DE3912879A1

DE3912879A1 - Feines pulver aus einem oberflaechenbehandelten polyorganosilsesquioxan

Info

Publication number: DE3912879A1
Application number: DE19893912879
Authority: DE
Inventors: Kenji Saito; Hiroshi Kimura
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1989-11-02
Also published as: IT8947857A0; US5034476A; KR920002490B1; JP2514227B2; GB2218924B; FR2630125A1; GB8908188D0; JPH01266141A; GB2218924A; FR2630125B1; KR900016293A; IT1231755B

Description

Die Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan mit einer mäßigen Hydrophilität.

Es ist bekannt, daß Polymethylsilsesquioxan ein Polymer ist aus Methylsilsesquioxan-Einheiten, welches drei funktionelle Organosilizium-Einheiten sind, und daß es in Pulverform vorliegen kann. Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat zuvor ein Verfahren zur Herstellung eines Polymethylsilsesquioxans in feiner Pulverform gefunden, das als ein Material geeignet ist für elektronische Teile und als Additiv für Polymere. Dies wird in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-63 77 940 und 63-2 95 637 beschrieben.

Das feine Pulver aus einem Siliconharz aus Methylsilsesquioxan-Einheiten, das nach einem solchen Verfahren hergestellt wird, setzt sich aus kleinen runden Teilchen zusammen, die im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis 100 µm haben und hat gegenüber Siliziumdioxid den Vorteil, daß es ein geringeres spezifisches Gewicht hat und bessere Gleiteigenschaften aufweist, und daß es ausgezeichnet in organischen Harzen und organischen Flüssigkeiten dispergierbar ist.

Da jedoch Polymethylsilsesquioxan-Pulver hydrophob ist, ist es wünschenswert, daß ein solches Pulver eine mäßige Hydrophilität und Affinität in Kombination mit einem geringen spezifischen Gewicht und guten Gleiteigenschaften aufweist, und genau diese Eigenschaften hat das vorliegende Polymethylsilsesquioxan, das als feines Pulver vorliegt.

Ein Beispiel für die Behandlung eines anorganischen Pulvers mit einem Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymer und ein Verfahren zum Vermeiden der Entwicklung von Mikrograten unter Verwendung von Titandioxid, das in einem solchen Copolymer behandelt wurde, eine Komponente als Behandlungsmittel für harzbeschichtetes Papier und für die Verwendung beim Fotodruck werden beispielsweise im JP-A-62 25 753 gezeigt. Irgendein Beispiel für das Beschichten eines Polyorganosilsesquioxans in Form eines feinen Pulvers mit dem vorerwähnten Copolymer ist jedoch bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein oberflächenbehandeltes Polyorganosilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers mit einer mäßigen Hydrophilität zur Verfügung zu stellen.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß ein neues feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan, das mit einem Copolymer aus einem Polyoxyalkylen und einem Polysiloxan behandelt wurde, nicht nur ein kleines spezifisches Gewicht aufweist und gute Gleiteigenschaften besitzt, sondern auch einigermaßen hydrophil ist und daß ein solches neues, feines Pulver als Material für Kosmetika etc. geeignet ist. Basierend auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße Polyorganosilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers ist ein feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan, das mit einem Block- oder Pfropf-Copolymer aus einem Polyoxyalkylensegment und einem Polysiloxansegment oberflächenbehandelt ist.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyorganosilsesquioxan hat die Formel (RSiO_3/2)_p, worin R eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und p eine Zahl ist, die ausreicht, damit das Polymer als Feststoff vorliegt.

Beispiele für die Gruppe R sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine Aralkylgruppe, wie 2-Phenylethyl oder 2-Phenylpropyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Tolyl; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl oder Allyl; eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie gamma-Chlorpropyl, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Glycidoxypropyl oder 3,4-Epoxycyclohexylethyl. Von diesen werden Methyl und Phenyl bevorzugt, weil man Polyorganosilsesquioxane, in denen R Methyl oder Phenyl bedeutet, leicht synthetisieren kann und das fertige feine Pulver aus einem solchen Polymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat. Weiterhin wird Methyl besonders bevorzugt, weil ein Polyorganosilsesquioxan in Form eines feinen Pulvers mit einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser wegen der leichten Kontrolle dieses Teilchendurchmessers besonders leicht hergestellt werden kann.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polyorganosilsesquioxans ist nicht besonders begrenzt. Jedoch ist es bevorzugt, hinsichtlich der Stabilität des flüssigen dispersen Systems, sofern man das erfindungsgemäße feine Pulver in einer flüssigen Phase dispergiert, daß der Teilchendurchmesser 100 µm oder weniger beträgt und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 20 µm liegt.

