DE3923462A1 - Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von kubischen Na-Pc-Zeolith durch hydro
thermale Umsetzung von glasigen Abfallstoffen aus Ver
brennungsanlagen fester, fossiler Brennstoffe mit wäßri
gen Alkalien, gegebenenfalls im Gemisch mit Erdalkalien
und/oder organischen oder anorganischen Ammoniumverbin
dungen unter Einstellung eines gewünschten molaren Ver
hältnisses von M2/nO/Al2O3 und H2O/Al2O3 bis zu einem
Tag gegebenenfalls unter Rühren und Erhitzen auf eine
bestimmte Temperatur, woraufhin das gebildete Produkt
neben weiteren festen Bestandteilen von der wäßrigen
Phase abgetrennt, gewaschen und gewünschtenfalls ge
trocknet wird. Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus
der DE-OS-38 24 514, insbesondere den Beispielen 1 und 4
bis 7. In diesen Beispielen wurde die Umsetzung in Rühr
autoklaven bei Temperaturen von 100 bis 150°C gearbeitet.
Eine genauere Untersuchung der dort enthaltenen Produkte
hat gezeigt, daß dieses Verfahren sehr empfindlich auf
niedrige H2O/Al2O3- bzw. hohe Na2O/Al2O3-Gehalte im Reak
tionsansatz reagiert, so daß sich dabei in nicht unerheb
lichem Maße unerwünschte Fremdkristallisate, wie z.B.
Analcim ausbilden.
Die vorliegende Erfindung hat sich somit die Aufgabe
gestellt, Bedingungen aufzufinden, unter denen die Aus
beute an Na-Pc-Zeolith möglichst hoch ist, der Grad an
amorphen und kristallinen Verunreinigungen, wie z. B.
Analcim möglichst gering ist, so daß trotz der eingeset
zten relativ stark verunreinigten, dennoch sehr preis
werten Ausgangsmaterialien eine zuverlässig hohe Aus
beute an den gewünschten Na-Pc-Zeolith entsteht.
Überraschenderweise kann diese Aufgabe dadurch gelöst
werden, daß
- a) das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsan satz im Bereich 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 gewählt wird,
- b) das molare Na2O/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsan satz im Bereich 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,6 bis 6 gewählt wird,
- c) das molare H2O/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsansatz im Bereich 30 bis 250, vorzugsweise 50 bis 80 ge wählt wird,
- d) die Reaktionstemperatur 90 bis 100°C gewählt wird,
- e) die Reaktionszeit 3 bis 16 Stunden beträgt und
- f) der Feststoffgehalt des Reaktionsansatzes 10 bis 50% beträgt.
Beim Vergleich dieser Verfahrensbedingungen mit den Bei
spielen der DE-OS-38 24 514 ist festzustellen, daß statt
des relativ breiten Temperaturbereiches 100 bis 150°C
jetzt ein relativ enger Temperaturbereich von 90 bis
100°C gewählt wird, dafür aber die übrigen Verhältnisse
im Reaktionsansatz relativ breit gewählt werden können.
Erstaunlicherweise können vor allen Dingen die Verhält
nisse H2O/Al2O3 und Na2O/Al2O3 relativ breit gewählt
werden, so lange der Feststoffgehalt des Reaktionsan
satzes 10 bis 50% beträgt, ohne daß es zu unerwünschten
Verunreinigungen durch amorphe Produkte und Analcim kommt.
Der Temperaturbereich von 90 bis 100°C hat den weiteren
Vorteil, daß er drucklos eingestellt werden kann. Er
kann auch verfahrenstechnisch leicht eingestellt und
über längere Zeit konstant gehalten werden, beispiels
weise durch Verwendung eines siedenden Wasserbades. Er
findungsgemäß sollte zumindest am Anfang und beim Zusam
mengeben der Komponenten gerührt werden. Danach kann
zumindest auf starkes Rühren verzichtet werden. Die Aus
beutung an phasenreinem Na-Pc-Zeolith liegt erfindungs
gemäß zwischen 70 und 80% und ist damit deutlich höher
als nach dem Stand der Technik.
Dabei ist zu beachten, daß die Herstellung von phasen
reinem Na-Pc-Zeolith bisher nur möglich war unter Ver
wendung sehr reiner Ausgangsmaterialien und Einhaltung
sehr genauer Verfahrensbedingungen. Anderenfalls sind
meist Gemische verschiedener Zeolithe und sonstiger kri
stalline und amorphe Produkte entstanden.
