DE3910830A1 - Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latex - Google Patents
Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latexInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von vorvernetztem
Naturkautschuk-Latex mittels Elektronenstrahlen unter
Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat.
Um die für den Einsatz erforderlichen hochelastomeren
Eigenschaften zu erhalten, muß Naturkautschuk in bekannter
Weise einer Vulkanisation bzw. Vernetzung unterzogen
werden. Diese Vulkanisation wird in der technischen Praxis
durch einen Zusatz von Schwefel vorgenommen sowie bei
erhöhter Temperatur. Schwefel als alleiniger Zusatz führt
jedoch zu unpraktikabel langen Reaktionszeiten. Neben
Aktivatoren wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, werden daher
sogenannte Beschleuniger zugesetzt, wie Dithiocarbamate,
Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzothiazol,
Harnstoffderivate und andere Beschleuniger. Naturkautschuk
ist als weißer sogenannter Crepe-Kautschuk und als
sogenannte Smoked-Sheets im Handel. Für Spezialzwecke
werden auch - in aller Regel aufkonzentrierte -
Naturkautschuk-Latices benötigt und gehandelt.
Die üblicherweise als Beschleuniger verwendeten
Verbindungen sind bei einem geschärften Umweltbewußtsein
insofern nachteilig, als sie während der Verarbeitung beim
Bedienungspersonal zu Allergien führen können, eine
gewisse Toxizität vorhanden ist und auch diese
Verbindungen während der Vulkanisation zur Bildung von
carcinogenen Nitrosaminen führen können. Abgesehen von
dieser unmittelbaren Beeinträchtigung gehen die
nachteiligen Einflüsse auch in die aus dem
Naturkautschuk-Latex hergestellten Artikel über und sind
insbesondere in medizinischen Gummiwaren in höchstem Maße
unerwünscht.
Aus "Chemical Abstracts" Vol. 80, Ref. 109 540 d ist es
bekannt, natürlichen Kautschuk-Latex unter Zusatz von
Tetrachlormethan mit Elektronenstrahlen zu behandeln. Der
vorvernetzte Latex wird koaguliert und getrocknet. Die
Strahlungsbehandlung soll eine verbesserte Zugfestigkeit
und Reißdehnung des Festkautschuks herbeiführen. Des
weiteren ist es aus "Journ. Appl. Polym. Sci." 29 (1984),
S. 965-976, bekannt, Naturkautschuk-Latex mit einem
zusätzlichen Gehalt an polyfunktionellem Monomer mit
γ-Strahlen vorzuvernetzen. Dabei werden die besten
Ergebnisse mit hydrophoben Monomeren erzielt, die sich gut
in den Kautschukpartikeln lösen, wie
Neopentylglykoldimethacrylat. Schließlich ist es aus
"Rubber Chem. Technol." 59 (1986), S. 482-496, bekannt, die
Strahlungsempfindlichkeit in Festpolymeren, beispielsweise
bei der Herstellung von Kautschukreifen, durch Zusatz von
polyfunktionellen Monomeren bei der Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen (β-Strahlung) zu erhöhen,
beispielsweise durch Monomere vom Acryltyp wie
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die vorbekannten Verfahren weisen noch Nachteile auf und
befriedigen nicht in allen Fällen, sei es, daß eine
toxische Verbindung in das Kautschukendprodukt eingebracht
wird und Umweltbelastungen entstehen, oder sei es, daß die
Bestrahlung nur an Festpolymeren vorgenommen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
der Schwefelvulkanisation bei der Vulkanisation von
natürlichem Kautschuk-Latex zu vermeiden und von toxischen
Nebenprodukten freie Produkte bzw. Artikel hoher
mechanischer Festigkeitseigenschaften aus Naturkautschuk
unter geringster Beeinträchtigung von Umwelt und
Bedienungspersonal bereitzustellen.
Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung von der Methode
der Vernetzung von natürlichem Kautschuk-Latex durch
Bestrahlung unter Mitverwendung eines Sensibilisators aus.
Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als
Sensibilisator bei der Herstellung von vorvernetztem
Naturkautschuk-Latex mittels Elektronenstrahlen.
Die Vernetzung mittels beschleunigter
Elektronen (β-Strahlen) erfolgt hierbei über
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die beschleunigten
Elektronen treffen auf das Kautschukmolekül auf unter
Bildung freier Radikale. Die freien Radikale treten in
Wechselwirkung unter Herstellung einer chemischen Bindung.
Der Zusatz des Sensibilisators dient dazu, die für eine
ausreichende Vernetzung notwendige Strahlendosis
herabzusetzen. Im allgemeinen liegt die
Strahlenbeaufschlagung des sensibilisierten
Naturkautschuk-Latex bei 4 bis 8 megarad (Mrad).
