DE3916259C2

DE3916259C2 -

Info

Publication number: DE3916259C2
Application number: DE19893916259
Authority: DE
Inventors: Uwe 5300 Bonn De Schubert
Original assignee: Marbos Bauchemie GmbH
Current assignee: Marbos Bauchemie GmbH
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1993-08-26
Also published as: DE3916259A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein säurefestes und laugen beständiges Bindemittel und/oder Fertigmörtel.

Aus der DE-PS 16 69 181 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf Basis von Alkalimetallsilikatsuspensionen bekannt, wobei man diese mit bestimmten Triglycidylisocyanu raten, wasserlöslichen Aminen sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Pigmenten vermischt.

Mit diesen Bindemitteln können Anstriche, d.h. Dünnbeschich tungen hergestellt werden, die zu wasserunlöslichen, wit terungsbeständigen und elastischen Filmen aushärten. Die chemische Beständigkeit der erhaltenen Anstriche oder Dünn beschichtungen, insbesondere gegen Säuren und/oder Laugen ist jedoch nicht ausreichend.

Im Stand der Technik sind weitere Beschichtungsstoffe und Mörtel bekannt, die unter anderem durch Abmischen von Epoxidharzemulsionen und hydraulischen Bindemitteln hergestellt werden. Die DE-OS 32 22 531 betrifft Epoxidharz-Diammonium salz-Emulsionen auf der Basis eines flüssigen Epoxidharzes, eines latenten Härters und eines Emulgators. Die EP-A 02 07 473 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Baustoffgemisches aus einem Reaktionsharz, einem Härter, Zement, einem grobere und feinere Anteile enthaltenden Zuschlag und Wasser. Zur Herstellung eines lagerstabilen trockenen Vorgemisches werden entweder zunächst die groberen Anteile von zumindest einer Teilmenge des Zuschlages vorgelegt und mit dem flüssigen Harz oder dem flüssigen Härter so vermischt, daß sich Tröpfchen oder Filme des Harzes bzw. Härters auf den Oberflächen des grob körnigen Zuschlags adhäsiv anlagern können. Als Reaktionsharz wird insbesondere ein Epoxidharz eingesetzt.

Die DE-PS 28 40 874 betrifft die Verwendung eines Bindemittel gemisches aus hydraulischem Härter, Epoxidharzen, einem Härter, Wasser und gegebenenfalls Reaktivverdünnern, Pigmenten und/oder weiteren üblichen Hilfsmitteln als Reparaturmasse zur Sanierung von schadhaften Stahlbetonteilen ohne Einsatz eines Korrosions schutzprimers.

Aus GB-PS 15 54 857 ist eine Baustoffmischung bekannt, die ein hydraulisches Bindemittel, übliche Hartzuschläge, eine Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten und ein wäßriges Alkalimetallsilikat enthält. die genannten Diisocyanate und/oder Polyisocyanate werden mit Hydroxylgruppen von Alkoholgruppen enthaltenden Verbindungen unter Polyurethanbildung umgesetzt. Auch ist die Verwendung von Estern, insbesondere als Lösungsmittel, beschrieben.

Allen vorgenannten Druckschriften ist jedoch gemeinsam, daß die zur Verfügung gestellten Bindemittel nur eine eingeschränkte Chemikalienbeständigkeit aufweisen.

Reine organische Harzsysteme, wie sie beispielswiese in "Ullmann′s Enczyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 14, Seite 265 ff unter dem Stichwort "Säurekitte" beschrieben sind, weisen zwar in dem Falle, daß sie als Säure- oder Laugenschutz ausgelegt sind, eine befriedigende Wider standsfähigkeit gegenüber diesen Chemikalien auf, sie sind jedoch in der Praxis äußerst schwierig anzuwenden. Weiterhin weisen diese materialtechnische Eigenschaften auf, die stark von dem zu beschichtenden Untergrund abweichen. So ist in der Regel das Elastizitätsmodul und der Längenänderungskoeffizient der Harzkitte von dem des Untergrunds verschieden, wodurch sich Scherspannungen ergeben, die zu Schäden führen.

