DE3927244A1 - Transparente, heissdampfsterilisierbare, kompakte polyurethan-vergussmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere fuer medizinisch technische artikel - Google Patents
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Description
Erfindungsgegenstand sind transparente, heißdampfsterilisierbare, im
wesentlichen kompakte Polyurethan- - im folgenden auch abgekürzt PU genannt
- Vergußmassen, die hergestellt werden durch Umsetzung von
- A) modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten - im folgenden auch abgekürzt
MDI genannt -, die ihrerseits erhalten werden durch Umsetzung
von
- A1) 4,4′-MDI oder
- A2) 2,4′-MDI oder
- A3) einer MDI-Mischung, die bezogen auf 100 Gew.-Teile, vorteilhafterweise
besteht aus
- A31) 20 bis 90 Gew.-Teilen 4,4′-MDI,
- A32) 80 bis 8 Gew.-Teilen 2,4′-MDI und
- A33) 0 bis 5 Gew.-Teilen 2,2′-MDI, mit
- A4) mindestens einem Polyoxypropylen-polyol mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, erhalten unter Verwendung von Sorbit, Sucrose oder Mischungen aus Sorbit und Sucrose als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens 2 der Costarter mitverwendet werden können oder
- A5) mindestens einem mit Sucrose oder vorzugsweise Sorbit gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und einer Hydroxylzahl von 150 bis 500 oder
- A6) einer Polyoxyalkylen-polyolmischung mit einer mittleren Funktionalität
von mindestens 4, hergestellt aus mindestens einem der vorgenannten
Sucrose- oder Sorbit-polyoxypropylen (A4)- oder polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
(A5) und einem Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyol
mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 950, erhalten
durch Umsetzung von Glycerin, Trimethylolpropan oder einer Mischung
aus Glycerin und Trimethylolpropan mit 1,2-Propylenoxid oder
Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8 oder Mischungen aus mindestens
zwei der Komponenten (A4) bis (A6)
im Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2,5 : 1 bis 15 : 1, mit
- B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
die vorzugsweise keine primären, sekundären oder tertiären
Aminogruppen gebunden enthalten,
in Gegenwart oder Abwesenheit von - C) Katalysatoren.
PU-Gießsysteme sind bekannt und werden z. B. zusammenfassend beschrieben im
Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", Band 7, 2. Auflage, 1983, Seiten
392ff, herausgegeben von Dr. G. Oertel, im Carl Hanser Verlag, München,
Wien.
Die Verwendung von PU-Vergußmassen zur Herstellung von Formteilen für
medizinisch technische Geräte, insbesondere als Einbettwerkstoff für Hohlfasern
in Dialysatoren, ist ebenfalls nicht neu und wird aufgrund der einfachen
Handhabung von PU-Vergußmassen sowie deren geringer Schrumpfung
während des Aushärtungsprozesses als vorteilhaft empfohlen. Bekannt sind
z. B. folgende PU-Formulierungen speziell zur Einbettung von Hohlfasern.
In der US-A-39 62 094 werden katalysatorfreie Vergußmassen aus Rizinusöl-4,4′-MDI-, -Toluylen-diisocyanat- oder -Phenylen-diisocyanat-Präpolymeren
mit endständigen NCO-Gruppen und einem Vernetzungsmittel, das enthält
Rizinusöl und/oder einen Ester aus einem mindestens vierwertigen Alkohol
und einer Hydroxy- oder Epoxygruppen aufweisenden aliphatischen Carbonsäure
mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, beschrieben.
Nach Angaben der DE-A-27 49 491 (US-A-41 70 559) bestehen die katalysatorfreien
Vergußmassen aus einem Präpolymeren, hergestellt aus Rizinusöl und
Polyoxypropylen-glykol sowie 4,4′-MDI, und einem Vernetzungsmittel auf der
Grundlage eines Esters aus einem mehrwertigen Alkohol mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen
und einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen
und einer oder mehreren Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen. Als geeignete
Polyisocyanate zur Herstellung der Prepolymeren werden ferner genannt:
2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Phenylen-diisocyanat. Als Vernetzungsmittel
kommen außerdem Monoester und/oder Diester von Ethylenglykol
und Ricinolsäure, Trimethylolpropan oder -ethan in Betracht.
Physiologisch unbedenklich PU-Formstoffe, insbesondere zum Einbetten von
Hohlfasern in Dialysatoren, werden nach Angaben der DD-A-2 51 565 hergestellt
durch Umsetzung hochreaktiver, niedrigviskoser und lagerstabiler
Mischprepolymer, bestehend aus festen, hochreaktiven aromatischen Diisocyanaten
und weniger reaktiven, flüssigen Diisocyanaten im Gewichtsverhältnis
von 1 : 5 bis 5 : 1 und Polyolen, mit Polyolen aus der Gruppe Rizinusöl
und/oder dessen Umesterungsprodukte, hochreiner Polyester und Polyoxytetramethylen-glykol.
