DE3909806A1 - Filler, and process for the preparation thereof - Google Patents

Abstract

The filler comprises silanised calcium sulphate anhydrite having a mean particle size of between 1 and 10 mu m, a maximum particle size of less than 30 mu m, preferably less than 20 mu m, obtainable from a sulphuric acid-moistened gypsum from flue gas desulphurisation. The filler is prepared by conventional silanisation of the anhydrite. It is particularly suitable for replacing talc in polypropylene-based plastics.

Description

Füllstoffe sind pulverförmige, organische oder anorga­ nische Substanzen, welche dem jeweiligen Endprodukt be­ stimmte Eigenschaften verleihen und/oder dessen Geste­ hungspreis senken. Für die Herstellung von Füllstoffen werden meist Mineralien, wie Marmore, Kalksteine, Krei­ den, Baryte, Tone, Kaoline, Quarze, Asbeste, Glimmer usw. vermahlen und anschließend zu Füllstoffen mit unter­ schiedlichen Eigenschaften aufbereitet. Um Füllstoffe mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, wird gelegentlich auch die Oberfläche der fertigen Füllstoffe nachträglich mit Stearinsäure, Abietinsäure oder silizium-organischen Verbindungen behandelt. Derartig modifizierte Füllstoffe für Spezialzwecke werden jedoch bisher nur in relativ kleinen Mengen produziert; vergleiche Ullmann, Band 18, Seiten 647 bis 660.Fillers are powdery, organic or inorganic nische substances which the respective end product be lend attuned features and / or its gesture lower the price. For the production of fillers are mostly minerals, such as marbles, limestones, Krei barytes, clays, kaolins, quartzes, asbestos, mica etc. ground and then added to fillers with recycled properties. To fillers with to get special properties is occasionally also the surface of the finished fillers later with stearic acid, abietic acid or organosilicon Treated connections. Such modified fillers for special purposes, however, so far only in relative produced in small quantities; compare Ullmann, Volume 18, Pages 647 to 660.

Als Füllstoff sind auch schon Calciumsulfate eingesetzt worden, und zwar sowohl in Form des Dihydrats als auch in der Form des bei hohen Temperaturen totgebrannten Anhy­ drits. Diese Füllstoffe werden beispielsweise von der United States Gypsum Company, Chicago, unter den Bezeich­ nungen Terra Alba, Snow White Filler und CA-5 Filler an­ geboten.As a filler calcium sulfates are already used been in the form of both the dihydrate and in the shape of the dead-blown Anhy at high temperatures Drits. These fillers are used for example by the United States Gypsum Company, Chicago, under the designation Terra Alba, Snow White Filler and CA-5 Filler offered.

Aus der DE-PS 36 05 393 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit bekannt, bei welchem feuchter, feinteiliger Rauchgasgips mit 0,5 bis 7 Gew.-% Schwefel­ säure und einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als 20 Gew.-% auf Temperaturen von 50 bis 130°C unter Verdamp­ fung des Feuchtwassers und Kristallwassers erwärmt und gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge Calciumhydroxid neutralisiert wird. Dabei entsteht ein feines, kristal­ lines, rhombisches, prismatisch-blättchenförmiges Anhy­ drit II, welches als Füllstoff oder Streichpigment in der Papierindustrie eingesetzt werden kann. Weiterhin ist dieses Produkt einsetzbar als Pigment und/oder Füllstoff für Kunststoffe, Dispersionsfarben und Klebstoffe.From DE-PS 36 05 393 is a process for the preparation of calcium sulfate anhydrite, in which moist, finely divided flue gas gypsum with 0.5 to 7 wt .-% sulfur acid and a liquid content of less than 20 Wt .-% to temperatures of 50 to 130 ° C with evaporation Heat of fountain and crystal water heated and optionally with the equivalent amount of calcium hydroxide  is neutralized. This creates a fine, crystalline lines, rhombic, prismatic-leaflike Anhy drit II, which as a filler or coating pigment in the Paper industry can be used. Furthermore is This product can be used as a pigment and / or filler for plastics, emulsion paints and adhesives.

