R_4b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
E_b für -C_2-3-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen- oder -Alk₁-X-Alk₂ stehen, wobei
jedes Alk₁ und Alk₂, unabhängig voneinander, -C_1-3-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen und
X -NR_9a- oder bedeuten und
R_9a für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und
R_10a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen;
n und An⊖ wie in Anspruch 1 definiert sind,
jedes D_b, unabhängig voneinander, für eine Gruppe steht, worin
jedes R_10a, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist,
R_11a Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, -COOH, -Q_1a-(NR_12a-Q_2a)_q-NR_13aR_14a oder -Q_1a-(NR_12a-Q_2a)_q-⊕NR_15aR_16aR_17a An⊖ bedeutet,
Q_1a für die direkte Bindung, -CO-, oder -SO₂-, wobei das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden ist,
R_12a für Wasserstoff oder Methyl,
Q_2a für -C_2-3-Alkylen-,
R_13a und R_14a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R_15a und R_16a, unabhängig voneinander, für Methyl oder Äthyl und
R_17a für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, oder
R_13a und R_14a oder R_15a und R_16a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring bilden, oder
R_15a, R_16a und R_17a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der methylsubstituiert sein kann, und
R_10a und An⊖ wie oben definiert sind,
R₁₈ für Wasserstoff oder SO₃H und
R₁₉ für Wasserstoff, SO₃H, -COOH oder -SO₂NH₂
stehen, mit der Maßgabe, daß im Falle von D_b als Rest einer Diazokomponente, die eine anionische Gruppe enthält, die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen kationischen Gruppen die Zahl der vorhandenen anionischen Gruppen übertrifft.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin jedes R_1a für Methyl und jedes R_2a, unabhängig voneinander, für stehen.

7. Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6, worin jedes A₂ für A₃ steht, wobei jedes A₃, unabhängig voneinander, -(CH₂)_p′- und p′ 2 oder 3 bedeuten, und E_b für E_c steht als -C_2-3-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen- oder

8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin jedes R_3b und jedes R_4b für Methyl steht.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Verbindungen der Formel II, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke E quaternierend miteinander verknüpft, wobei die einzelnen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin beide D identisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung des Amins der Formel III D-NH₂ (III)auf die Verbindung der Formel IV kuppelt, wobei die einzelnen Symbole wie in Anspruch 1 defniert sind.

11. Lagerstabile, flüssig-wäßrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder ein Gemisch davon.

12. Feste, granulierte Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder ein Gemisch davon.

13. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon oder mit einer Präparation nach Anspruch 11 oder 12 färbt oder bedruckt.

14. Verfahren nach Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasergut, das aus natürlicher oder regenerierter Cellulose besteht oder diese enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, von Bastfasern oder von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

16. Die nach einem der Ansprüche 13-15 gefärbten oder bedruckten Materialien.