Zur Durchführung der Erfindung können an sich bekannte
Einrichtungen der Elektronenbeschleuniger für industrielle
Bestrahlungen eingesetzt werden. Eine solche Anlage
besteht in aller Regel aus einer isolierten
Beschleunigerröhre, dem Oszillator und den zugehörigen
Bedienungseinrichtungen. In einer Gleichrichterkaskade
wird die erforderliche Hochspannung erzeugt. Die
Hochspannung kann zwischen 500 und 1500 kV kontinuierlich
geregelt werden. Aus einer speziell gestalteten Elektrode
der Beschleunigerröhre werden Elektronen emittiert und
durch das elektrische Feld im Beschleunigungsrohr
beschleunigt. Die beschleunigten Elektronen werden sodann
durch ein magnetisches Wechselfeld (Ablenkfrequenz 200 Hz)
hin und her gelenkt und gelangen durch ein dünnes
Metallfenster aus Titan auf das zu bestrahlende Material.
Die eigentliche Strahlungsquelle (Scanner) mit dem
Ablenkmagneten und dem Elektronenaustrittsfenster ist aus
Strahlenschutzgründen in einem Betonbunker angeordnet. Das
zu bestrahlende Material wird unterhalb des Titanfensters
der Bestrahlungsanlage in einem Abstand von 15 cm und in
einer Breite von 90 cm bei einer Schichtdicke von 2 bis
8 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 Liter/min
auf einer Unterlage hindurchgeführt. Die Unterlage kann
ein bewegliches Metallband sein oder auch eine
feststehende schiefe Ebene. Die Unterlage wird in jedem
Fall gekühlt, beispielsweise durch eine Wasserkühlung. Der
verwendete Naturkautschuk-Latex hat im allgemeinen einen
Feststoffgehalt von 50 bis 70 Gew.-%. Vorteilhaft wird er
mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 63 Gew.-% verwendet
sowie mit einem Zusatz von 4 bis 10 Gew.-% emulgiertem
Trimethylolpropantrimethacrylat. Je nach Schichtstärke und
Durchlaufgeschwindigkeit muß dieser Vorgang mehrfach
wiederholt werden, um die gewünschte
Strahlenbeaufschlagung zu erzielen. Der ablaufende
bestrahlte Latex wird in einer Wanne aufgefangen und
steht, gegebenenfalls nach Filtration wegen eventueller
Hautbildung, für die Weiterverarbeitung zur Verfügung.
Insbesondere eignet sich der durch Elektronenbestrahlung
vorvernetzte Naturkautschuk-Latex zur Herstellung von
nitrosaminfreien Gummiartikeln nach dem Tauchverfahren;
beispielsweise zur Herstellung von, von toxischen Stoffen
freien medizinischen Gummiwaren wie Untersuchungs- und
Operationshandschuhe, Kondome, Katheder, Babysauger usw.
Der durch Tauchen auf die Form aufgebrachte Latexfilm wird
anschließend in an sich bekannter Weise durch Trocknen,
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur koaguliert und
gehärtet.
Es wurde weiter gefunden, daß der mit Elektronenstrahlen
(β-Strahlen) behandelte natürliche Kautschuk-Latex durch
die Vernetzungsbehandlung in seiner Viskosität nicht
beeinträchtigt wird; das heißt, die ursprüngliche niedrige
Viskosität des Latex wird praktisch nicht erhöht und die
hervorragende Handhabbarkeit des natürlichen
Kautschuk-Latex, insbesondere für die Herstellung von
Produkten nach dem Tauchverfahren, bleibt erhalten.
Die Erfindung umfaßt daher auch einen durch
Elektronenstrahlen vorvernetzten Naturkautschuk-Latex
niedriger Viskosität mit einem Gehalt an
einpolymerisiertem Trimethylolpropantrimethacrylat.
Der Sensibilisator wird dem natürlichen Kautschuk-Latex in
einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, auf
Latextrockensubstanz bezogen, zugesetzt. Um eine
gleichmäßige Vernetzung zu erzielen ist eine gute
Verteilung des Sensibilisators im Latex erforderlich.