Versuche, das gemäß DE-PS 36 05 393 hergestellte Calcium­ sulfat-Anhydrit als Füllstoff für Polypropylen einzuset­ zen, haben ergeben, daß dies zu wesentlich schlechteren Ergebnissen führt als die bisher übliche Verwendung von Talkum. Talkum ist ein Magnesiumsilikat mit glimmerarti­ ger Blattstruktur. Talkum wird im Tage- und Untertagebau gewonnen und durch Mahlen mit Windsichtung aufbereitet. Talkum gehört zu den hochwertigen, aber auch relativ teu­ ren Füllstoffen; vergleiche Ullmann, Band 18, Seiten 657 und 658.Experiments, the prepared according to DE-PS 36 05 393 calcium sulphate anhydrite as filler for polypropylene zen, have shown that this is much worse Results as the previously common use of Talc. Talc is a magnesium silicate with glimmerarti ger leaf structure. Talc is used in day and underground mining recovered and prepared by grinding with air classification. Talc belongs to the high-quality, but also relatively expensive ren fillers; see Ullmann, Volume 18, pages 657 and 658.

Es wurde jetzt festgestellt, daß ein gemäß DE-PS 36 05 393 hergestelltes Calciumsulfat-Anhydrit, insbesondere wenn es eine saure Oberfläche aufweist, gut, einfach und preiswert mit silizium-organischen Verbindungen silani­ siert werden kann und daß ein derartig silanisiertes Cal­ ciumsulfat-Anhydrit einen ausgezeichneten Füllstoff dar­ stellt, der insbesondere in Kunststoffen auf Basis von Polypropylen vergleichbare oder sogar bessere Eigenschaf­ ten ergibt als das bisher verwendete Talkum. Bei Kunst­ stoffen auf Basis von Polypropylen handelt es sich um meist hochgefüllte Kunststoffe mit einem Füllstoffgehalt von über 20%. It has now been found that a according to DE-PS 36 05 393 prepared calcium sulfate anhydrite, in particular if it has an acidic surface, good, simple and inexpensive with silicon-organic compounds silani can be siert and that such a silanized Cal cium sulfate anhydrite is an excellent filler which is based in particular in plastics based on Polypropylene comparable or even better property th results as the previously used talc. At art Polypropylene-based materials are usually highly filled plastics with a filler content of over 20%.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Füll­ stoffe, bestehend aus silanisierten Calciumsulfat-Anhy­ drit mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm, einer maximalen Teilchengröße unter 30 µm, vorzugs­ weise unter 20 µm, erhältlich aus einem mit Schwefelsäure befeuchteten Rauchgasgips.The present invention thus relates to filling substances consisting of silanized calcium sulfate Anhy with an average particle size between 1 and 10 μm, a maximum particle size below 30 microns, preferably wise below 20 microns, available from a sulfuric acid moistened flue gas gypsum.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorzugsweise prismatisch-blättchenförmiger Cal­ ciumsulfat-Anhydrit mit vorzugsweise saurer Oberfläche und einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm, einer maximalen Teilchengröße unter 30 µm, vorzugsweise unter 20 µm, erhältlich aus einem mit Schwefelsäure be­ feuchteten Rauchgasgips in an sich bekannter Weise si­ lanisiert wird.Another object of the invention is the method for producing a filler, characterized that a preferably prismatic-leaflet cal cium sulfate anhydrite with preferably acidic surface and an average particle size between 1 and 10 μm, a maximum particle size below 30 microns, preferably less than 20 microns, available from a sulfuric acid be moist flue gas gypsum in a conventional manner si is lanisiert.

Schließlich ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von silanisiertem, vorzugsweise prisma­ tisch-blättchenförmigem Calciumsulfat-Anhydrit mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm, einer maxi­ malen Teilchengröße unter 30 µm, vorzugsweise unter 20 µm, erhältlich aus einem mit Schwefelsäure befeuchteten Rauchgasgips als Füllstoff für Kunststoffe auf Basis von Polypropylen.Finally, an object of the present invention the use of silanized, preferably prism Table-leaflet calcium sulfate anhydrite with a average particle size between 1 and 10 microns, a maxi paint particle size below 30 μm, preferably below 20 μm, available from a humidified with sulfuric acid Flue gas gypsum as filler for plastics based on Polypropylene.