PU-Vergußmassen aus einem Isocyanatengruppen aufweisenden
PU-Prepolymeren und einer N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin
enthaltenden Polyolmischung sind Gegenstand des US-Patents
Nr. 42 24 164. Nach Angaben der US-A-47 42 112 finden zur Herstellung von
PU-Vergußmassen für elektrische Geräte als Polyolkomponente Mischungen aus
10 bis 60 Gew.-% eines Ricinolsäureesters und 90 bis 40 Gew.-% eines C₂- bis
C₆-Kohlenwasserstoffpolymeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe Verwendung.
Zweikomponenten PU-Formulierungen, die im gehärteten Zustand nicht
cytotoxisch sind und sich als Vergußmassen für Trennvorrichtungen eignen,
bestehen nach Angaben der DE-A-30 48 529 (US-A-43 32 927) aus mindestens
einem NCO-terminiertem Prepolymeren, mindestens einem Polyol und einer
katalytisch wirksamen Menge einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung.
Mit Zinn-Schwefel-Verbindungen katalysierte PU-Vergußmassen zur Einbettung
von Cellulosehohlfasern in Dialysatoren werden beschrieben in der
DD-A-1 55 777.
Die vorgenannten PU-Vergußmassen können zu medizinisch-technischen Geräten
oder Formteilen hierfür verarbeitet und vor ihrem Gebrauch mit Ethylenoxid
oder/und mit γ-Strahlen sterilisiert werden. Nachteilig an dieser Art der
Sterilisation ist jedoch, daß verbleibende Ethylenoxidspuren bei Patienten
teilweise Allergien auslösen können und die γ-Strahlen nicht identifizierbare
Spaltprodukte bilden können, so daß beim Patienten ein gewisses Gesundheitsrisiko,
verursacht durch die Dialyse, nicht vollständig ausgeschlossen
werden kann. Die nach dem Stand der Technik bekannten Vergußmassen
sind ferner nicht ausreichend temperatur- und chemikalienresistent,
so daß diese keiner Heißdampfsterilisation bei einer Temperatur von 121°C
über einen Zeitraum von 20 Minuten unterworfen werden können.
Ein anderer gravierender Nachteil besteht darin, daß die bekannten PU-Vergußmassen
nicht mit jedem Fasertyp verarbeitbar sind. So werden beispielsweise
Cellulosefasern von PU-Vergußmassen auf Rizinusölbasis angegriffen
und geschädigt. Außerdem treten bei der Verarbeitung der zum Stande der
Technik gehörenden PU-Vergußmassensysteme vielfach Schwierigkeiten während
des Produktionsablaufs auf. Die hergestellten Vergußmassen lassen sich
zwar unmittelbar nach dem Verguß und innerhalb eines Zeitraums von ungefähr
30 Minuten danach schneiden; sie härten jedoch sehr rasch nach, so
daß die Formkörper, vorzugsweise Dialysefilter bereits nach 24 Stunden
nicht mehr geschnitten werden können. Dieses nachteilige Verhalten führt
insbesondere bei Produktionsstörungen und an Arbeitsenden zu Produkteinbußen.
Finden zur Herstellung der PU-Vergußmassen PU-Formulierungen Verwendung,
die als Aufbaukomponenten primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Aminogruppen und reaktive Wasserstoffatome gebunden enthalten, so sind die
erhaltenen Vergußmassen instabil gegen eine Sterilisation mit Peressigsäure.
PU-Vergußmassen auf Rizinusölbasis werden hingegen an den Doppelbindungen
oxidiert und bilden toxische, aliphatische Epoxide. Da bei der
üblicherweise angewandten Sterilisationsmethode, die mit einer
3 gew.-%igen Peressigsäure in 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid durchgeführt
wird, die entstehende Essigsäure sofort wieder mit dem Wasserstoffperoxid
zu Peressigsäure oxidiert wird, wird die Epoxidbildung nicht
augenscheinlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, transparente im
wesentlichen kompakte, heißdampfsterilisierbare PU-Vergußmassen für medizinisch-technische
Artikel zu entwickeln, die die vorgenannten Nachteile
nicht aufweisen. Die hierfür in Betracht kommenden PU-Vergußformulierungen
sollten bei der Verarbeitung möglichst schaumfrei sein; die erhaltenen
Vergußmassen sollten nicht nachhärten und weitgehend wiederstandsfähig
sein gegen Percarbonsäuren.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung
von bei Raumtemperatur flüssigen, mit Urethangruppen speziell modifizierten
Diphenylmethan-diisocyanaten oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen,
vorzugsweise in Kombination mit NCO-Gruppen reaktiven,
mindestens difunktionellen Verbindungen, die keine Aminogruppen gebunden
enthalten, zur Herstellung der PU-Vergußmassen.