Zweckmäßig und mit besonderem Vorteil wird daher der an
sich flüssige Sensibilisator in Form einer feinteiligen
wäßrigen Emulsion dem Latex zugesetzt bzw. in diesen
eingerührt. Der Sensibilisator ist in der wäßrigen
Emulsion in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% und
vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 65 Gew.-%
enthalten. Die Herstellung der Emulsion des
Sensibilisators bzw. des emulgierten
Trimethylolpropantrimethacrylats erfolgt in an sich
bekannter Weise unter Verwendung von ionogenen oder
nichtionogenen Emulgatoren. Zweckmäßig werden
nichtionogene Tenside verwendet, beispielsweise
Nonylphenolpolyglykolether, ethoxylierte Fettsäuren,
Fettsäureamide und Fettalkohole, ferner Fettsäureester von
Polyalkoholen. Die Komponenten (TMPTMA, Tensid, Wasser)
werden unter Verwendung eines hochtourigen Rührwerks zu
einer wäßrigen homogenen und lagerstabilen Emulsion
aufbereitet.
Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß eine
von toxischen Stoffen freie Vorvernetzung von
Naturkautschuk-Latex mittels energiereicher
Elektronenstrahlen ermöglicht wird, wobei ein
polyfunktionelles Monomer als Sensibilisator in
wirtschaftlich besonders effizienter Weise zum Einsatz
gelangt. Die aus dem vorvernetzten Naturkautschuk-Latex
hergestellten Naturgummi-Artikel besitzen eine hohe
Reißfestigkeit, eine gute Sterilisations- und
Alterungsbeständigkeit, sowie eine helle Farbe und, bei
Filmen, eine sehr hohe Transparenz. Schließlich bleibt die
Viskosität des vorvernetzten Naturkautschuk-Latex
gegenüber dem unbehandelten Naturkautschuk-Latex praktisch
unverändert.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele
näher und beispielhaft erläutert.
Als Ausgangsmaterial bzw. Naturlatex wurde ein
Zentrifugenlatex "Full Ammonia" verwendet mit folgenden
Analyse-Daten:
Feststoffgehalt|41,51% | |
Kautschukgehalt | 60,14% |
Alkalität | 0,75% |
Koagelgehalt | 0,003% |
Viskosität 20°C | 122 mPa · s |
Brookfield RVT, Spindel 2 | 100 UpM |
Mechanische Stabilität | 1180 sec |
KOH-Zahl | 0,64 |
VFA-Zahl | 0,046 |
Das als Sensibilisator vorgesehene
Trimethylolpropantrimethacrylat wurde nach folgender
Rezeptur emulgiert:
TMPTMA | |
93,5 Gew.-Teile | |
entsalztes Wasser | 52,5 Gew.-Teile und |
Arkopal N 300, 20%ig (Hoechst AG) (ethoxiliertes Nonylphenol) | 4,3 Gew.-Teile |
wurden zusammengegeben und 15 Minuten mit einem
Ultraturrax zu einer stabilen Emulsion homogenisiert.
Diese TMPTMA-Emulsion wurde dem Zentrifugenlatex vor der
Vernetzung in einer Menge von 5,8% zugesetzt und gut mit
dem Zentrifugenlatex vermischt. Die Bestrahlung wurde mit
dem Gerät "Standard Dynamitron® Elektronenbeschleuniger"
vorgenommen. Die mit dem Sensibilisator versetzte
Naturlatex-Mischung wurde über eine wassergekühlte,
schiefe Ebene - ca. 900 mm breit - unter dem Scanner mit
einer Schichtstärke von ca. 4 mm durchgeführt. Die
Beschleunigerspannung lag bei 1500 kV und 25 mA, die
Durchlaufgeschwindigkeit betrug ca. 75 Liter Latex/Min. Es
wurde eine Strahlenbeaufschlagung von 6 Megarad
vorgenommen. Hierfür waren 6 Einzeldurchläufe erforderlich.
Nach der Elektronenbestrahlung wurde der Latex gesiebt und
erneut einer Analyse mit folgenden Ergebnissen unterworfen:
Feststoffgehalt|60,74% | |
Kautschukgehalt | 59,36% |
Alkalität | 0,58% |
Koagelgehalt | 0,011% |
Viskosität 20°C | 148 mPa · s |
Brookfield RVT, Spindel 2 | 100 UpM |
Mechanische Stabilität | 760 sec |
(DIN 53 567; ISO 35) | |
KOH-Zahl | 0,72 |
VFA-Zahl | 0,049 |
Weiterhin wurde auf im Latex verbliebene Restmengen des
Sensibilisators TMPTMA geprüft. Es wurden lediglich 30 ppm
gefunden, d.h. der Sensibilisator ist praktisch
vollständig einpolymerisiert worden. Es wurden auch keine
Homopolymerisate aus TMPTMA nachgewiesen. Zur Ermittlung
der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem
vorvernetzten Latex ca. 0,5 mm dicke Filme gegossen und
bei Raumtemperatur bis zur völligen Transparenz
getrocknet. Die Filme hatten eine helle Farbe und eine
sehr gute Transparenz. Die aus den Filmen zur Bestimmung
der mechanischen Eigenschaften gestanzten Prüfkörper
wurden 24 Stunden im Exsiccator über Kieselgel getrocknet
und an den Prüfkörpern folgende Werte ermittelt:
Reißfestigkeit|26,4 MPa | |
Reißdehnung | 850% |
Nach Heißdampfsterilisation der Filme während 20 Minuten
bei 120°C wurde kein Abfall der Reißfestigkeiten ermittelt.