Weiterhin ist aus "Ullmann′s Enczyclopädie der technischen Chemie" (loc. cit.) die Verwendung von Wassergläsern als Säurekitte bekannt. Die Härtung dieser Wasserglas-gebundenen Kitte wird durch verschiedene Zusatzstoffe wie beispielsweise Silicofluoride, Formamid oder bestimmte Aluminiumphosphate erreicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, säure feste und laugenbeständige Bindemittel und/oder Fertigmörtel zur Verfügung zu stellen, die den technischen Eigenschaften des zu beschichtenden Untergrunds möglichst nahe kommen, gleich zeitig aber auch hohen Ansprüchen an die chemische Beständig keit gegen Säuren und Laugen genügen, wie sie insbesondere bei der Sanierung von erdverlegten Betonkanälen gefordert ist.

Im Laufe der umfangreichen Untersuchungen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Vermischung von bestimmten Isocyanaten mit Alkalimetallsilikaten und gegebenenfalls Säure estern einerseits bei Verwendung von hydraulischen Bindemitteln und üblichen Zuschlägen andererseits als weitere Komponente säurefeste und laugenbeständige Bindemittel und/oder Fertig mörtel ergeben, wenn diese Mischungen weiterhin ausgewählte Zusätze, nämlich Alkylsilikonate und gegebenenfalls Carbonsäureester, enthalten. Aus der Reaktion von Isocyanat und Alkalimetallsilikat entsteht Kohlendioxid und Wasser für die Hydratisierung des hydraulischen Bindemittels zur Verfügung, wodurch das Matrixsystem zu einer keramikähnlichen Masse erstarrt.

Hierbei werden säurefeste und laugenbeständige Bindemittel und/oder Fertigmörtel erhalten, die den Anforderungen sowohl in betontechnologischer Hinsicht als auch im Hinblick auf die chemische Beständigkeit vollauf genügen.

Die vorgenannte Aufgabe wird insbesondere gelöst durch säure feste und laugenbeständige Bindemittel und/oder Fertigmörtel gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind den davon abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.

Vorzugsweise enthalten die säurefesten und laugenbeständigen Bindemittel als Komponente (b) eine Mischung aus Isocyanaten und wäßriger Alkalimetallsilikatsuspension im Verhältnis von 15 bis 60 Gew.-% der Isosyanat-Komponente zu 28 bis 14 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes der Alkalimetallsilikatsuspension.

Prinzipiell können alle gängigen Zementsorten im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, wie Portlandzement, Hochofen zement, Eisenportlandzement, Traßzement, HS-Zement, Tonerde schmelzzement, aber auch kalkreiche Puzzolane und Reinkalk und/oder deren Gemische. Als bevorzugte hydraulische Binde mittel im Rahmen der Erfindung werden HS-Zemente, Portland zemente mit einem C₂S-Gehalt 62% und ihre Abmischung mit Tonerdeschmelzzement zur Reaktionssteuerung eingesetzt. Aus der Reaktion der Stoffe der Komponente b), d. h. der Alkalimetall silikatsuspension mit den Silikonestern und im besonderen noch zusätzlich mit organischen Estern entsteht neben Wasser/R-OH auch kolloidales SiO₂. Aus der Reaktion der hydraulischen Bindemittel mit dem absorbierten Wasser entsteht Ca(OH)₂, das gemäß (1) zu Calcil (CaSiO₃) reagiert, einem besonders dichten und festen Material

Ca(OH)₂ + n(SiO₂) x · n = CaSiO₃ x + H₂O.

Das hydraulische Bindemittel entnimmt somit aus der Reaktion seine stöchiometrisch benötigte Menge an Wasser.