Gegenstand der Erfindung sind somit transparente, heißdampfsterilisierbare,
im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen, die hergestellt
werden durch Umsetzung von
- A) modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit
- B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart oder Abwesenheit von
- C) Katalysatoren
und dadurch gekennzeichnet sind, daß man als modifizierte MDI Quasiprepolymere
verwendet, die ihrerseits hergestellt werden durch Umsetzung von
- A1) 4,4′-MDI oder
- A2) 2,4′-MDI oder
- A3) einer MDI-Isomerenmischung mit
- A4) mindestens einem Polyoxypropylen-polyol mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 480, erhalten unter Verwendung von Sucrose oder vorzugsweise Sorbit oder Mischungen aus Sucrose und Sorbit als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Costarter mitverwendet werden können oder
- A5) mindestens einem mit Sucrose oder vorzugsweise Sorbit gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und einer Hydroxylzahl von 150 bis 500, vorzugsweise von 230 bis 300 oder
- A6) einer Polyoxyalkylen-polyolmischung mit einer mittleren Funktionalität
von mindestens 4 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, hergestellt aus
mindestens einem der vorgenannten Sucrose- oder vorzugsweise Sorbit-polyoxypropylen-(A4)-
oder Sucrose- oder vorzugsweise Sobitpolyoxy-propylen-polyoxyethylen-polyole(A5)
und einem Polyoxypropylen- und/oder
Polyoxyethylen-polyol mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 950,
vorzugsweise von 380 bis 600, erhalten durch Umsetzung von Glycerin,
Trimethylpropan oder einer Mischung aus Glycerin und Trimethylolpropan
mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 1 bis
1 : 8, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 3, oder Mischungen aus mindestens zwei
der Komponenten (A4) bis (A6)
im Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2,5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 10 : 1.
Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der
transparenten, heißdampfsterilisierbaren, im wesentlichen kompakten Polyurethan-Vergußmassen
gemäß Anspruch 12 und die Verwendung der PU-Vergußmassen
zum Einbetten von Hohlfasern aus vorzugsweise Polysulfonen, Polycarbonaten
oder Cellulose in Dialysatoren, zur Herstellung von medizinisch-technischen
Artikeln sowie zur Bindung von Biokeramikbeschichtungen
auf Endoprothesen nach Anspruch 14.
Da im Stand der Technik als geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der
PU-Vergußmassen, insbesondere zum Einbetten von Hohlfasern in Dialysatoren,
neben 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanaten und
Phenylen-diisocyanaten auch 4,4′-MDI genannt wird, die Polyisocyanate
zweckmäßigerweise in Form von Präpolymeren zur Reaktion gebracht werden
und hierbei keine heißdampfsterilisierbaren Polyurethane erhalten werden,
war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die ausgewählten 4,4′-MDI,
2,4′-MDI oder MDI-Isomerenmischungen, modifiziert mit den speziellen mindestens
tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyolen in bestimmten Mengenverhältnissen,
den hieraus hergestellten, ausgehärteten PU-Vergußmassen
eine erhöhte Temperaturbeständigkeit und verbesserte Hydrolysebeständigkeit
verleihen, so daß die medizinisch-technischen Artikel problemlos
heißdampfsterilisiert werden können.
Vorteilhaft ist ferner, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäß
modifizierten MDI's die maximale Härtungstemperatur der Umsetzung der
Komponenten (A) mit (B) in Gegenwart oder vorzugsweise Abwesenheit von (C)
deutlich gesenkt werden konnte, so daß bei der Herstellung der PU-Vergußmassen
eine Temperatur von 127°C und darüber, gemessen im Mittelpunkt
eines konisch sich öffnenden 300 ml Bechers aus Hartpapier (der Firma Uniplast,
7417 Dellingen, BRD) mit einem Bodendurchmesser von ca. 53 mm und
einem Öffnungsdurchmesser von ca. 75 mm, in den 100 g Reaktionsmischung
eingefüllt werden, nicht erreicht wird, bei der die Hohlfasern aus den
vorgenannten Werkstoffen bereits geschädigt werden. Die ausgewählten
Komponenten (A) und (B) gewährleisten eine rasche Durchhärtung der PU-Vergußmasse,
ohne deren Schnittfähigkeit nach 24 Stunden zu beeinträchtigen.
Durch die bevorzugte Verwendung von Verbindungen (B), die außer Hydroxylgruppen,
keine weiteren mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen, insbesondere
keine primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen, gebunden enthalten,
werden außerdem gegen Percarbonsäuren stabile PU-Vergußmassen
erhalten, so daß Formkörper aus derartigen PU-Vergußmassen mit Peressigsäure
sterilisiert werden können. Durch den Einsatz von Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen
mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten bis zu
80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%, als Aufbaukomponente (B)
können im wesentlichen nichtschäumende PU-Vergußformulierungen hergestellt
werden, die vor ihrer Verarbeitung nicht oder nur kurzzeitig entgast werden
müssen, was zu einer nicht unerheblichen Reduzierung der Verarbeitungskosten
führt.
- A) Die erfindungsgemäß verwendbaren modifizierten MDI (A) besitzen bei 23°C zweckmäßigerweise eine Viskosität von 100 bis 8000 mPa · s, vorzugsweise von 500 bis 3000 mPa · s und einen NCO-Gehalt von 17 bis 29 Gew.-% vorzugsweise von 19 bis 26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht und werden hergestellt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von 4,4′-MDI (A1) oder 2,4′-MDI (A2) oder der MDI-Isomerenmischung (A3) mit mindestens einem Polyoxypropylen-polyol (A4) oder mindestens einem Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol (A5) oder einer Mischung (A6) aus (A4) oder/und (A5) und mindestens einem mit Glycerin und/oder Trimethylol-propan gestartetem Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyol bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C und in einer Reaktionszeit von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden.