Nach Alterung der Filme bei 70°C während 7 Tagen trat ein
Abfall der Reißfestigkeiten von 15% auf.
Aus diesen Prüfungen ist zu entnehmen, daß bei dem Latex
nach der Vorvernetzung durch Elektronenstrahlen praktisch
kein Viskositätsanstieg zu verzeichnen war. Im Hinblick
auf die Herstellung medizinische Gummiwaren haben die
Filme eine hohe Festigkeit, sehr gute Beständigkeit gegen
Heißdampfsterilisation und eine gute
Alterungsbeständigkeit.
Unter den im Beispiel beschriebenen Bedingungen wurde ein
mit Tetrachlormethan als Sensibilisator versetzter
Naturlatex einer Elektronenbestrahlung unterzogen. Hierzu
wurde das Tetrachlormethan nach folgender Rezeptur in der
im Beispiel beschriebenen Weise emulgiert:
Tetrachlormethan | |
43,5 Gew.-Teile | |
entsalztes Wasser | 52,2 Gew.-Teile |
Arkopal N 300, 20%ig | 4,3 Gew.-Teile |
Dem im Beispiel aufgeführten Naturlatex wurden 8,2%
dieser Emulsion zugemischt. Nach der Bestrahlung stieg die
Viskosität (20°C) des vorvernetzten Naturlatex auf
815 mPa ·s; die mechanische Stabilität fiel auf 315 sec
und die mechanischen Werte der Filme betrugen
Reißfestigkeit|9,6 MPa | |
Reißdehnung | 980% |
Unter den im Beispiel angeführten Bedingungen wurde ein
mit Neopentylglycoldimethacrylat als Sensibilisator
versetzter Naturlatex einer Elektronenbestrahlung
unterzogen. Hierzu wurde das Neopentylglycoldimethacrylat
nach folgender Rezeptur unter Verwendung eines
Ultraturrax-Schnellrührers emulgiert:
Neopentylglycoldimethacrylat | |
43,5 Gew.-Teile | |
entsalztes Wasser | 52,2 Gew.-Teile |
Arkopal N 300, 20%ig | 4,3 Gew.-Teile |
Dem im Beispiel verwendeten Naturlatex wurden 8,2% dieser
Emulsion zugemischt. Nach der Elektronenbestrahlung in der
im Beispiel beschriebenen Weise stieg die Viskosität
(20°C) des vorvernetzten Naturlatex auf 560 mPa · s; die
mechanische Stabilität fiel auf 380 sec und die
mechanischen Werte der aus dem vorvernetzten Latex
hergestellten Filme betrugen:
Reißfestigkeit|14,3 MPa | |
Reißdehnung | 1007% |
Claims (5)
1. Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA)
als Sensibilisator bei der Herstellung von
vorvernetztem Naturkautschuk-Latex mittels
Elektronenstrahlen.
2. Verwendung von TMPTMA nach Anspruch 1 in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf Latextrockensubstanz.
3. Verwendung von TMPTMA nach den Ansprüchen 1 bis 2 in
Form einer wäßrigen Emulsion.
4. Verwendung von TMPTMA nach den Ansprüchen 1 bis 3 in
Form einer 10 bis 65%igen wäßrigen Emulsion.
5. Durch Elektronenstrahlen vorvernetzter
Naturkautschuk-Latex mit einem Gehalt an
einpolymerisiertem Trimethylolpropantrimethacrylat von
1 bis 10 Gew.-%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893910830 DE3910830A1 (de) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latex |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893910830 DE3910830A1 (de) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latex |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3910830A1 true DE3910830A1 (de) | 1990-10-25 |
Family
ID=6377802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893910830 Withdrawn DE3910830A1 (de) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | Herstellung von vorvernetztem naturkautschuk-latex |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3910830A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115403950A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-29 | 江西万道新材料有限公司 | 一种超耐候屋面防水涂料及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-04-04 DE DE19893910830 patent/DE3910830A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115403950A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-29 | 江西万道新材料有限公司 | 一种超耐候屋面防水涂料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |