DE3910830A1 - Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latex - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vorvernetztem Naturkautschuk-Latex mittels Elektronenstrahlen unter Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat.

Um die für den Einsatz erforderlichen hochelastomeren Eigenschaften zu erhalten, muß Naturkautschuk in bekannter Weise einer Vulkanisation bzw. Vernetzung unterzogen werden. Diese Vulkanisation wird in der technischen Praxis durch einen Zusatz von Schwefel vorgenommen sowie bei erhöhter Temperatur. Schwefel als alleiniger Zusatz führt jedoch zu unpraktikabel langen Reaktionszeiten. Neben Aktivatoren wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, werden daher sogenannte Beschleuniger zugesetzt, wie Dithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzothiazol, Harnstoffderivate und andere Beschleuniger. Naturkautschuk ist als weißer sogenannter Crepe-Kautschuk und als sogenannte Smoked-Sheets im Handel. Für Spezialzwecke werden auch - in aller Regel aufkonzentrierte - Naturkautschuk-Latices benötigt und gehandelt.

Die üblicherweise als Beschleuniger verwendeten Verbindungen sind bei einem geschärften Umweltbewußtsein insofern nachteilig, als sie während der Verarbeitung beim Bedienungspersonal zu Allergien führen können, eine gewisse Toxizität vorhanden ist und auch diese Verbindungen während der Vulkanisation zur Bildung von carcinogenen Nitrosaminen führen können. Abgesehen von dieser unmittelbaren Beeinträchtigung gehen die nachteiligen Einflüsse auch in die aus dem Naturkautschuk-Latex hergestellten Artikel über und sind insbesondere in medizinischen Gummiwaren in höchstem Maße unerwünscht.

Aus "Chemical Abstracts" Vol. 80, Ref. 109 540 d ist es bekannt, natürlichen Kautschuk-Latex unter Zusatz von Tetrachlormethan mit Elektronenstrahlen zu behandeln. Der vorvernetzte Latex wird koaguliert und getrocknet. Die Strahlungsbehandlung soll eine verbesserte Zugfestigkeit und Reißdehnung des Festkautschuks herbeiführen. Des weiteren ist es aus "Journ. Appl. Polym. Sci." 29 (1984), S. 965-976, bekannt, Naturkautschuk-Latex mit einem zusätzlichen Gehalt an polyfunktionellem Monomer mit γ-Strahlen vorzuvernetzen. Dabei werden die besten Ergebnisse mit hydrophoben Monomeren erzielt, die sich gut in den Kautschukpartikeln lösen, wie Neopentylglykoldimethacrylat. Schließlich ist es aus "Rubber Chem. Technol." 59 (1986), S. 482-496, bekannt, die Strahlungsempfindlichkeit in Festpolymeren, beispielsweise bei der Herstellung von Kautschukreifen, durch Zusatz von polyfunktionellen Monomeren bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (β-Strahlung) zu erhöhen, beispielsweise durch Monomere vom Acryltyp wie Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die vorbekannten Verfahren weisen noch Nachteile auf und befriedigen nicht in allen Fällen, sei es, daß eine toxische Verbindung in das Kautschukendprodukt eingebracht wird und Umweltbelastungen entstehen, oder sei es, daß die Bestrahlung nur an Festpolymeren vorgenommen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der Schwefelvulkanisation bei der Vulkanisation von natürlichem Kautschuk-Latex zu vermeiden und von toxischen Nebenprodukten freie Produkte bzw. Artikel hoher mechanischer Festigkeitseigenschaften aus Naturkautschuk unter geringster Beeinträchtigung von Umwelt und Bedienungspersonal bereitzustellen.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung von der Methode der Vernetzung von natürlichem Kautschuk-Latex durch Bestrahlung unter Mitverwendung eines Sensibilisators aus.

Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als Sensibilisator bei der Herstellung von vorvernetztem Naturkautschuk-Latex mittels Elektronenstrahlen.