- Als MDI-Isomerenmischungen (A3) finden hierbei zweckmäßigerweise
solche Verwendung, die bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestehend aus
- A31) 20 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 82 Gew.-Teilen 4,4′-MDI,
- A32) 80 bis 8 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 8 Gew.-Teilen 2,4′-MDI und
- A33) 0 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-Teilen 2,2′-MDI.
Als Polyoxypropylen-polyole (A4) kommen in Betracht: mit Sucrose gestartete
Polyoxypropylen-polyole, mit Sorbit gestartete Polyoxypropylen-polyole
oder Mischungen der genannten Polyoxypropylen-polyole.
Gleichermaßen geeignet sind auch die Polyoxypropylen-polyole,
hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Sucrose und Sorbit als
Startermoleküle, wobei die Gewichtsverhältnisse von Sucrose zu Sorbit
in breiten Grenzen variiert werden können. Vorzugsweise verwendet wird
ein mit Sobit gestartetes Polyoxypropylen-polyol mit einer Hydroxylzahl
von 250 bis 380.
Anstelle von Sucrose und/oder vorzugsweise Sorbit als Startermoleküle
können zur Herstellung der Polyoxypropylen-polyole auch Mischungen aus
den genannten Startermolekülen und mindestens einem Costarter aus der
Gruppe Wasser, Propylenglykol und Glycerin Anwendung finden, mit der
Maßgabe, daß die Costarter nur in solchen Mengen eingesetzt werden,
daß die Funktionalität der resultierenden Polyoxypropylen-polyole den
Wert 4 nicht unterschreitet. Sofern zur Herstellung der Polyoxypropylen-polyole
(A4) Costarter mitverwendet werden, werden diese
zweckmäßigerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Mol Sucrose
oder/und Sorbit, maximal 2 Mole, vorzugsweise 0,1 bis 1,8 Mole
Costarter in der Startermischung vorliegen.
Anstelle der vorgenannten Polyoxypropylen-polyole (A4) oder als
Mischungen mit diesen, können, wie bereits ausgeführt wurde, auch mit
Sucrose oder vorzugsweise mit Sorbit gestartete Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
(A5) mit einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxideinheiten
von 1 bis 80 Gew.-% eingesetzt werden. Geeignet sind
ferner Polyoxypropylen-polyolmischungen (A6) mit einer mittleren
Funktionalität von mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere
4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vorzugsweise von 240
bis 480, die zweckmäßigerweise bestehen aus 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise
3 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines der vorgenannten
Sucrose- und/oder Sorbit-polyoxypropylen(A4)- oder -polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole (A5)
und 3 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5
bis 25 Gew.-Teilen mindestens eines der oben beschriebenen
Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyole auf der Grundlage von
Glycerin und/oder Trimethylolpropan als Startermolekülen.
- B) Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B)
werden bevorzugt Mischungen verwendet, die bestehen aus
- B1) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8500 und einer Funktionalität von 2 bis 8,
- B2) mindestens einem niedermolekularen zweiwertigen Alkohol, Ester- und/oder Etherbrücken gebunden enthaltenden Glykol, und
- B3) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Vernetzer mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 1900 und einer Funktionalität von 3 bis 8.
- B1) Als Polyhydroxylverbindungen (B1) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8500, vorzugsweise von 1500 bis 5600 und insbesondere von 1800 bis 4000 und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3 eignen sich vorzugsweise Polyesterole und insbesondere Polyetherole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen als Brückenglieder, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umsetzung. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2
bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen
hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in
Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische
Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B.
in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet
werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft
sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate,
wie Dicarbonsäuremono- oder -diester mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuredichloride
zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole
sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3
und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die
mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander
verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen,
insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4
und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte
von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten
ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate,
1,6-Hexandiol-1,4-butandiolpolyadipate
und Polycaprolactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 1500 bis 5600, vorzugsweise
von 1800 bis 3500.
Die insbesondere bevorzugt verwendeten Polyetherole können nach bekannten
Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit
Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten,
wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat
als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls
das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome
gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit
Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder
Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander
oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermolküle kommen
beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure und vorzugsweise
zwei- oder dreiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende
Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3-Butandiol-1,4,
Diethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol,
2-Methyl-pentandiol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Startermoleküle
können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und
Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen
primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil
des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Derartige
Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül
zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das
Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylenoxid
im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den
Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise
zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylenoxid
und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.
Insbesondere geeignet sind ferner Polyoxytetramethylen-glykole, vorteilhafterweise
solche mit Molekulargewichten von 1000 bis 3000.
Die geeigneten Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 1000 bis
8500, vorzugsweise 1500 bis 5600 und insbesondere 1800 bis 5000. Sie
können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander
zur Anwendung kommen.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen,
wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete
Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von
Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol,
Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden
können.