Im Stand der Technik sind dem Durchschnittsfachmann eine große Zahl von Hartzuschlägen bekannt, die üblicherweise in hydrau lischen Bindemitteln eingesetzt werden. Im Sinne der vor liegenden Erfindung sind Basalt, Quarz, Granit, Korund oder deren Gemische als Zuschläge besonders bevorzugt, da diese Materialien eine äußerst große Beständigkeit gegen Säuren und/oder Laugen aufweisen.

Als Diisocyanate werden üblicherweise aliphatische oder aromatische Diioscyanate verwendet, wobei deren Auswahl von der späteren Verwendungsweise abhängt. Die aromatischen Diiso cyanate stammen dabei üblicherweise aus der Gruppe Toluylendiioscyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylen diisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, Dialkyldiphenylmethan diisocyanat, Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Di phenyldimethylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate stammen üblicherweise aus der Gruppe Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Tetramethylen 1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Cyclo hexan-1,4-diisocyanat.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyisocyanate eingesetzt, und zwar auf der Basis von Methylen-diphenyl diisocyanat (MDI).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wäßrigen Alkalimetall silikatsuspensionen weisen vorzugsweise SiO₂-Gehalte von 20 bis 45° B´ auf, wobei das Verhältnis von Alkalimetalloxid zu Siliciumdioxid im Bereich von

K₂O · n SiO₂ 1 n < 1,2 < 4

eingestellt wird.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine entsprechende Kaliumsilikatsuspension ein gesetzt.

Die eingesetzten Alkylsilikonate und gegegenenfalls zusätzlichen Carbonsäureester bewirken gegenüber bekannten Bindemitteln oder Fertigmörteln eine Steigerung der chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit. Bevorzugtes Alkylsilikonat ist Methylsilikonat. Derartige Bestandteile werden bevorzugt in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b) (z. B. 2% vom Alkalisilikat) eingesetzt ( Verseifungsreaktion). Die eintretende Verseifungsreaktion trägt zur Erhöhung der Matrixdichtigkeit bei.

Die Alkylsilikonate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind durch die allgemeine Formel

(C_nH_2n+1)Si(OH)₂OK

gekennzeichnet, wobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 steht.

Die organischen Carbonsäureester der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

(C_xH_2x+1)COO(C_yH_2y+1)

wobei x und y jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3 stehen. Bevorzugt wird insbesondere Essigsäureethylester.

Entscheidend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die rasche Absorption des bei der Umsetzung des Isocyanates mit Alkali metallsilikat entstehenden Reaktionswassers durch das hydrau lische Bindemittel der zweiten Komponente.

Bei einer zu geringen Reaktivität des Isocyanats im Hinblick auf die Abbindegeschwindigkeit des Zements werden keine ausrei chenden Kennwerte erzielt. Auch bei der Auswahl der hydrau lischen Bindemittelkomponente muß darauf abgestellt werden, daß die benötigte offene Zeit einerseits für die Anwendung ausrei chend ist und andererseits ein Höchstmaß an Beständigkeit und betontechnologischer Übereinstimmung der Bindemittel und/oder Fertigmörtel mit dem des Untergrunds erreicht wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel und/oder Fertigmörtel an sich bekannte Zusätze zur Steuerung der Verarbeitungszeit, der Viskosität und der Verarbeitungsfähigkeit in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht in der Komponente a), beispielsweise Adipinsäure, Citronensäure, Sulfonate, Bernsteinsäure, Aluminate oder Melamine.

Demgemäß ist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das Verhältnis der Komponente a) zu b) im Bereich von 1 : 1 Gewichtsteilen bis 20 : 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 5 : 3 Gewichtsteilen bis 10 : 1 Gewichtsteilen einzustellen.

Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhaltenen Bindemittel und/oder Fertigmörtel können für die Herstellung, die Auskleidung und Sanierung von zementösen und anderen, mit hydraulischen Bindemitteln hergestellten Bauteilen zur Erhöhung der Säure- und Laugenbeständigkeit eingesetzt werden. Gleichzeitig wird die Temperaturbeständigkeit bis auf ca. 1300°C angehoben.