Beispielsweise kann ein Polyorganosilsesquioxan als feines Pulver nach der in JP-A-60 13 813 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Das als Oberflächenbehandlungsmittel verwendete Block- oder Pfropf-Copolymer ist ein geradkettiges oder verzweigtes Copolymer aus Polyoxyalkylensegmenten und Polysiloxansegmenten. Dieses Copolymer kann ein Block-Copolymer oder ein Pfropf-Copolymer sein, in welchem das Polysiloxansegment die Hauptkette ist, oder es ist ein Pfropf-Copolymer, in welchem ein Polyoxyalkylensegment die Hauptkette bildet. Weiterin kann es auch ein Pfropf-Polymer sein, aus einer Block-Terpolymer-Hauptkette und darauf gepfropften Polyoxyalkylensegmenten, wobei die Hauptkette hauptsächlich aus Polysiloxansegmenten aufgebaut ist.

Bei solchen Block- oder Pfropf-Copolymeren kann die Bindung zwischen einem Polyoxyalkylensegment und einem Polysiloxansegment durch eine Si-O-C-Bindung erfolgen. Da jedoch die Si-O-C-Bindung leicht einer Hydrolyse unterliegt, ist es hinsichtlich der Stabilität bevorzugt, daß eine Methylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, -(CH₂)₃CO-, -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- oder dergleichen zwischen dem Siliziumatom und dem Sauerstoffatom vorhanden ist. Wegen der leichten Synthese des Polymers wird von diesen Gruppen eine Trimethylengruppe besonders bevorzugt.

Beispiele für Oxyalkylen-Einheiten, welche das Polyoxyalkylensegment bilden, sind Oxyethylen-Einheiten, Oxypropylen-Einheiten oder Oxytrimethylen-Einheiten sowie Oxytetramethylen-Einheiten. Das Polyoxyalkylensegment kann Einheiten von ein oder mehreren Arten, ausgewählt aus den vorerwähnten Beispielen, enthalten.

Um eine mäßige Hydrophilität dem fertigen oberflächenbehandelten Pulver zu verleihen, wird es bevorzugt, daß das Polyoxyalkylensegment ein Polyoxyethylensegment oder ein statistisches oder Block-Copolymersegment aus Oxyethlen-Einheiten und Oxypropylen-Einheiten ist. Beispiele für die Endgruppen des Polyoxyethylensegmentes sind Hydroxyl; oder Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy.

In dem Polysiloxansegment sind Beispiele für organische Gruppen, die an Siliziumatome gebunden sind, Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl oder Allyl; Arylgruppen, wie Phenyl; und substituierte Kohlenstoffgruppen, wie gamma-Chlorpropyl oder gamma-Aminopropyl. Organische Gruppen von einer oder mehreren der vorerwähnten Arten können an die Siliziumatome gebunden sein.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des Block- oder Pfropf-Copolymers ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20 000, weil ein Copolymer mit einem solchen durchschnittlichen Molekulargewicht eine gute Behandlungswirkung zeigt und leicht gehandhabt werden kann. Im Falle eines Pfropf-Copolymers mit Polysiloxansegment als Hauptkette ist es bevorzugt, daß die Anzahl der Siloxan-Einheiten, an die ein Polyoxyalkylensegment gebunden ist, 1 bis 10 beträgt, und daß die Anzahl der anderen Siloxan-Einheiten 5 bis 60 beträgt.

Für die Oberflächenbehandlung des feinen Pulvers aus Polyorganosilsesquioxan mit dem Block- oder Pfropf-Copolymer kann man jede Methode anwenden, sofern die Oberfläche des feinen Pulvers ausreichend mit dem Copolymer bedeckt wird. Man kann beispielsweise folgende Methoden anwenden: Eine Methode, bei welcher das feine Pulver in das Copolymer eingebracht wird, wodurch das Copolymer auf dem feinen Pulver absorbiert wird. Eine Methode, bei welcher eine Mischung des feinen Pulvers und des Copolymers mittels einer Kugelmühle oder in einem Mörser gemahlen wird, um auf diese Weise eine Oberflächenbehandlung zu bewirken. Eine Methode, bei welcher eine Lösung des Copolymers unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wird, welches das Copolymer auflöst und man dann das feine Pulver zugibt, und es ermöglicht, daß das Copolymer auf dem feinen Pulver adsorbiert wird, und ein Verfahren, bei dem das feine Pulver in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Copolymer aufzulösen, dispergiert wird, und man dann das Copolymer zugibt, und auf diese Weise das Copolymer auf dem feinen Pulver adsorbiert wird. Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol und Ethylenglykol, wobei man geeignete Lösungsmittel je nach der Löslichkeit des Copolymers und dem Verwendungszweck für das fertige behandelte, feine Pulver auswählt. Das bei der Behandlung verwendete Lösungsmittel kann, je nach dem Zweck des fertigen Produktes, entfernt oder auch nicht entfernt werden.