- B2) Als niedermolekulare zweiwertige Alkohole, Ester- oder Ethergruppen als Brückenglieder gebunden enthaltende Glykole kommen z. B. in Betracht: Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 oder -1,3, 2,2-Dimethyl-propandiol, Butandiol-1,4, -1,3 oder -2,3 Pentandiol-1,5 oder -2,5 Hexandiol-1,6, 2,2,5-Trimethyl- oder 2,2,5,5-Tetramethyl-hexandiol-1,6; Cycloalkandiole und Alkylcycloalkandiole mit 6 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 15 C-Atomen, wie z. B. 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, 1-Hydroxymethyl-4-hydroxycyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-dicyclohexyl-methan oder -propan-2,2, Esterbrücken gebunden enthaltende Glykole, wie z. B. 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure-2-hydroxyethylester, Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4 und Etherbrücken gebunden enthaltende Glykole mit Molekulargewichten bis 378, wie z. B. Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, beispielsweise 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, Oxyalkylen-glykol mit 4 bis 8 C-Atomen, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- oder Dibutylen-glykol sowie die entsprechenden höhermolekularen Oligomeren davon, wie z. B. Dioxyethylen-, Trioxyethylen-, Dioxypropylen-, Trioxypropylen-, Dioxybutylen-, Trioxybutylen- oder Tetraoxybutylen-glykol sowie ethoxylierte 4,4′-Dihydroxydiphenyl-propane-2,2 mit Molekulargewichten von 316 bis 404. Die Dihydroxyverbindungen aus der Gruppe der Alkan-, Cycloalkan-, Alkylcycloalkan-diole, der entsprechenden Ester- oder Etherbrücken gebunden enthaltenden Glykole und der ethoxylierten 4,4′-Dihydroxydiphenyl-propane-2,2 können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
- B3) Als hydroxylgruppenhaltige Vernetzer mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 1900 und einer Funktionalität von 3 bis 8 finden vorzugsweise niedermolekulare 3- bis 8wertige, vorzugweise 3- bis 4wertige Alkohole, die entsprechenden Estergruppen als Brückenglied gebunden enthaltende Polyole und die mit niedermolekularen 3- bis 8wertigen Alkoholen gestartete Polyoxyalkylen-polyole mit Hydroxylzahlen von 100 bis 1900 Verwendung. Beispielhaft genannt seien als 3- und höherwertige Akohole: Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 2,2,6,6-Tetrahydroxymethyl-4-oxaheptandiol-1,7 (Di-pentaerythrit), Tripentaerythrit, 3,3,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanon (Di-Trimethylolpropan) und Sorbit.
Zur Herstellung der Polyoxyalkylen-polyole mit Hydroxylzahlen von 100
bis 1900 finden die vorgenannten 3- bis 8wertigen Alkohole als Startermoleküle
und Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid Verwendung.
Als hydroxylgruppenhaltige Vernetzer (B3) bewährt haben sich ferner
insbesondere und werden daher bevorzugt angewandt, die erfindungsgemäß
zur Modizierung von 4,4′-MDI, 2,4′-MDI oder MDI-Isomerenmischungen
in Betracht kommenden Polyoxypropylen-polyole (A4), Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
(A5) oder die Polyoxyalkylenmischungen
(A6) bestehend aus (A4) und/oder (A5) und mindestens einem mit
Glycerin und/oder Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen- und/oder
Polyoxyethylen-polyol. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen
mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B), die keine
primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen gebunden enthalten.
Die Polyhydroxylverbindungen (B1) bis (B3) werden zweckmäßigerweise in
solchen Mengen verwendet, daß die Mischung B besteht aus
1,0 Molen (B1), 0,01 bis 48 Molen, vorzugsweise 2 bis 20 Molen (B2)
und 0,01 bis 32 Molen, vorzugweise 1,3 bis 7 Molen (B3).
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, insbesondere wenn PU-Vergußmassen
mit hervorragender Oberflächenqualität erforderlich sind, zusätzlich
zu den obengenannten Polyhydroxylverbindungen (B1) bis (B3)
als weitere Aufbaukomponente (D) Glycerinmonooleat, Glycerindioleat
oder Mischungen davon zu verwenden. Werden hingegen als Aufbaukomponente
(D) zusätzlich Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole
mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 1500 bis
8000, vorzugsweise von 2000 bis 6000, eingesetzt, derartige Verbindungen
sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Pluronic®PE der BASF
Corporation erhältlich, so werden praktisch nichtschäumende PU-Vergußformulierungen
erhalten. Sofern die Glycerinmono- und/oder -diolate
und/oder Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole Anwendung finden,
werden diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)
und (B), eingesetzt.
Die Herstellung der PU-Vergußmassen kann in Gegenwart oder Abwesenheit von
Katalysatoren durchgeführt werden. Als geeignete Katalysatoren haben sich
Dialkylcarboxylate wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat sowie
dicarboxylierte Dialkylzinnverbindungen, wie sie in der DE-A-30 48 529 beschrieben
werden, bewährt. Sofern Katalysatoren eingesetzt werden, werden
diese üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen, vorzugsweise
0,005 bis 0,015 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten
(B) verwendet.