Beispiele Vorbemerkung

Die Stoffe der Komponente b) wurden jeweils kurz vor der Vermischung mit Komponente a) zusammengestellt und mit einem Balkenrührer sorgfältig gemischt. Die Pulverkomponente a) wurde als Trockenmörtelgemisch hergestellt. Die ausgewiesenen Prozentsätze sind jeweils Gewichtsprozente. Danach wurde die Komponente b) in einem Labormischer vorgelegt, das Trocken mörtelgemisch in kleinen Portionen hinzugegeben und sorgfältig vermischt bei einer Mischzeit von 120 Sekunden.

Der resultierende Frischmörtel wurde gemäß DIN 1164 in Formen von 4×4×16 cm angefüllt und nach dem Anstellen bei einer Temperatur von 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit (rel.H.) gelagert. Die Gewichts- und Volumenbestimmungen wurden nach der 14tägigen Trocknungsphase vorgenommen und die Werte festgehalten.

Nach dieser 14tägigen Lagerung wurden die Prismen, die als Referenz dienen sollten, in ein Wasserbad mit 30°C gelegt, bei einem Eintauchgrad von 45%. Die restlichen Prismen wurden in einem Säurebad mit einem Eintauchgrad von 45% gelagert, das aus einer je 8%igen Mischung von Salzsäure und Schwefelsäure bestand. Auch hier wurde die Temperatur auf 30°C konstant gehalten, zusätzlich wurde die Säureflüssigkeit über einen Magnetrührer ständig in Bewegung gehalten. Am 44. Tag wurde ein Teil der Referenzprismen entnommen, die Abweichung in Gewicht und Volumen prozentual ermittelt sowie die Biegezug- und Druck festigkeiten gemessen.

Gleichzeitig wurde ein Teil der Prismen aus dem Säurebad ent nommen und wie zuvor die Volumen- und Gewichtsveränderungen ermittelt, sowie die Biege- und Druckfestigkeiten gemessen. Die übrigen Prismen des Wasserbades wurden im Wasserbad be lassen, die restlichen Prismen aus dem Säurebad abgewaschen und in ein Laugenbad, bestehend aus einer 12%igen Natronlaugen lösung umgelagert. Auch hier hatte das Bewegungsbad eine Temperatur von 30°C, der Eintauchgrad der Prismen war 45%.

Die ermittelten Werte, wie Gewichts- und Volumenveränderung, die Druck- und Biegezugfestigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle festgehalten.

Die hohen pH-Werte bis zu 13 führen zu einer Verzögerung der Gel-Bildungsreaktion, so daß sich die Erhärtung zwischen K₂O · n SiO₂/Isocyanat und gegebenenfalls Ester auf die des Zementes zwischen 1 h und 12 h einstellen lassen (Vicat DIN 1164).

Beispiel:

Komponente a)
15% HS-Zement
25% Tonerdeschmelzzement
60% Basaltzuschlag, Körnung 0,3-1,4 mm

Komponente b)
50% Kaliumwasserglas mit 35°B´
45% MDI (Methylen-diphenyl-diisocyanat)
5% Methylsilikonat 35%ig in Methanol

Verhältnis Komponente a : b = 7 : 1 Gewichtsteile

Bezugsbeispiel 1:

Komponente a)
30% Portlandzement mit C₂S <62%
70% Quarz, Körnung 0,3-1,4 mm

Komponente b)
3,2% Essigsäureethylester
20% MDI
3,2% Kieselsäureesterr HO[Si(C₂H₅)₂-O]_m-H mit m ≈ 4,5
73,6% Kaliumwasserglas mit 35°B´

Verhältnis Komponente a : b = 7 : 1 Gewichtsteile

Bezugsbeispiel 2:

Komponente a)
30% Portlandzement mit C₂S <62%
70% Quarz, Körnung 0,3-1,4 mm

Komponente b)
62% Natriumwasserglas mit 45°B´
4% Kieselsäureester analog Beispiel 2
4% Essigsäureethylester
30% Tetramethylendiisocyanat