Das Silanisieren erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe handelsüblicher silizium-organischer Verbindungen, beispielsweise Phenyltriethoxysilan. Diese Silanisie­ rungsmittel werden beispielsweise in einem inerten orga­ nischen Lösungsmittel gelöst und dann unter Rühren er­ wärmt. Anschließend wird das Calciumsulfat-Anhydrit zuge­ geben. Durch Abtrennen der Flüssigkeit, Trocknen und Sie­ ben, erhält man unmittelbar das silanisierte Calciumsul­ fat-Anhydrit. Die Trocknung kann auch durch Sprühtrocknung in an sich bekannter Weise geschehen.The silanization is carried out in a conventional manner Using commercially available silicon-organic compounds, for example, phenyltriethoxysilane. This silanization For example, in an inert orga dissolved nischen solvent and then with stirring he warms. Subsequently, the calcium sulfate anhydrite is added give. By separating the liquid, drying and you  ben, one obtains directly the silanized calcium sulph fat-anhydrite. Drying can also be done by spray drying done in a conventional manner.

Obwohl vorzugsweise gemäß DE-PS 36 05 393 hergestelltes Calciumsulfat-Anhydrit zum Einsatz kommen soll, ist es prinzipiell auch möglich, andere Qualitäten von Calcium­ sulfat-Anhydrit einzusetzen, sofern sie die gewünschten Spezifikationen bezüglich Teilchengröße, Korngrößenver­ teilung etc. aufweisen. Besonders gut und einfach ver­ läuft die Silanisierung wenn das Anhydrit eine saure Ober­ fläche aufweist. Dies ist bei dem Anhydrit gemäß DE-PS 36 05 393 stets dann gegeben, wenn auf die nachträgliche Neutralisierung verzichtet wird. Natürlicher Anhydrit mit einem natürlichen pH-Wert von 6, also ganz schwach sauer, kann mit üblichen Silanisierungsmethoden bis jetzt kaum silanisiert werden. Füllstoffe aus natürlichem Anhydrit sind auch bisher nie in silanisierter Form hergestellt oder bekannt geworden. Die guten Eigenschaften von silani­ siertem Calciumsulfat-Anhydrit waren deshalb überraschend.Although preferably prepared according to DE-PS 36 05 393 Calcium sulfate anhydrite is to be used, it is in principle also possible, other qualities of calcium use sulphate anhydrite, provided they have the desired Specifications regarding particle size, grain size ver division etc. have. Especially good and easy ver the silanization process when the anhydrite is an acidic top surface. This is the anhydrite according to DE-PS 36 05 393 always given if on the subsequent Neutralization is omitted. Natural anhydrite with a natural pH of 6, ie very slightly acidic, can barely with usual silanization methods until now be silanized. Fillers of natural anhydrite have never been made in silanized form or become known. The good qualities of silani Calcium sulphate anhydrite was therefore surprising.

Der erfindungsgemäße Füllstoff und das Verfahren zu sei­ ner Herstellung sind in den nachfolgenden Beispielen nä­ her erläutert:The filler according to the invention and the method to be ner preparation are nä in the following examples her explained:

BEISPIEL 1EXAMPLE 1 Silanisierung von AnhydritSilanization of anhydrite

Als Ausgangsmaterial wurde ein Anhydrit (CaSO₄) verwendet, der gemäß DE-PS 36 05 393 hergestellt war und der fol­ gende Charakterisierung hat:As starting material, an anhydrite (CaSO ₄ ) was used, which was prepared according to DE-PS 36 05 393 and has the fol lowing characterization:

Eigenschaften des Anhydrits vor der SilanisierungProperties of anhydrite before silanization Chemische Reinheit (CaSo₄):|< 98%Chemical purity (CaSo₄): | <98% Carbonatgehalt:carbonate content: 0%0% Mittlerer Teilchendurchmesser:Mean particle diameter: 4 µm4 μm Rückstand < 20 µm:Residue <20 μm: 0%0% Spezifische Oberfläche Blaine:Specific surface Blaine: 0,80 m²/g0.80 m² / g Spezifische Oberfläche BET:Specific surface BET: 1,88 m²/g1.88 m² / g Dichte (ISO 787/10)Density (ISO 787/10) 2,8 g/cm³2.8 g / cm³ Brechungsindex n (gamma)Refractive index n (gamma) 1,6141,614 Härte (Mohs)Hardness (Mohs) 3-43-4 Stampfdichte (ISO 787/11)Tamping density (ISO 787/11) 1200 g/l1200 g / l pH-Wert (ISO 787/9)pH value (ISO 787/9) 3,53.5 Ölzahl (ISO 785/5Oil number (ISO 785/5 20 g/100 g Pulver20 g / 100 g of powder Weißgrad (Elrepho R 457)Whiteness (Elrepho R 457) 86%86% Löslichkeit in Wasser 20°CSolubility in water 20 ° C ca. 0,2%approx. 0.2% Kristallgittercrystal lattice rhombischrhomboid Teilchenformparticle prismatisch-blättchenförmigprismatic-shaped leaflets