Zur Herstellung der PU-Vergußmassen werden die modifizierten MDI (A) und
Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (B) sowie
gegebenenfalls die Aufbaukomponente (D) in Gegenwart oder Abwesenheit der
Katalysatoren (C) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis
von NCO-Gruppen der modifizierten MDI (A) zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (B) und gegebenenfalls (D) 1 : 0,9
bis 1,3, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,2 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,1 beträgt.
Hierzu werden die im wesentlichen vollständig entgasten Ausgangskomponenten
bei Temperaturen von zweckmäßigerweise 18 bis 70°C, vorzugsweise
von 22 bis 60°C intensiv gemischt, die Reaktionsmischung in ein geeignetes
Formwerkzeug eingebracht und über einen Zeitraum von 0,3 bis 4
Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden aushärten gelassen.
Wie bereits dargelegt wurde, finden die transparenten, im wesentlichen
kompakten, heißdampfsterilisierbaren PU-Vergußmassen, die vorzugsweise
keine Verbindungen (B) mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen
gebunden enthalten, insbesondere Verwendung zum Einbetten von
Hohlfasern, vorzugsweise von Polysulfon-, Polycarbonat- oder Cellulosehohlfasern
in Dialysatoren, wobei die Dialysegeräte, insbesondere die
Hülse für das Dialysefilter, zweckmäßigerweise aus einem Polycarbonat auf
Basis von Bisphenol A besteht.
Die erfindungsgemäßen PU-Vergußmassen eignen sich ferner zur Herstellung
von medizinisch-technischen Artikeln und zur Bindung von Biokeramikbeschichtungen
auf Endoprothesen.
Die PU-Vergußmassen sind nicht toxisch, transparent, zeigen keine Wechselwirkung
mit den Hohlfasern, besitzen eine starke Haftung zum Polycarbonat
und sind ohne Zerstörung der eingebetten Hohlfasern gut zerschneidbar.
Wesentlich für die Verwendungk der Produkte ist ferner, daß die Maximaltemperatur
bei der Aushärtung unter den genannten Bedingungen unter 127°C
liegt und die medizinisch-technischen Artikel der Heißdampfsterilisation
und anschließenden Trocknung mit einem 80°C heißen Luftstrom unterworfen
werden können, ohne daß die ausgehärtete PU-Vergußmasse oder deren Haftung
an das Polycarbonatgehäuse geschädigt wird.
In einem 6-Liter-Dreihalskolben wurde eine MDI-Mischung, bestehend aus
3150,94 g 4,4′-MDI und
1050,31 g 2,4′-MDI
auf 80°C erwärmt und hierzu unter Rühren eine Mischung, bestehend aus
399,37 g eines Gemisches mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 4,77 und einer Hydroxylzahl von 465, das seinerseits bestand aus 83 Gew.-% eines mit Sorbit und Propylenglykol im Gewichtsverhältnis 92 : 8 gestarteten Polyoxypropylen-polyols der Hydroxylzahl 490 und 17 Gew.-% eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400
399,37 g eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400
über einen Zeitraum von 60 Minuten zutropfen gelassen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde anschließend noch 60 Minuten bei 80°C gerührt. Das erhaltene modifizierte MDI besaß einen NCO-Gehalt von 22,4 Gew.-% und eine Viskosität bei 25°C von 1002 mPa · s.
3150,94 g 4,4′-MDI und
1050,31 g 2,4′-MDI
auf 80°C erwärmt und hierzu unter Rühren eine Mischung, bestehend aus
399,37 g eines Gemisches mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 4,77 und einer Hydroxylzahl von 465, das seinerseits bestand aus 83 Gew.-% eines mit Sorbit und Propylenglykol im Gewichtsverhältnis 92 : 8 gestarteten Polyoxypropylen-polyols der Hydroxylzahl 490 und 17 Gew.-% eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400
399,37 g eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400
über einen Zeitraum von 60 Minuten zutropfen gelassen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde anschließend noch 60 Minuten bei 80°C gerührt. Das erhaltene modifizierte MDI besaß einen NCO-Gehalt von 22,4 Gew.-% und eine Viskosität bei 25°C von 1002 mPa · s.
Mischung aus
72,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl von 940,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 247 und
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
72,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl von 940,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 247 und
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
100 Gew.-Teile der Komponente A und 84,51 Gew.-Teile der Komponente B wurden
bei 23°C intensiv gemischt, die Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug
eingegossen und aushärten gelassen.
Die Gelzeit betrug 137 Sekunden und die maximale Reaktionstemperatur
94,3°C, gemessen im Mittelpunkt eines konisch sich öffnenden 300 ml Hartpapierbechers
mit einem Bodendurchmesser von 53 mm und einem Öffnungsdurchmesser
von 75 mm, in den 100 ml Reaktionsmischung eingefüllt wurden.
Die PU-Vergußmasse war transparent und beständig gegen Wasserdampf bei
121°C über einen Zeitraum von mehr als 20 Minuten.
Die Heißdampfsterilisation von Dialysatoren aus Polycarbonat, bestückt mit
Polysulfonhohlfasern, hergestellt nach dem Schleudergußverfahren unter
Verwendung der PU-Vergußmasse gemäß Beispiel 2, ergab keinerlei Beschädigung,
selbst dann nicht, wenn das Dialysefilter nach der Heißdampfsterilisation
mit 80°C heißer Luft getrocknet wurde. Die Vergußmasse war gegenüber
einer 3gew.-%igen Peressigsäurelösung bei Raumtemperatur über eine
Woche stabil.
In einem 4-Liter-Dreihalskolben wurde eine MDI-Mischung, bestehend aus
397,02 g 4,4′-MDI und
397,02 g 2,4′-MDI
auf 60°C erwärmt und hierzu unter Rühren
204,96 g eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl 242
über einen Zeitraum von 60 Minuten zutropfen gelassen. Anschließend wurde noch 1 Stunde zur Vervollständigung der Reaktion in 80°C nachgerührt. Das erhaltene modifizierte MDI besaß einen NCO-Gehalt von 22,2 Gew.-% und eine Viskosität von 1630 mPa · s bei 25°C.
397,02 g 4,4′-MDI und
397,02 g 2,4′-MDI
auf 60°C erwärmt und hierzu unter Rühren
204,96 g eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl 242
über einen Zeitraum von 60 Minuten zutropfen gelassen. Anschließend wurde noch 1 Stunde zur Vervollständigung der Reaktion in 80°C nachgerührt. Das erhaltene modifizierte MDI besaß einen NCO-Gehalt von 22,2 Gew.-% und eine Viskosität von 1630 mPa · s bei 25°C.
Mischung aus
69,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl von 940,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl 242,
3,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-triols mit der Hydroylzahl von 555,
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
69,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl von 940,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl 242,
3,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-triols mit der Hydroylzahl von 555,
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
Zur Herstellung der PU-Vergußmasse wurden 100 Gew.-Teile der Komponente
(A) und 84,51 Gew.-Teile der Komponente (B) bei 23°C intensiv gemischt,
die Reaktionsmischung in ein offenes Formwerkzeug eingegossen und aushärten
gelassen. Die hierbei gemessene Gelzeit betrug 152 Sekunden und die
maximale Reaktionstemperatur 86,5°C, ermittelt analog den Angaben des
Beispiels 2.
Mischung aus
72,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl 940, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan als Startermolekül und 1,1 Molen Ethylenoxid,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 243 und
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
72,985 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-triols mit der Hydroxylzahl 28,
10,0 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
7,0 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylen-triols mit der Hydroxylzahl 940, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan als Startermolekül und 1,1 Molen Ethylenoxid,
10,0 Gew.-Teilen eines mit Sorbit gestarteten Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen(20%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 243 und
0,015 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
100 Gew.-Teile der Komponente A und 86,53 Gew.-Teile der Komponente B wurden
bei 23°C intensiv gemischt, die Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug
eingegossen und aushärten gelassen.
Die Gelzeit betrug 157 Sekunden und die maximale Reaktionstemperatur 89°C,
gemessen nach Angaben in Beispiel 2. Die PU-Vergußmassen war
transparent und beständig gegen Wasserdampf bei 121°C über einen Zeitraum
von mehr als 20 Minuten.
Die Heißdampfsterilisation und anschließende Trocknung mit 80°C heißer
Luft von Dialysatoren aus Polycarbonat, bestückt mit Polysulfonhohlfasern,
hergestellt nach dem Schleudergußverfahren unter Verwendung der PU-Vergußmasse
gemäß Beispiel 5, ergab keinerlei Beschädigung. Die Vergußmasse war
gegenüber einer 3gew.-%igen Peressigsäurelösung bei Raumtemperatur über
eine Woche stabil.
Claims (18)
1. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen,
hergestellt durch Umsetzung von
- A) modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit
- B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart oder Abwesenheit von
- C) Katalysatoren
dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Diphenylmethan-diisocyanate
(A) hergestellt werden durch Umsetzung von
- A1) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder
- A2) 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder
- A3) einer Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenmischung, mit
- A4) mindestens einem Polyoxypropylen-polyol mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, erhalten unter Verwendung von Sorbit, Sucrose oder Mischungen aus Sorbit und Sucrose als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens 2 der Costarter mitverwendet werden können,
- A5) mindestens einem mit Sucrose oder vorzugsweise Sorbit gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und einer Hydroxylzahl von 150 bis 500 oder
- A6) einer Polyoxyalkylen-polyolmischung mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 4, hergestellt aus mindestens einem der vorgenannten Sucrose- oder Sorbit-polyoxypropylen-(A4)- oder -polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole (A5) und einem Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyol mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 950, erhalten durch Umsetzung von Glycerin, Trimethylolpropan oder einer Mischung aus Glycerin und Trimethylolpropan mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8
oder Mischungen aus mindestens zwei der Komponenten (A4) bis (A6), im
Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2,5 : 1 bis 15 : 1.
2. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
modifizierten Diphenylmethan-diisocyanate einen NCO-Gehalt von 17 bis
29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen.
3. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die modifizierten Diphenylmethan-diisocyanate bei 23°C eine
Viskosität von 100 bis 8000 mPa · s aufweisen.
4. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte
Polyurethan-Vergußmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Diphenylmethan-diisocyanate-Isomerenmischungen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestehen aus
- A31) 20 bis 90 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat,
- A32) 80 bis 8 Gew.-Teilen 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
- A33) 0 bis 5 Gew.-Teilen 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat.
5. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen (B) eine Mischung verwendet wird, die besteht aus
- B1) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8500 und einer Funktionalität von 2 bis 8,
- B2) mindestens einem niedermolekularen zweiwertigen Alkohol, Ester- und/oder Etherbrücken gebunden enthaltenden Glykol und
- B3) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Vernetzer mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 1900 und einer Funktionalität von 3 bis 8.
6. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte
Polyurethan-Vergußmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen (B) keine primären, sekundären oder teriären
Aminogruppen gebunden enthalten.
7. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen,
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen (B) eine Mischung verwendet wird, die besteht aus
- B1) mindestens einem Polyetherol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8500 und einer Funktionalität von 2 bis 8,
- B2) mindestens einer niedermolekularen Dihydroyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkan-, Cycloalkan-, Alkylcycloalkandiole, der entsprechenden Ester- oder Ethergruppen als Brückenglied gebunden enthaltenden Glykole und ethoxylierten 4,4′-Dihydroxydiphenyl-propane-2,2 mit Molekulargewichten von 316 bis 404 und
- B3) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe der niedermolekularen
3- bis 8wertigen Alkohole, der entsprechenden Estergruppen als
Brückenglied gebunden enthaltenden Polyole und der mit niedermolekularen
3- bis 8wertigen Alkoholen gestarteten Polyoxyalkylen-polyole
mit Hydroxylzahlen von 100 bis 1900
und wobei die Verbindungen (B) keine Gruppen mit primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatomen gebunden enthalten.
8. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung B besteht aus
1,0 Molen (B1),
0,01 bis 48 Molen (B2) und
0,01 bis 32 Molen (B3).
1,0 Molen (B1),
0,01 bis 48 Molen (B2) und
0,01 bis 32 Molen (B3).
9. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß zu ihrer Herstellung als Aufbaukomponente (D) zusätzlich
verwendet werden Glycerinmono- und/oder -dioleat und/oder Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole
mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 1500
bis 8000.
10. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß zu ihrer Herstellung, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A) und (B) 0,1 bis 5 Gew.-% (D) verwendet werden.
11. Transparente, heißdampfsterilisierbare, im wesentlichen kompakte Polyurethan-Vergußmassen
nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß diese gegen eine Sterilisation mit Peressigsäure
beständig sind.
12. Verfahren zur Herstellung von transparenten, heißdampfsterilisierbaren,
im wesentlichen kompakten Polyurethan-Vergußmassen
durch
Umsetzung von
- A) modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten mit
- B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart oder Abwesenheit von
- C) Katalysatoren
dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Diphenylmethan-diisocyanate
(A) bei 23°C eine Viskosität von 100 bis 8000 mPa · s aufweisen,
einen NCO-Gehalt von 17 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
besitzen und hergestellt werden durch Umsetzung von
- A1) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder
- A2) 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder
- A3) einer Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenmischung, mit
- A4) mindestens einem Polyoxypropylen-polyol mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, erhalten unter Verwendung von Sorbit, Sucrose oder Mischungen aus Sorbit und Sucrose als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens 2 der Costarter mitverwendet werden können,
- A5) mindestens einem mit Sucrose oder vorzugsweise Sorbit gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol mit einem Gehalt an polymerisierten Ethylenoxideinheiten von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und einer Hydroxylzahl von 150 bis 500 oder
- A6) einer Polyoxyalkylen-polyolmischung mit einer mittleren Funktionalität von mindestens 4, hergestellt aus mindestens einem der vorgenannten Sucrose- oder Sorbit-polyoxypropylen-(A4)- oder -polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole (A5) und einem Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyol mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 950, erhalten durch Umsetzung von Glycerin, Trimethylolpropan oder einer Mischung aus Glycerin und Trimethylolpropan mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8
oder Mischungen aus mindestens zwei der Komponenten (A4) bis (A6), im
Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2,5 : 1 bis 15 : 1.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenmischung (A3), bezogen auf 100 Gew.-Teile,
besteht aus
- A31) 20 bis 90 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat,
- A32) 80 bis 8 Gew.-Teilen 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
- A33) 0 bis 15 Gew.-Teilen 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat.
14. Verwendung der transparenten, heißdampfsterilisierbaren, im wesentlichen
kompakten Polyurethan-Vergußmassen nach einem der Ansprüche 1
bis 11 zum Einbetten von Hohlfasern aus vorzugsweise Polysulfonen,
Polycarbonaten oder Cellulose in Dialysegeräte, zur Herstellung von
medizinisch-technischen Artikeln sowie zur Bindung von Biokeramikbeschichtungen
auf Endoprothesen.
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