Als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen sich die gleichen glasigen Abfallstoffe aus Ver
brennungsanlagen fester, fossiler Brennstoffe, wie die
gemäß DE-OS-38 24 514 verwendbaren. Insbesondere kommen
somit in Frage glasige Flugaschen, Wirbelschichtaschen,
Schmelzkammergranulate und Schlacken mit einem Glasanteil
von mindestens 85 Gew.-% und einem maximalen Anteil von
kristallinen Phasen, wie Quarz, Mullit, Hämatit, Mag
netit, Anhydrit und freiem CaO von 10 bis 16 Gew.-%, wo
bei der Mullit- bzw. Quarzanteil jedoch 5 Gew.-% nicht
überschreiten soll. Die Zusammensetzung der Aschen
sollte vorzugsweise so sein, daß der Anteil an SiO2 und
Al2O3 mindestens 75 Gew.-%, der Anteil an CaO und MgO
maximal 5 Gew.-% und der Anteil an Fe2O3 und TiO2 maxi
mal 5 Gew.-% beträgt. Der Flugkoksanteil sollte, soweit
er nicht abgetrennt wird, 5 Gew.-% nicht überschreiten.
Weiterhin können auch staubförmige Abfälle aus Bimsstein
und Perlitewerken verarbeitete werden, die ebenfalls
überwiegend glasig sind und ähnliche chemische Zusammen
setzung aufweisen. Diese Materialien werden, soweit sie
nicht bereits so feinteilig anfallen, auf eine durch
schnittliche Teilchengröße von < 60 µm, vorzugsweise
< 20 µm, zerkleinert. Die Zerkleinerung kann beispiels
weise in Kugelnmühlen erfolgen, besonders bewährt hat
sich eine nasse Vermahlung zusammen mit dem Zusatzstoffen
und dem wäßrigen Alkali, gegebenenfalls im Gemisch mit
Erdalkali bzw. organischen Ammonium-Verbindungen oder
Aminen. Anscheinend findet hierbei oftmals schon eine
Vorreaktion statt, die die gesamte Reaktionszeit verkürzt.
Von entscheidender Bedeutung ist der hohe Anteil an Alu
minat-Silikat-Gläsern. Kristalline-Anteile wie Quarzsand
bleiben unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aufgrund
der kurzen Reaktionszeiten bei der anschließenden hydro
thermalen Reaktion überwiegend unverändert und finden
sich im Endprodukt als Inertbestandteil. Bei Braunkoh
lenaschen mit einem hohen Gehalt an kristallinem Quarz
kann dieser gewünschtenfalls beispielsweise durch Wind
sichtung vorher weitgehend abgetrennt werden, so daß der
Gehalt an Aluminat-Silikat-Gläsern entsprechend ansteigt.
Durch derartige Vorbehandlung können auch besonders koh
lenstoffreiche und besonders eisenreiche Fraktionen abge
trennt werden, obwohl diese ebenfalls meist nur einen
nicht störenden Inertstoff bilden. Entscheidend ist
jedoch, daß die Begleitstoffe, soweit sie nicht den vor
her erwähnten Maximalanteil an kristallinen Phasen über
schreiten, nicht die Bildung der gewünschten Zeolith
struktur beeinträchtigen. Zur Einstellung des gewünsch
ten bzw. optimierten Verhältnisses von SiO2/Al2O3 wird
amorphe Kieselsäure dem Ansatz zugemischt. Die Anforde
rung an den Reinheitsgrad der amorphen Kieselsäure sind
ebenfalls nicht sonderlich hoch. Amorphe Kieselsäuren
mit einem Einheitsgrad von 90 bis 95% können ohne wei
teres eingesetzt werden, sofern nicht durch die Verun
reinigungen der Kieselsäure die oben genannten Mengen
als Verunreinigung insgesamt überschritten werden.
Der erfindungsgemäß erhaltene Na-Pc-Zeolith eignet sich
hervorragend zum Einsatz als Ionenaustauscher in wäßri
gen Lösungen, insbesondere zur Entfernung von Ammonium
ionen aus industriellen Abwässern, da er eine hohe Se
lektivität für Ammoniumionen aufweist.
In den nachfolgenden Beispielen sind typische Ausfüh
rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher
beschrieben, aus denen sich auch bereits die Variations
breite der Verfahrensbedingungen weitgehend ableiten
läßt.
Eingesetzt wurde eine Elektrofilterasche aus der Rauch
gasreinigung einer Schmelzkammerfeuerung mit einem hohen
Glasanteil (< 85 Gew.-% der glüh-verlustfreien Probe)
und einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,6 und
einem K2O/Al2O3-Verhältnis von 0,2. Es handelt sich
somit überwiegend um ein Kalium-Calciumaluminat-Sili
kat-Glas mit Spuren von Natrium und kristallinen Phasen
wie Mullit, Magnetit und Hämatit. Der Glühverlust der
Asche bei 1000°C betrug 7,0%. 90% der Teilchen wiesen
bereits eine Korngröße von < 60 µm auf. 666,7 kg dieser
Flugasche wurden mit 333,3 kg armorpher Kieselsäure
(SiO2 = 98%) vermischt (was einem Verhältnis Flugasche
zu Kieselsäure von 2 : 1 entspricht) und in 6666,7 kg
Wasser, in dem 800 kg festes NaOH und 100 kg festes NaCl
gelöst waren, unter Rühren eingebracht, so daß sich fol
gender Reaktionsansatz ergab:
0,2 K2O×6,0 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×5,5 SiO2×225 H2O.