Die Vernetzung mittels beschleunigter Elektronen (β-Strahlen) erfolgt hierbei über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die beschleunigten Elektronen treffen auf das Kautschukmolekül auf unter Bildung freier Radikale. Die freien Radikale treten in Wechselwirkung unter Herstellung einer chemischen Bindung. Der Zusatz des Sensibilisators dient dazu, die für eine ausreichende Vernetzung notwendige Strahlendosis herabzusetzen. Im allgemeinen liegt die Strahlenbeaufschlagung des sensibilisierten Naturkautschuk-Latex bei 4 bis 8 megarad (Mrad).

Zur Durchführung der Erfindung können an sich bekannte Einrichtungen der Elektronenbeschleuniger für industrielle Bestrahlungen eingesetzt werden. Eine solche Anlage besteht in aller Regel aus einer isolierten Beschleunigerröhre, dem Oszillator und den zugehörigen Bedienungseinrichtungen. In einer Gleichrichterkaskade wird die erforderliche Hochspannung erzeugt. Die Hochspannung kann zwischen 500 und 1500 kV kontinuierlich geregelt werden. Aus einer speziell gestalteten Elektrode der Beschleunigerröhre werden Elektronen emittiert und durch das elektrische Feld im Beschleunigungsrohr beschleunigt. Die beschleunigten Elektronen werden sodann durch ein magnetisches Wechselfeld (Ablenkfrequenz 200 Hz) hin und her gelenkt und gelangen durch ein dünnes Metallfenster aus Titan auf das zu bestrahlende Material.

Die eigentliche Strahlungsquelle (Scanner) mit dem Ablenkmagneten und dem Elektronenaustrittsfenster ist aus Strahlenschutzgründen in einem Betonbunker angeordnet. Das zu bestrahlende Material wird unterhalb des Titanfensters der Bestrahlungsanlage in einem Abstand von 15 cm und in einer Breite von 90 cm bei einer Schichtdicke von 2 bis 8 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 Liter/min auf einer Unterlage hindurchgeführt. Die Unterlage kann ein bewegliches Metallband sein oder auch eine feststehende schiefe Ebene. Die Unterlage wird in jedem Fall gekühlt, beispielsweise durch eine Wasserkühlung. Der verwendete Naturkautschuk-Latex hat im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 50 bis 70 Gew.-%. Vorteilhaft wird er mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 63 Gew.-% verwendet sowie mit einem Zusatz von 4 bis 10 Gew.-% emulgiertem Trimethylolpropantrimethacrylat. Je nach Schichtstärke und Durchlaufgeschwindigkeit muß dieser Vorgang mehrfach wiederholt werden, um die gewünschte Strahlenbeaufschlagung zu erzielen. Der ablaufende bestrahlte Latex wird in einer Wanne aufgefangen und steht, gegebenenfalls nach Filtration wegen eventueller Hautbildung, für die Weiterverarbeitung zur Verfügung. Insbesondere eignet sich der durch Elektronenbestrahlung vorvernetzte Naturkautschuk-Latex zur Herstellung von nitrosaminfreien Gummiartikeln nach dem Tauchverfahren; beispielsweise zur Herstellung von, von toxischen Stoffen freien medizinischen Gummiwaren wie Untersuchungs- und Operationshandschuhe, Kondome, Katheder, Babysauger usw. Der durch Tauchen auf die Form aufgebrachte Latexfilm wird anschließend in an sich bekannter Weise durch Trocknen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur koaguliert und gehärtet.

Es wurde weiter gefunden, daß der mit Elektronenstrahlen (β-Strahlen) behandelte natürliche Kautschuk-Latex durch die Vernetzungsbehandlung in seiner Viskosität nicht beeinträchtigt wird; das heißt, die ursprüngliche niedrige Viskosität des Latex wird praktisch nicht erhöht und die hervorragende Handhabbarkeit des natürlichen Kautschuk-Latex, insbesondere für die Herstellung von Produkten nach dem Tauchverfahren, bleibt erhalten.

Die Erfindung umfaßt daher auch einen durch Elektronenstrahlen vorvernetzten Naturkautschuk-Latex niedriger Viskosität mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Trimethylolpropantrimethacrylat.