1000g Anhydrit obiger Spezifikation wurden in 1000 ml Isopropanol gegeben. Im Isopropanol wurden vorher 10 g (ca. 40 mmol) Phenyltriethoxysilan gelöst und das ganze mit 2,7ml 0,1N HCl versetzt. Die Suspension wurde ge­ rührt und eine halbe Stunde erhitzt. Dann wurde die Sus­ pension abfiltriert und der Filterkuchen bei 120°C ge­ trocknet. Der so behandelte und getrocknete Anhydrit wur­ de durch ein Sieb mit 100 µm Maschenweite gegeben und an­ schließend in Polypropylen mit den Vergleichssubstanzen Anhydrit nicht silanisiert und Talkum geprüft. 1000g anhydrite of the above specification were in 1000 ml Isopropanol given. In isopropanol were previously 10 g (About 40 mmol) dissolved phenyltriethoxysilane and the whole with 2.7 ml of 0.1N HCl. The suspension was ge stir and heat for half an hour. Then the Sus filtered pension and the filter cake at 120 ° C ge dries. The thus treated and dried anhydrite wur de through a sieve with 100 microns mesh size and on closing in polypropylene with the comparison substances Anhydrite not silanized and talc checked.  

BEISPIEL 2EXAMPLE 2 Vergleichsprüfung in PolypropylenComparative test in polypropylene

Es wurden die drei Produkte
Probe 1 - Anhydrit silanisiert
Probe 2 - Anhydrit nicht silanisiert
Probe 3 - Talkum
in Polypropylen vergleichend untersucht. Hierzu wurden von den Proben 1, 2 und 3 jeweils 20 Gew.-% mit Polypro­ pylen (Pulver) intensiv vermischt und in einem Plasto­ graphen bei 170°C Kneterinnenwand-Temperatur 20 Minuten geknetet und homogenisiert.There were the three products
Sample 1 - Anhydrite silanized
Sample 2 - Anhydrite not silanized
Sample 3 - Talc
tested comparatively in polypropylene. For this purpose, each of the samples 1, 2 and 3 each 20 wt .-% with polypropylene (powder) intensively mixed and kneaded in a Plasto graphene at 170 ° C Kneterinnenwand temperature for 20 minutes and homogenized.

Ergebnis dieses VersuchesResult of this experiment Friktionswärme:frictional heat:

Die Einarbeitung der Proben 1, 2 und 3 in Polypropylen war möglich. Polypropylen hat sich bei der Versuchsdauer von 20 Minuten nicht verändert. Dabei zeigte sich, daß bei Probe 1 und 3 die entstehende Friktionswärme gleich war, bei Probe 2, Anhydrit nicht silanisiert, die entstandene Friktionswärme erheblich größer war.The incorporation of samples 1, 2 and 3 in polypropylene was possible. Polypropylene has been in the trial period not changed by 20 minutes. It showed that for samples 1 and 3, the resulting friction heat is the same was, in sample 2, not silanized anhydrite, the resulting friction heat was considerably larger.

Schmelzindex und Fließfähigkeit nach DIN 53735:Melt index and flowability according to DIN 53735:

Sodann wurde der Schmelzindex des gefüllten Polypropylen geprüft. Hier zeigte sich, daß der Schmelzindex, gemessen als Fließfähigkeit, des mit Probe 1 und 3 gefüllten Poly­ propylen gleich war, während das mit Probe 2, Anhydrit nicht silanisiert, gefüllte Polypropylen eine deutlich schlechtere Fließfähigkeit hatte. Die Fließfähigkeit der Polypropylen-Proben, mit Anhydrit silanisiert, war also wesentlich verbessert und lag in der Größenordnung von Talkum (siehe Tabelle 2). Then, the melt index of the filled polypropylene became checked. Here it was found that the melt index, measured as fluidity of the filled with sample 1 and 3 poly propylene was the same, while that with sample 2, anhydrite not silanized, polypropylene filled one clearly had poorer flowability. The flowability of Polypropylene samples silanized with anhydrite were so significantly improved and was on the order of Talc (see Table 2).  