Die Menge des bei der Oberflächenbehandlung verwendeten Block- oder Pfropf-Copolymers hängt von der spezifischen Oberfläche des feinen Pulvers ab und liegt im allgemeinen bei 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinen Pulvers.

Das erfindungsgemäße, oberflächenbehandelte feine Pulver aus Polyorganosilsesquioxan hat nicht nur eine geringe spezifische Dichte und gute Gleiteigenschaften, sondern weist eine ausgezeichnete Hydrophilität und Affinität auf und hat auch eine aktive Oberfläche.

Das erfindungsgemäße feine Pulver ist außerordentlich brauchbar als ein Bestandteil in Kosmetika, als aktiver Bestandteil für Antischaummittel, als eine Komponente für absteifbare Überzugszusammensetzungen, als Befeuchtungsmittel und als dispergierte Phase in elektroviskosen Flüssigkeiten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

In den Beispielen wurden Oberflächenbehandlungsmittel F-1 bis F-4, welche jeweils die nachfolgenden durchschnittlichen Molekularaufbauten zeigen, verwendet. In den Strukturformeln F-1 bis F-4 bedeuten die Siloxan-Einheiten der unterschiedlichen Art nicht unbedingt eine Blockstruktur.

Beispiel 1

Nach der in JP-A-60 13 813 beschriebenen Methode wurde Methyltrimethoxysilan in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniak gebracht unter Erhalt eines feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm. 100 Teile des so erhaltenen feinen Pulvers wurden in einen automatischen Mörser eingebracht. 6 Teile F-1 und 10 Teile Wasser wurden zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Man erhielt auf diese Weise ein oberflächenbehandeltes feines Pulver von Polymethylsilsesquioxan, auf dem F-1 gleichmäßig an der Oberfläche dieses feinen Pulves adsorbiert war.

Die Stabilität eines dispersen Systems, bei dem das so erhaltene feine Pulver auf oberflächenbehandelten Polymethylsilsesquioxan in einer flüssigen Phase dispergiert wurde, wurde nach dem folgenden Sedimentationstest bewertet.

25 Teile des oberflächenbehandelten feinen Pulvers aus Polymethylsilsesquioxan wurden in 75 Teilen Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 20 mm²/s bei 25°C unter Erhalt einer flüssigen Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wurde in ein zylindrisches Gefäß aus Glas eingeführt und dort 240 Stunden bei 25°C stehen gelassen. Anschließend wurde die Höhe (h₁) der überstehenden flüssigen Schicht, die sich durch Sedimentieren des feinen Pulvers ergeben hat, und die Höhe (h₂) der unteren Suspensionsschicht gemessen. Aus diesen Zahlen wurde der Sedimentationsgrad unter Anwendung der folgenden Gleichung errechnet:

Sedimentationsgrad = h₁ / (h₁ + h₂)

Dabei ist es selbstverständlich, daß je niedriger der Sedimentationsgrad ist, um so stabiler das disperse System ist. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von F-1 die in der Tabelle 1 gezeigten Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise feine Pulver von oberflächenbehandeltem Polymethylsilsesquioxan. Hinsichtlich dieser oberflächenbehandelten feinen Pulver wurde der Sedimentationsgrad wie in Beispiel 1 festgestellt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Ein feines Pulver aus Polymethylsilsesquioxan, das nicht oberflächenbehandelt wurde, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm hatte, wurde auf seinen Sedimentationsgrad wie in Beispiel 1 untersucht. Das Ergebnis wird in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Feines Pulver aus einem Polyorganosilsesquioxan, das mit einem Block- oder Pfropf-Copolymer mit Polyoxyalkylensegmenten und Polysiloxansegmenten oberflächenbehandelt ist.

2. Feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan gemäß Anspruch 1, in welchem das feine Pulver die Formel (RSiO_3/2)_p hat, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und p eine Zahl ist, die ausreicht, daß das feine Pulver als Feststoff vorliegt.

3. Feines Pulver aus Polyorganosilsesquioxan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger hat.