Der Sensibilisator wird dem natürlichen Kautschuk-Latex in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, auf Latextrockensubstanz bezogen, zugesetzt. Um eine gleichmäßige Vernetzung zu erzielen ist eine gute Verteilung des Sensibilisators im Latex erforderlich. Zweckmäßig und mit besonderem Vorteil wird daher der an sich flüssige Sensibilisator in Form einer feinteiligen wäßrigen Emulsion dem Latex zugesetzt bzw. in diesen eingerührt. Der Sensibilisator ist in der wäßrigen Emulsion in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 65 Gew.-% enthalten. Die Herstellung der Emulsion des Sensibilisators bzw. des emulgierten Trimethylolpropantrimethacrylats erfolgt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von ionogenen oder nichtionogenen Emulgatoren. Zweckmäßig werden nichtionogene Tenside verwendet, beispielsweise Nonylphenolpolyglykolether, ethoxylierte Fettsäuren, Fettsäureamide und Fettalkohole, ferner Fettsäureester von Polyalkoholen. Die Komponenten (TMPTMA, Tensid, Wasser) werden unter Verwendung eines hochtourigen Rührwerks zu einer wäßrigen homogenen und lagerstabilen Emulsion aufbereitet.

Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß eine von toxischen Stoffen freie Vorvernetzung von Naturkautschuk-Latex mittels energiereicher Elektronenstrahlen ermöglicht wird, wobei ein polyfunktionelles Monomer als Sensibilisator in wirtschaftlich besonders effizienter Weise zum Einsatz gelangt. Die aus dem vorvernetzten Naturkautschuk-Latex hergestellten Naturgummi-Artikel besitzen eine hohe Reißfestigkeit, eine gute Sterilisations- und Alterungsbeständigkeit, sowie eine helle Farbe und, bei Filmen, eine sehr hohe Transparenz. Schließlich bleibt die Viskosität des vorvernetzten Naturkautschuk-Latex gegenüber dem unbehandelten Naturkautschuk-Latex praktisch unverändert.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial bzw. Naturlatex wurde ein Zentrifugenlatex "Full Ammonia" verwendet mit folgenden Analyse-Daten:

Feststoffgehalt|41,51%
Kautschukgehalt	60,14%
Alkalität	0,75%
Koagelgehalt	0,003%
Viskosität 20°C	122 mPa · s
Brookfield RVT, Spindel 2	100 UpM
Mechanische Stabilität	1180 sec
KOH-Zahl	0,64
VFA-Zahl	0,046

Das als Sensibilisator vorgesehene Trimethylolpropantrimethacrylat wurde nach folgender Rezeptur emulgiert:

TMPTMA
93,5 Gew.-Teile
entsalztes Wasser	52,5 Gew.-Teile und
Arkopal N 300, 20%ig (Hoechst AG) (ethoxiliertes Nonylphenol)	4,3 Gew.-Teile

wurden zusammengegeben und 15 Minuten mit einem Ultraturrax zu einer stabilen Emulsion homogenisiert.

Diese TMPTMA-Emulsion wurde dem Zentrifugenlatex vor der Vernetzung in einer Menge von 5,8% zugesetzt und gut mit dem Zentrifugenlatex vermischt. Die Bestrahlung wurde mit dem Gerät "Standard Dynamitron® Elektronenbeschleuniger" vorgenommen. Die mit dem Sensibilisator versetzte Naturlatex-Mischung wurde über eine wassergekühlte, schiefe Ebene - ca. 900 mm breit - unter dem Scanner mit einer Schichtstärke von ca. 4 mm durchgeführt. Die Beschleunigerspannung lag bei 1500 kV und 25 mA, die Durchlaufgeschwindigkeit betrug ca. 75 Liter Latex/Min. Es wurde eine Strahlenbeaufschlagung von 6 Megarad vorgenommen. Hierfür waren 6 Einzeldurchläufe erforderlich.