Untersuchung der Einbettung der Proben 1, 2 und 3 in Polypropylen:Investigation of the embedding of samples 1, 2 and 3 in polypropylene:

Es wurden Bruchflächen an den mit den Proben 1, 2 und 3 gefülltem Polypropylen erzeugt und die Dispergierung und Einbettung der Proben 1, 2 und 3 beurteilt. Auch hier zeigte sich, daß Probe 1 und Probe 3 eine gleich gute homogene Verteilung und gleich gute Einbettung in Poly­ propylen zeigten.There were fracture surfaces at the with the samples 1, 2 and 3 filled polypropylene produced and the dispersion and Embedding of samples 1, 2 and 3 assessed. Here too showed that sample 1 and sample 3 are of the same quality homogeneous distribution and equally good embedding in poly propylene showed.

Tabelle 2 zum SchmelzindexTable 2 for the melt index Schmelzindex g/10 min.Melt index g / 10 min. Probe 1 - Polypropylen und Anhydrit silanisiertSample 1 - Silanized polypropylene and anhydrite 4444 Probe 2 - Polypropylen und Anhydrit nicht silanisiertSample 2 - Polypropylene and anhydrite not silanized 8,78.7 Probe 3 - Polypropylen und TalkumSample 3 - polypropylene and talc 4242

Claims (6)

1. Füllstoff bestehend aus silanisiertem Calciumsulfat- Anhydrit mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm, einer maximalen Teilchengröße unter 30 µm, vorzugsweise unter 20 µm, erhältlich aus einem mit Schwefelsäure befeuchteten Rauchgasgips.1. filler consisting of silanized calcium sulphate Anhydrite with a mean particle size between 1 and 10 μm, a maximum particle size below 30 μm, preferably less than 20 microns, available from a with Sulfuric acid moistened flue gas gypsum. 2. Füllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit vor dem Silanisieren eine saure Ober­ fläche aufweist.2. Filler according to claim 1, characterized in that that the anhydrite before the silanization an acid upper surface. 3. Füllstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er überwiegend prismatisch-blättchen­ förmig ist.3. filler according to claim 1 or 2, characterized marked draws that he predominantly prismatic leaflets is shaped. 4. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorzugsweise prismatisch­ blättchenförmiger Calciumsulfat-Anhydrit mit vorzugs­ weise saurer Oberfläche und einer mittleren Teilchen­ größe zwischen 1 und 10 µm, einer maximalen Teilchen­ größe unter 30 µm, vorzugsweise unter 20 µm, erhält­ lich aus einem mit Schwefelsäure befeuchteten Rauch­ gasgips in an sich bekannter Weise silanisiert wird.4. A process for the preparation of a filler, characterized characterized in that a preferably prismatic platelet-shaped calcium sulfate anhydrite with preference wise acidic surface and a medium particle size between 1 and 10 microns, a maximum particle size less than 30 microns, preferably less than 20 microns, receives from a smoke moistened with sulfuric acid Is gypsum silanized in a conventional manner. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der silanisierte Anhydrit durch Sprühtrocknung aufbe­ reitet wird und das bei der Silanisierung verwendete Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf gefahren wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the silanized anhydrite is spray-dried is riding and used in the silanization Solvent recovered and circulated becomes. 6. Verwendung von silanisiertem, vorzugsweise prisma­ tisch-blättchenförmigem Calciumsulfat-Anhydrit mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm, einer maximalen Teilchengröße unter 30 µm, vorzugs­ weise unter 20 µm, erhältlich aus einem mit Schwe­ felsäure befeuchteten Rauchgasgips als Füllstoff für Kunststoffe auf Basis von Polypropylen.6. Use of silanized, preferably prism Table-leaflet calcium sulfate anhydrite with an average particle size between 1 and 10 μm, a maximum particle size below 30 microns, preferably wise below 20 microns, available from a Schwe fumed plaster of flue gas as filler for Plastics based on polypropylene.