Verhältnis Komponente a : b = 9 : 1 Gewichtsteile

Bezugsbeispiel 3:

Komponente a)
30% HS-Zement
70% Quarz, Körnung 0,3-1,4 mm

Komponente b)
62% Kaliumwasserglas mit 45°B´
4% Kieselsäureester analog Beispiel 2
4% Essigsäureethylester
30% Tetramethylendiisocyanat

Verhältnis Komponente a : b = 9 : 1 Gewichtsteile

Aus den in der Tabelle aufgelisteten Werten geht hervor, daß mit der erfindungsgemäßen Mischung sehr gute Beständigkeit erzielt wird.

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

Claims

1. Säurefeste und laugenbeständige Bindemittel und/oder Fertigmörtel bestehend aus

a) einem hydraulischen Bindemittel mit üblichen Hartzu schlägen von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das hydrau lische Bindemittel, gegebenenfalls neben Zusätzen zur Steuerung der Verarbeitungszeit, der Viskosität und der Verarbeitungsfähigkeit,
b) einer Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten und wäßriger Al kalimetallsilikatsuspension im Verhältnis von 10 bis 65 Gew.-% der Isocyanat-Komponente zu 35 bis 10 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes der Alkalimetallsilikatsuspension,

gekennzeichnet durch weitere Zusätze zur Komponente b), ausge wählt aus Alkylsilikonaten der allgemeinen Formel (C_nH₂₊₁)Si(OH)₂OKwobei n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 steht, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b).

2. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch weitere Zusätze zur Komponente b) neben den Alkylsilikonaten, ausgewählt aus organischen Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (C_xH_2x+1)COO(C_yH_2y+1)wobei x und y jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isocyanat und wäßriger Alkalimetallsilikatsuspension im Verhältnis von 15 bis 60 Gew.-% der Isocyanatkomponente zu 28 bis 14 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes der Alkalimetallsuspension eingestellt ist.

4. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Portlandzement, Hochofenzement, Eisenportlandzement, Traßzement, Sulfadurzement, Tonerdeschmelzzement, Puzzolane und/oder deren Gemischen als hydraulisches Bindemittel.

5. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Basalt, Quarz, Granit, Korund, Kalksplitt oder deren Gemische als Hartzuschläge.

6. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Isocyanaten, ausgewählt aus Toluylendiioscyanat, 1.4-Phenylendiisocyanat, 1.3-Phenylendiisocyanat, 4.4′-Dibenzyldiisocyanat, Dialkyldiphenylmethandiisocyanat, Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4.4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 4.4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1.5-Naphthylendiisocyanat, als aromatische Diisocyanate und Isophorondiisocyanat, 4.4′-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Tetramethylen-1.4-diisocyanat, Hexamethylen- 1.6-diisocyanat und Cyclohexan-1.4-diisocyanat stammen, als aliphatische Diisocyanate.

7. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Methylen-diphenyl-diisocyanat als Polyisocyanat.

8. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalimetallsilikatsuspension einer Konzentration zwischen 20°B´ und 45°B´, enthaltend 5 bis 60 Gew.-% Alkalimetallsilikat eingesetzt wird.

9. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsilikatsuspension Kaliumsilikat eingesetzt ist.

10. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Zusätze, ausgewählt aus Adipinsäure, Citronensäure, Sulfonaten, Bernsteinsäure, Aluminaten oder Melaminen zur Steuerung der Verarbeitungszeit, der Viskosität und Verarbeitungsfähigkeit der Mischung in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht in der Komponente a), enthalten sind.

11. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten a) : b) zwischen 1 : 1 Gewichtsteilen und 20 : 1 Gewichtsteilen eingestellt wird.

12. Bindemittel und/oder Fertigmörtel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten a) : b) zwischen 5 : 3 Gewichtsteilen und 10 : 1 Gewichtsteilen eingestellt wird.