Nach der Elektronenbestrahlung wurde der Latex gesiebt und erneut einer Analyse mit folgenden Ergebnissen unterworfen:

Feststoffgehalt|60,74%
Kautschukgehalt	59,36%
Alkalität	0,58%
Koagelgehalt	0,011%
Viskosität 20°C	148 mPa · s
Brookfield RVT, Spindel 2	100 UpM
Mechanische Stabilität	760 sec
	(DIN 53 567; ISO 35)
KOH-Zahl	0,72
VFA-Zahl	0,049

Weiterhin wurde auf im Latex verbliebene Restmengen des Sensibilisators TMPTMA geprüft. Es wurden lediglich 30 ppm gefunden, d.h. der Sensibilisator ist praktisch vollständig einpolymerisiert worden. Es wurden auch keine Homopolymerisate aus TMPTMA nachgewiesen. Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem vorvernetzten Latex ca. 0,5 mm dicke Filme gegossen und bei Raumtemperatur bis zur völligen Transparenz getrocknet. Die Filme hatten eine helle Farbe und eine sehr gute Transparenz. Die aus den Filmen zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften gestanzten Prüfkörper wurden 24 Stunden im Exsiccator über Kieselgel getrocknet und an den Prüfkörpern folgende Werte ermittelt:

Reißfestigkeit|26,4 MPa
Reißdehnung	850%

Nach Heißdampfsterilisation der Filme während 20 Minuten bei 120°C wurde kein Abfall der Reißfestigkeiten ermittelt.

Nach Alterung der Filme bei 70°C während 7 Tagen trat ein Abfall der Reißfestigkeiten von 15% auf.

Aus diesen Prüfungen ist zu entnehmen, daß bei dem Latex nach der Vorvernetzung durch Elektronenstrahlen praktisch kein Viskositätsanstieg zu verzeichnen war. Im Hinblick auf die Herstellung medizinische Gummiwaren haben die Filme eine hohe Festigkeit, sehr gute Beständigkeit gegen Heißdampfsterilisation und eine gute Alterungsbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Unter den im Beispiel beschriebenen Bedingungen wurde ein mit Tetrachlormethan als Sensibilisator versetzter Naturlatex einer Elektronenbestrahlung unterzogen. Hierzu wurde das Tetrachlormethan nach folgender Rezeptur in der im Beispiel beschriebenen Weise emulgiert:

Tetrachlormethan
43,5 Gew.-Teile
entsalztes Wasser	52,2 Gew.-Teile
Arkopal N 300, 20%ig	4,3 Gew.-Teile

Dem im Beispiel aufgeführten Naturlatex wurden 8,2% dieser Emulsion zugemischt. Nach der Bestrahlung stieg die Viskosität (20°C) des vorvernetzten Naturlatex auf 815 mPa ·s; die mechanische Stabilität fiel auf 315 sec und die mechanischen Werte der Filme betrugen

Reißfestigkeit|9,6 MPa
Reißdehnung	980%

Vergleichsbeispiel 2

Unter den im Beispiel angeführten Bedingungen wurde ein mit Neopentylglycoldimethacrylat als Sensibilisator versetzter Naturlatex einer Elektronenbestrahlung unterzogen. Hierzu wurde das Neopentylglycoldimethacrylat nach folgender Rezeptur unter Verwendung eines Ultraturrax-Schnellrührers emulgiert:

Neopentylglycoldimethacrylat
43,5 Gew.-Teile
entsalztes Wasser	52,2 Gew.-Teile
Arkopal N 300, 20%ig	4,3 Gew.-Teile

Dem im Beispiel verwendeten Naturlatex wurden 8,2% dieser Emulsion zugemischt. Nach der Elektronenbestrahlung in der im Beispiel beschriebenen Weise stieg die Viskosität (20°C) des vorvernetzten Naturlatex auf 560 mPa · s; die mechanische Stabilität fiel auf 380 sec und die mechanischen Werte der aus dem vorvernetzten Latex hergestellten Filme betrugen:

Reißfestigkeit|14,3 MPa
Reißdehnung	1007%

Claims (5)

1. Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als Sensibilisator bei der Herstellung von vorvernetztem Naturkautschuk-Latex mittels Elektronenstrahlen.

2. Verwendung von TMPTMA nach Anspruch 1 in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf Latextrockensubstanz.

3. Verwendung von TMPTMA nach den Ansprüchen 1 bis 2 in Form einer wäßrigen Emulsion.

4. Verwendung von TMPTMA nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form einer 10 bis 65%igen wäßrigen Emulsion.

5. Durch Elektronenstrahlen vorvernetzter Naturkautschuk-Latex mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Trimethylolpropantrimethacrylat von 1 bis 10 Gew.-%.