In analoger Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit einem Fest
stoffgehalt von 20,9% bezogen auf die Gesamtsuspension,
ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×3,0 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×5,5 SiO2×113 H2O.
Die Röntgenpulverdiffraktionsanalyse ergab, daß der Fest
stoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und phasen
rein war.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit einem
Feststoffgehalt von 28,4% bezogen auf die Gesamtsuspen
sion, ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×2,0 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×5,5 SiO2×75 H2O.
Die Röntgenpulververdiffraktionsanalyse ergab, daß der
Feststoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und
phasenrein war.
In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit
einem Feststoffgehalt von 34,6% bezogen auf die
Gesamtsuspension, ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×1,6 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×5,5 SiO2×57 H2O.
Die Röntgenpulverdiffraktionsanalyse ergab, daß der
Feststoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und pha
senrein war.
Der Reaktionsansatz der Beispiele 1 bis 4 wurde wie folgt
geändert: 746,3 kg der Flugasche wurden mit 253,7 kg
amorpher Kieselsäure vermischt (was einem Verhältnis
Flugasche zu Kieselsäure wie 3 : 1 entspricht) und in
7463,0 kg Wasser, in dem 447,8 kg festes NaOH und 74,6 kg
festes NaCl gelöst waren, unter Rühren eingebracht, so
daß sich folgender Reaktionsansatz ergab:
0,2 K2O×3,0 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×4,6 SiO2×220 H2O.
Der Feststoffgehalt war 11,1%, bezogen auf die Gesamt
suspension. Die Röntgenpulververdiffraktionsanalyse er
gab, daß der Feststoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith ent
hielt und phasenrein war.
In analoger Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit
einem Feststoffgehalt von 20% bezogen auf die Gesamt
suspension, ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×1,5 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×4,6 SiO2×100 H2O.
Die Röntgenpulverdiffraktionsanalyse ergab, daß der Fest
stoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und phasen
rein war.
In gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch
mit einem Feststoffgehalt von 27,3% bezogen auf die
Gesamtsuspension, ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×1,0 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×4,6 SiO2×73 H2O.
Die Röntgenpulververdiffraktionsanalyse ergab, daß der
Feststoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und pha
senrein war.
In gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch
mit einem Feststoffgehalt von 33,4% bezogen auf die
Gesamtsuspension ergab sich folgender Reaktionsansatz:
0,2 K2O×0,8 Na2O×0,2 Fe2O3×Al2O3×4,6 SiO2×55 H2O.
Die Röntgenpulververdiffraktionsanalyse ergab, daß der
Feststoff ca. 70-80% Na-Pc-Zeolith enthielt und pha
senrein war.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von kubischen Na-Pc-Zeolith durch hydrothermale Umsetzung von glasigen Abfall stoffen aus Verbrennungsanlagen fester, fossiler Brennstoffe mit wäßrigen Alkalien, gegebenenfalls im Gemisch mit Erdalkalien und/oder organischen oder anorganischen Ammoniumverbindungen unter Einstellung eines gewünschten molaren Verhältnisses von M2/nO/ Al2O3 und H2O/Al2O3 bis zu einem Tag gegebenenfalls unter Rühren und Erhitzen auf eine bestimmte Tempera tur, woraufhin das gebildete Produkt neben weiteren festen Bestandteilen von der wäßrigen Phase abge trennt, gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsan satz im Bereich 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 gewählt wird,
- b) das molare Na2O/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsan satz im Bereich 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,6 bis 6 gewählt wird,
- c) das molare H2O/Al2O3-Verhältnis im Reaktionsansatz im Bereich 30 bis 250, vorzugsweise 50 bis 80 ge wählt wird,
- d) die Reaktionstemperatur 90 bis 100°C gewählt wird,
- e) die Reaktionszeit 3 bis 16 Stunden beträgt und
- f) der Feststoffgehalt des Reaktionsansatzes 10 bis 50% beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893923462 DE3923462A1 (de) | 1989-07-15 | 1989-07-15 | Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893923462 DE3923462A1 (de) | 1989-07-15 | 1989-07-15 | Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3923462A1 true DE3923462A1 (de) | 1991-01-24 |
Family
ID=6385130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893923462 Withdrawn DE3923462A1 (de) | 1989-07-15 | 1989-07-15 | Verfahren zur herstellung von kubischen na-p(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)-zeolith aus abfallstoffen von verbrennungsanlagen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3923462A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6140401A (en) * | 1994-07-27 | 2000-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of a stabilizer combination in the production of films of polyvinyl chloride by the calendering process |
US6299854B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-10-09 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
-
1989
- 1989-07-15 DE DE19893923462 patent/DE3923462A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6140401A (en) * | 1994-07-27 | 2000-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of a stabilizer combination in the production of films of polyvinyl chloride by the calendering process |
US6299854B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-10-09 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
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