DE2150346A1 - Process for the production of silica granules - Google Patents
Process for the production of silica granulesInfo
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
- C09C1/3036—Agglomeration, granulation, pelleting
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Description
PATENTANWÄLTE 21503A6PATENT LAWYERS 21503A6
a MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45a MUNICH 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MauerkircherstraBe 45Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Munich 80, MauerkircherstraBe 45
Anwaltsaktβ 21 594
Be/Reh Attorney Dossierβ 21 594
Be / deer
AKZO N.V., Arnliem / NiederlandeAKZO N.V., Arnliem / Netherlands
"Verfahren zur Herstellung von Si^iciumdioxidgranulaten""Process for the production of silicon dioxide granules"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxidgranulats, bei dem ein Siliciumdioxidpulver in ein Granulat in einer Granuliervorrichtung in Gegenwart von Wasser als Bindemittel überführt, und dasThis invention relates to a method for producing granular silica using a silica powder converted into a granulate in a granulating device in the presence of water as a binder, and that
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■."."asser aus dei erhaltenen Granulat mittels Irliitzen βι:.τ- f-icnt wird.■. "." Water is obtained from the granulate obtained by means of Irliitzen βι: .τ- f-icnt .
Die Bezeichnung "Siliciumdioxid" bezeichnet amorphes
Siliciumdioxid-mit einem SiO^-Gehalt von mehr als 9C Ge ...
wobei der fiest praktisch ausachlieilich aus freiem u:i'l/c:i~
gebundenem Wasser besteht. Die Bezeichnung "freies asj^r1
bezeichnet Wasser, das mittels zweistündigem Erhitzen cei 105 C entfernt werden kann. Die Bezeichnung "gebundenes
Wasser" bezeichnet Wasser, das naoh dem freien V/asser
durch Erhitzen auf 1000 C ausgetrieben wird.The term "silica" means amorphous
Silicon dioxide with a SiO ^ content of more than 9C Ge ... whereby the fiest consists practically exclusively of free u: i'l / c: i ~ bound water. The term "free asj ^ r 1 " denotes water that can be removed by heating for two hours at 105 C. The term "bound
Water "means water that is close to the free water
is expelled by heating to 1000 C.
E-3 ist bekannt, pulverf örmige Materialien, beispielsweise
in einer rotierenden, geneigten Trommel oder Pfanne zu
granulieren (siehe beispielsweise Französische Patentschrift 1 065 519)· Die Naßgranulierung von pulverförmigen
Materialien in einer Granuliervorrichtung, unter Verwendung einer Flüssigkeit, beispielsweise von Y.'asser, als
Bindemittel, und das Entfernen der Flüssigkeit aus dem
erhaltenen Granulat durch Erhitzen, ist ebenso allgemein
bekannt.E-3 is known to feed powdery materials, for example in a rotating, inclined drum or pan
granulate (see for example French patent specification 1 065 519) · The wet granulation of powdery materials in a granulating device, using a liquid, for example from Y.'asser, as a binder, and the removal of the liquid from the
granules obtained by heating is also general
known.
Die Niederländische Patentschrift 83 880 beschreibt ein
Verfahren zur Granulierung von feinverteiltem Siliciumdioxid, das pyrogen in der gasförmigen Phase aus flüchtigen
Verbindungen erhalten wurde, wozu man das pulverfcrmige
Siliciumdioxid in einer Flüssigkeit dispergiert und
die erhaltene Dispersion tropfenweise auf feinverteiltes -Dutch patent specification 83 880 describes a
Process for the granulation of finely divided silicon dioxide, which was obtained pyrogenically in the gaseous phase from volatile compounds, for which purpose the powdery silicon dioxide is dispersed in a liquid and
the dispersion obtained drop by drop onto finely divided -
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BAD ORIGiNAUBAD ORIGiNAU
trockenes Siliciumdioxid einwirken läßt, wobei dieses letztere in kontinuierlicher Bewegung gehalten wird und das erhaltene, nasse Granulat danach bei Temperaturen unter 4000C trocknet. Gute Ergebnisse werden bei diesen Bedingungen erhalten, wenn die verwendete Dispersion einen pH-Wert von 7 und darüber hat. Dieses Verfahren liefert ein nichtstäubendes Granulat von hoher, mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit.allowed to act dry silica, this latter is kept in continuous motion and the resulting granules, wet then dried at temperatures below 400 0 C. Good results are obtained under these conditions when the dispersion used has a pH of 7 and above. This process produces a non-dusting granulate of high mechanical strength and excellent adsorption capacity.
Die Niederländische Patentschrift 129 928 beschreibt ein Verfahren zur Granulierung von Siliciumdioxidpulver, das durch Ausfällung erhalten wurde und eine spezifische Dichte von 50 bis 10($/l und eine Durchschnittspartikelgröße von 1 bis 70 u aufweist, wozu man das pulverförmige Siliciumdioxid in Gegenwart von Wasser, das durch Erhitzen auf 1050C entfernbar ist, durch einen geneigten Drehmiecher leitet und das erhaltene, kugelförmige Granulat in einem Drehrohrofen bei 9000C zur Stabilisierung erhitzt. Das erhaltene Granulat hat gute, mechanische Festigkeit und wird als Isoliermaterial verwendet.Dutch patent specification 129 928 describes a process for the granulation of silica powder obtained by precipitation and having a specific density of 50 to 10 ($ / l and an average particle size of 1 to 70 u, for which the powdered silica is obtained in the presence of water, which is removable by heating to 105 0 C, passes through an inclined Drehmiecher and heated, the obtained spherical granules in a rotary kiln at 900 0 C for stabilization. the granule obtained has good mechanical strength and is used as insulating material.
Siliciumdioxid wird ebenso als Verstärkungsfüllstoff bei Kautschuk verwendet. Ein Siliciumdioxid mit guten, kautschukverstärkenden Eigenschaften hat eine BET-Pläche von 100 bis 300 m /g und eine Ölabsorption von mehr als 2 cmvg· Ein Siliciumdioxid dieser Art kann dadurch erhalten werden, daß man eine Säure und eine wässrige Silicat- Silica is also used as a reinforcing filler in rubber. A silica with good rubber reinforcing properties Properties has a BET area of 100 to 300 m / g and an oil absorption of more than 2 cmvg A silica of this kind can be obtained by adding an acid and an aqueous silicate
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Ic sung umsetzt. Die geeignete Auswahl -ier Ii eakt ions bedingungen, wie der Temperatur, des PiI-V/ert es, der Konzentrationen, der Beschickungszeit und der Beschickungagesch.'indigkeit liefert einen Niederschlag aus einer solchen wässrigen Losung, wobei der Niederschlag nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ein feinverteiltes Siliciumdioxid mit den oben er7/ähnten physikalischen Eigenschaften und einem Partikelgröi^enmittel von '.veniger als 100 η bringt (siehe beispielsweise die offengelegte Niederländische Patentanmeldung 67 15563, im besonderen Seite 1, Zeile bis Seite 2, Zeile 16 und Seite 4, Zeile 18 bis Seite 5» Zeile 20).Ic solution implements. The appropriate selection of conditions for reaction like the temperature, the PiI-V / ert it, the concentrations, the loading time and the loading speed provides a precipitate from such a aqueous solution, the precipitate being filtered, Wash and dry a finely divided silica with the physical properties mentioned above and a particle size mean of less than 100 η (see for example the disclosed Dutch Patent application 67 15563, in particular page 1, line to page 2, line 16 and page 4, line 18 to page 5 »line 20).
Der Nachteil eines solchen feinverteilten Siliciumdioxids während der Handhabung und während der Zugabe zu Kautschuk in der Kautschukmischmühle besteht darin, daß Staub verursacht wird. Ebenso ist es schwierig, feines Pulver, wenn es verschüttet /urde, zu entfernen. Aus diesen Gründen //ürde es vorteilhaft ^ein, das feine Pulver nach dessen Herstellung zu Granulieren, und es in der granulierten Form zu handhaben und Kautschuk zuzuführen. Wenn jedoch Siliciumdioxidpuiver unter feuchten Bedingungen, beispielsweise in der Niederländischen Patentscnrift 129 920 beschrieben Weise, oder in ähnlicher '"eise, wie es in der Niederländischen Patentschrift C? S80 beschrieben iet, granuliert wird, wurde festgestellt, daß d *.v Dispersionsgrad des granulierten Siliciumdioxids 22; .lern Kautschuk we-The disadvantage of such finely divided silica during handling and during addition to rubber in the rubber mill is that dust is caused. It is also difficult to remove fine powder if it is spilled. For these reasons, it would be advantageous to granulate the fine powder after it has been produced, to handle it in the granulated form and to supply rubber. However, if Siliciumdioxidpuiver under humid conditions, for example in the Dutch Patentscnrift 129,920 described manner, or "is else as iet described in Netherlands Patent C? S80, granulated in a similar ', it was found that d * .v degree of dispersion of the granular Silicon dioxide 22; learn rubber we-
senclicii nach dessen Einmischen im Vergleich mit dem Dialerjionsgrad des nientgranulierten Materials verringert ist. Es wurde ebenso festgestellt, daß die Verstärkungswirkung des granulierten Siliciumdicxidfüllstoffs geringer ist als die de3 Siliciumdioxidpulvers, und dies ist aus der Verringerung der Zug- und Abriebfestigkeit des vulkanisierten Kautschuk-Siliciumdioxidgemischs erkennbar .senclicii after its interfering in comparison with the The degree of dialerion of the non-granulated material is reduced is. It was also found that the reinforcing effect of the granulated silica filler is less than that of the silica powder, and this can be seen from the reduction in tensile strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber-silica mixture .
Der Dispersionsgrad von Siliciumdioxid in Kautschuk wird .7i e f ο 1 gt best irant:The degree of dispersion of silicon dioxide in rubber is determined by:
Schnitte von 5 M Stärke werden mit einem Mikrotom von dem Vulkanisat, iem das Siliciumdioxid zugegeben wurde, abgeschnitten. Kontaktdx-ucke r/erden aus diesen Schnitten in einem Kontaktmikroradiograph vorgenommen. Die durchgelesenen Röntgenstrahlen v/eraen in einem größeren Ausmaß absorbiert, wenn in dem Schnitt Silioiumdioxidagglomerationen vorliegen, als wenn die Siliciumdioxidteilchen in deü Kautschuk dispergiert sind. Eine größere Adsorption von Röntgenstrahlen v/ird durch eine weniger intensive Schv/äraung des Films kennbo.r gemacht. Durch Messen der -;j3ar:iten Flachen von helleren Flecken des Films und Teilen dieser Fläche durch die Gesamtfläche des Films und Multiplizieren de;-; erhaltenen Bruchs mit 100, erhält man den !)d3i er-pergrad 'lGS 3iljoiumdioxids in dem Kautschuk als r ca·/. -.:Λ. -,aIζ.Sections of 5 m thickness with a microtome was added to the vulcanizate of IEM the silica truncated. Kontaktdx-ucke r / earth made from these cuts in a contact microradiograph. The X-rays read through are absorbed to a greater extent when silica agglomerations are present in the section than when the silica particles are dispersed in the rubber. A greater adsorption of X-rays is made possible by a less intensive washing of the film. By measuring the -; j3ar: iten areas of lighter spots of the film and dividing this area by the total area of the film and multiplying de; -; obtained fraction with 100, one obtains the!) d3i er -pergrad ' IGS 3iljoiumdioxids in the rubber as r ca · /. -.:Λ. -, aIζ.
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0 9 816/1 A.2 fi BAD ORIGINAL0 9 816/1 A.2 fi BAD ORIGINAL
pulverisiertes Siliciumdioxid dein KautoCiiuk augegeben .vird, liegt der Diapergiergrad im Bereicn von 90 bis 98?o, wobei der Prozentsatz von der Herstellungsweise des Siliciumdioxid3 abhängig ist. Im Falle von herkcnmilich naßgranuliertem Siliciumdioxid ist der Dispergiergrad in Kautschuk 80 bis 85$.powdered silicon dioxide given to your KautoCiiuk .vird, the degree of diapering is in the range from 90 to 98? O, where the percentage depends on the manufacturing method of the Silicon dioxide3 is dependent. In the case of traditional milk wet granulated silica is the degree of dispersion in Rubber $ 80 to $ 85.
Es wurde nunmehr gefunden, daß wenn die lTai?granulierung Ψ von Siliciumdioxid mit einem "Rühr-PH-Wert" des Silicium-7;as s er gemische von weniger als 6,3 und vorzugsweise mit einem "Rühr-PH-Wert" zwischen 2 und 5,5 durchgeführt wird, das erhaltene Siliciumdioxidgranulat denselben Dispergiergrad und dieselbe Veratarkungswirkung in Kautschuk hat v/ie das pulverisierte Ausgarigsmaterial. Auf diese Weise ■//erden daher die Vorteile der Granulatform von Siliciumdioxid ohne den Nachteil erhalten, da3 der Dispersionsgrad und die Verstärkungswirkung von Siliciumdioxid in Kautschuk verringert wird.It has now been found that if the Ψ LTAI granulation of silicon dioxide with a "stir-pH" 7 of silicon;? S as between he mixtures of less than 6.3, and preferably with a "stir-PH" 2 and 5.5, the silica granules obtained have the same degree of dispersion and the same processing effect in rubber as the pulverized finishing material. In this way, therefore, the advantages of the granular form of silica are obtained without the disadvantage that the degree of dispersion and the reinforcing effect of silica in rubber are reduced.
Die Bezeichnung "Rühr-PH-Wert" von Siliciumdioxid bezeichnet den PH-Wert, der in einer Dispersion von '5g Siliciumdioxid in 50g Wasser, gerührt bei einem konstanten PH-Wert, gemessen wird. Dieser "iiühr-PH-Wert" ist im Falle von herkömmlichen Siliciumdioxidfüllstoffen 6 bis 7· Der "Hühr-P-I-Wert" von herkömmlich wassergranuliertem Siliciumdioxid liegt ebenso im Bereich von 6 fcia 7. 1-ie bereits erv/.".hnt, hat ein granuliertes Siliciumdioxid dieser Art einen Dia-The term "stirring pH value" of silicon dioxide refers to the pH value which is measured in a dispersion of 5 g of silicon dioxide in 50 g of water, stirred at a constant pH value. This is "iiühr-PH" in the case of conventional silica fillers 6 to 7 · The "Hühr-PI value" of conventional wassergranuliertem silica is also within the range of 6 FCIA 7. 1 -ie already erv /. ". Hnt, a granulated silicon dioxide of this type has a di-
209816/1426 a&n„ 209816/1426 a & n "
BADORiGfNALBADORiGfNAL
/3ZCoJj^a iii K^utochuk veil 50 oij o5^? v/JiirezsL der o_. ori;ic^3 jra-Λ ^i;3 iiiaht-jr^riuli j^'cor* M^ttrials S'G ei„ v~;/ 3ZCoJj ^ a iii K ^ utochuk veil 50 oij o5 ^ ? v / JiirezsL the o_. ori; ic ^ 3 jra-Λ ^ i; 3 iiiaht-jr ^ riuli j ^ 'cor * M ^ ttrials S'G ei "v ~;
^,_-. ^*.J_\^ -.^v-V -^ ^. ^,-J-U.— j- wo. ΙΧί-^ζ^ uc; X j; — !.«.wl::. -.ι. u.x*— 1^-- 1λ— -. c;_ ü VU-.^, _-. ^ *. J _ \ ^ -. ^ VV - ^ ^. ^, - JU.— j- wo. ΙΧί- ^ ζ ^ uc; X j; -!. «. Wl ::. -.ι. ux * - 1 ^ - 1λ— -. c; _ ü VU-.
nijv.r ils 5,5 durchgexüart :vird, hit dü.a erhaltene liciuri-ioxid-or^nul^t einen Dii^ersionsgrcd. in Z^u^oonu.... r de::. I.C3 nicntgranulierten Mitorials gleich oder iunijv.r ils 5.5 durchgexüart: vird, hit dü.a received liciuri-ioxid- or ^ nul ^ t a Dii ^ ersionsgrcd. in Z ^ u ^ oonu .... r de ::. I.C3 non-granulated mitorials equal or iu
3_:""1.- .εΐ^3 durch Zugabe von 3ch:7i;fels^ure zu dem Granulierun^j"72.33or verringert v/erden.3 _: "" 1.- .εΐ ^ 3 by adding 3ch: 7i; rock ^ ure to the granulation ^ j "72.33or reduced v / earth.
Lie Granulierung Ir.ünn in ieder geeigneten Granuliervcrri2-^tung, bc;i3j"ii.l3".7oi3e einer Granuliervorrichtung curongo-?dl:ri; v/erden, die eine 3ich drehende, geneigte Pfanne des "Eirich"-Typs aufweist. Das trockene Pulver kann der Granuliervorrichtung zugeführt und mit angesäuertem Y/asser besprüht werden. In Siliciumdioxid-Betrieben, in welchen Siliciumdioxid durch Ausfällen aus einer wäßrigen Silicatlösung hergestellt und der Niederschlag ausgewaschen wird, steht eine wäßr. Siliciumdioxidschlämme zur Verfugung, die auf Platten oder mittels Sprühtrocknung getrocknet werden muß u.vd υ ia'U d-^ner in den erfindung3gs^ic..£en Verfahren Ycr;cil-Lie granulation Ir.ünn in every suitable granulation configuration, bc; i3j "ii.l3" .7oi3e of a granulating device curongo-dl: ri; v / ground, which has a 3ich rotating, inclined pan of the "Eirich" type. The dry powder can be fed to the granulator and sprayed with acidified Y / ater. In silicon dioxide plants, in which silicon dioxide is produced by precipitation from an aqueous silicate solution and the precipitate is washed out, there is an aq. Silicon dioxide sludge is available, which must be dried on plates or by means of spray drying u.vd υ ia'U d- ^ ner in the process of the invention Ycr; cil-
naon Λη:;.;uerun_j .ils Gr^.nulierung.3.7^.33er "bei der Gr^nuliö- ;-u-. .-ο 7.: Ii oiun::Licxid".ulv3r3 ver'enlät .ird. In i:lon^„naon Λη:;. ; uerun_j .ils Gr ^ .nulierung.3.7 ^ .33er "at the Gr ^ nuliö-; -u-..-ο 7 .: Ii oiun :: Licxid" .ulv3r3 ver'enlät .ird. In i: lon ^ "
ζ -„Is eise ζ - “Is iron
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JAl ^f-OBADi ORIGINAL 209816/1 425
JAl ^ f-OBADi ORIGINAL
ρ _ ρ _
einer solchen -aenge der v/ilssrigeri SilJoiumdioxidsohlanuae gemischt v/erden, da£ man ein nasses Gemisch mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 75'i 'rx^lt. Ein nasses Geni.ch euerer Art kann leicht j-ranuliert '/erden. Das Granulat kann in verschiedener 7.!ei\-,e getrocknet -./orden., //obei 3ich eine obis 24st:.inuige Trocknung auf Platten bei einsr Teiir^ratur zvischen 1050C und 175°C bewährt hat. iiin Trocknuii^sb^nd kann eberibo' i'ür die l'x'ocknun^szv/ecke vsrv.endet v/erden.mixed with such a length of the v / ilssrigeri silicon dioxide solanuae that a wet mixture with a moisture content of about 75% is obtained. A wet Geni.ch of your kind can easily be j-ranulated / grounded. The granules can be 7 ! . ei \ -, e -./orden dried // obei 3I a obis 24st: .inuige drying on plates at einsr Teiir ^ temperature zvischen 105 0 C and 175 ° C has been proven. iiin Trocknuii ^ sb ^ nd can eberibo 'i' for the l'x'ocknun ^ szv / corner vsrv.endet v / ground.
Die Erfindung .vird in w eiteren Einzelne it en durch die Beispiele besenrieben, ohne dai: der irfindurigsberejcn e in/, es ehrc:nkt .vird .The invention in .vird w Eiteren Individual it en broom consumed by the examples, without dai: the irfindurigsberejcn in e /, e s EHRC: nkt .vird.
Ein Öiliciumdioxidpulver, das nach dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 1 OA9 834 hergestellt wurde undAn oleic silica powder obtained by the process of German patent specification 1 OA9 834 was produced and
2
eine BET-Oberfläche von 159 m /g, eine Ölabsorption von
2,8 ciiiVg und einen Rühr-PH-Wert von 6,3 aufwies, wurde
in herkömmlicher Weise in Kautschuk dispergiert. Der Dispersionsgrad
betrug 92$. Dann wurde das Pulver zuerst in
der üblichen Weise (Rühr-PH-Wert 6,3) naß granuliert und die Granulate wurden nach Trocknen in der üblichen Weise
in den Kautschuk eingebracht, wobei der Dispersionsgrad 84$ betrug. Wenn das Pulver nacti der iirfindung bei einem
Rühr-PH-Wert von 3»3 durch Zugabe von verdünnter bchwefel
säure zu dem Granulierungswasser naß-granuliert wurde,2
had a BET surface area of 159 m / g, an oil absorption of 2.8 ciiiVg and a stirring pH of 6.3, was dispersed in rubber in a conventional manner. The degree of dispersion was $ 92. Then the powder was first wet granulated in the usual way (stirring pH value 6.3) and the granules, after drying, were introduced into the rubber in the usual way, the degree of dispersion being 84%. When the powder has been wet-granulated after the invention at a stirring pH of 3-3 by adding dilute sulphuric acid to the granulating water,
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hatte das erhaltene Granulat nach Trocknen eine 92$ige Dispersion in Kautschuk, d.h. den gleichen Dispersionsgrad wie pulverförmiges Material. the granules obtained had a weight of 92% after drying Dispersion in rubber, i.e. the same degree of dispersion as powdery material.
Ein Öiliciumdioxidpulver, das nach dem Verfahren der offengelegten Niederländischen Patentanmeldung 65.02791 hergestellt wurde und eine BET-Oberflache von 145 m /g» eine Ölabsorption von 2,5 cm /g und einen Rühr-PH-Wert von 6,4 aufwies, wurde in Kautschuk in der herkömmlichen Weise dispergiert. Der Dispersionsgrad betrug 97$· Wenn das Pulver zuerst in der herkömmlichen V/eise (Rühr-PH-Wert 6,4) naß-granuliert wurde und die getrockneten Granulate dann in den Kautschuk in der herkömmlichen Weise eingebracht wurden, betrug der Dispersionsgrad 85$. Wenn das Pulver nach der Erfindung bei einem Rühr-PH-Wert von 5,5 unter Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu dem Granulierungswasser naß-granuliert wurde, hatte das Granulat nach Trocknen eine 97$ige Dispersion in Kautschuk,d.h. die gleiche wie das öiliciumdioxidpulver.An oleic silica powder obtained by the process of published Dutch patent application 65.02791 and a BET surface area of 145 m / g » had an oil absorption of 2.5 cm / g and a stirring pH of 6.4 was used in rubber in the conventional Way dispersed. The degree of dispersion was $ 97 · Wenn the powder was first wet-granulated in the conventional manner (stirring pH value 6.4) and the dried granules then incorporated into the rubber in the conventional manner, the degree of dispersion was $ 85. if the powder according to the invention at a stirring pH of 5.5 with the addition of dilute sulfuric acid to the Granulating water was wet-granulated, the granulate had after drying a 97% dispersion in rubber, i.e. the same as the oleilica powder.
Ein sprühgetrocknetes Siliciumdioxidpulver, das nach dem Verfahren der offengelegten Niederländischen Patentanmeldung 65.02791 hergestellt wurde und eine BET-OberfIacheA spray-dried silica powder that is after Method of the laid-open Dutch patent application 65.02791 and a BET surface
P ^i P ^ i
von 151 m /g, eine Ölabsorption von 5,0 cm /g und einen Rühr-PH-Wert von 6,3 aufwies, wurde mit einer solchenof 151 m / g, an oil absorption of 5.0 cm / g and one Stirring pH of 6.3 was matched with such
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Menge einer wäßrigen Siliciumdioxidsuspension gemischt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Gemischs ungefähr 75 Gew.% betrug. Die wäßrige Siliciumdioxidsuspension war eine Suspension, wie sie bei der Herstellung von siliciumdioxid nach der Waschstufe und unmittelbar vor dem Sprühtrocknen erhalten wurde. Das angenäßte Pulver wurde in einer "üJirich1-Pfannengranuliervorrichtung granuliert. Die naßen Granulate wurden dann bei 1600C 16 Stunden auf blatten ge-™ trocknet. Der Rühr-PH-Wert der getrockneten Granulate betrug 6,3.Amount of an aqueous silica suspension mixed so that the moisture content of the mixture was approximately 75% by weight. The aqueous silica suspension was a suspension obtained in the manufacture of silica after the washing step and immediately before spray drying. The-wetted powder was granulated 1 -Pfannengranuliervorrichtung in a "üJirich. The wet granules were then dried 16 hours blatten overall ™ at 160 0 C. The stirring-PH-value of the dried granules was 6.3.
Die erhaltenen Siliciumdioxidgranulate wurden in ein Kautschukgemisch eingebracht, wie es häufig für Schuhsohlen verwendet wird. Das Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen):The obtained silica granules were mixed into a rubber mixture introduced, as it is often used for shoe soles. The mixture had the following composition (in parts by weight):
Das Mischen wurde in der herkömmlichen weise entsprechend der Guinraiv er arbeitung unter Verwendung eines "Banbury"-Mixing was done in the conventional manner accordingly the Guinraiv elaboration using a "Banbury"
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Mischers mit einem Fassungsvermögen von 1,6 1 durchgeführt. Das erhaltene Kautschukgemisch wurde 30 Minuten bei 15O0C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit, Zerreissfestigkeit unc^Üer Abrieb des Vulkanisats wurden bestimmt. Es wurde dann der Dispersionsgrad des Siliciumdioxids in dem Kautschuk bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Spalte a der Tabelle A zu entnehmen.Mixer with a capacity of 1.6 1 carried out. The rubber composition obtained was vulcanized 30 minutes at 15O 0 C. The tensile strength, tear strength and abrasion of the vulcanizate were determined. The degree of dispersion of the silica in the rubber was then determined. The results are shown in column a of table A.
Das mit einer wäßrigen Siliciumdioxidsuspension gemischte Sprühgetrocknete öiliciumdioxidpulver wurde in der Eirieh-Granuliervorrichtung in der gleichen Weise wie oben beschrieben granuliert, ausgenommen daß das naße Pulver mit verdünnter Schwefelsäure vor dem Granulieren angesäuert wurde. Der Kühr-PH-Wert der getrockneten Granulate betrug 4,5· Die Granulate wurden ebenso in ein Kautschukgernisch der oben angegebenen Zusammensetzung eingebracht und das Kautschukgemisch vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats sind in der bpalte b der Tabelle A angegeben.The mixed with an aqueous silica suspension Spray-dried silicon dioxide powder was added to the Eirieh granulator granulated in the same manner as described above except that the wet powder is included dilute sulfuric acid was acidified prior to granulation. The Kühr pH value of the dried granules was 4.5 · The granules were also placed in a rubber mix the composition given above is introduced and the rubber mixture is vulcanized. The physical properties of the vulcanizate are given in column b of table A.
Zu Vergleichszwecken sind in der Spalte c der Tabelle A die Ergebnisse für ein Vulkanisat angegeben, bei dem das sprühgetrocknete pulverförmig- Material in dieser Form in das Kautschukgemisch eingeführt wurde.For comparison purposes, the results for a vulcanizate in which the spray-dried powdery material in this form in the rubber compound was introduced.
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BAD ORIGIKALBATH ORIGIKAL
i'abelle Ai'abelle A
Zugfestigkeit in kg/cm
(ASTM D 4-12-66)ρ
Tensile strength in kg / cm
(ASTM D 4-12-66)
Zerreissfestigkeit in kg/cm
(NM 5603)ο
Tensile strength in kg / cm
(NM 5603)
" Ein Vergleich der Spalten a, b und c zeigt, daß das nach der Erfindung granulierte Material (Spalte b) die gleiche verstärkende Wirkung bei Kautschuk hat wie das nicht granulierte Ausgangsmaterial, während das in herkömmlicher Weise granulierte Material diesem deutlich unterlegen ist. Die Verwendung der "Säure"~Granulierung liefert daher die Vorteile des granulierten Materials im Hinblick auf Handhabung und Verarbeitung, ohne daß die Vulkanisate durch das Einbringen des Füllstoffs in den Kautschuk ver-"A comparison of columns a, b and c shows that after According to the invention, granulated material (column b) does not have the same reinforcing effect on rubber as it does not granulated starting material, while the conventionally granulated material is clearly inferior to this is. The use of "acid" granulation therefore provides the advantages of the granulated material in terms of Handling and processing without the vulcanizates being damaged by the introduction of the filler into the rubber.
fe schlechtert werden.fe be deteriorated.
Pulverförmiges Siliciumdioxid, das mittels Naßausfällung aus einer wäßrigen Silikatlösung mit Säure und durcn Waschen und Sprühtrocknen der Ausfällung erhalten wurde, eine BET- · Oberfläche von 161 m /g, eine ölabsorption von 3»1 omVg und einer98^igen Dispersion in Kautschuk wurde bei einem Rühr-PH-Wert von 4,5 naß-granuliert. Das erhaltene i\iaßgranulat wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von 1600OPowdery silicon dioxide, which was obtained by means of wet precipitation from an aqueous silicate solution with acid and by washing and spray-drying the precipitate, a BET surface area of 161 m / g, an oil absorption of 3 »1 μmVg and a 98% dispersion in rubber was found in a Stirring pH of 4.5 wet granulated. The i \ iaßgranulat was 16 hours at a temperature of 160 0 O
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und einem Druck von 1 Atmosphäre getrocknet. Das Granulat zeigte ebenso eine 98$ige Dispersion in Kautschuk.and dried at 1 atmosphere pressure. The granules also showed a 98% dispersion in rubber.
Sowohl das pulverfÖrmige Ausgangsmaterial als auch das Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 in einem SBR-15O2-Gemisch geprüft. Die Kautschukwerte der Vulkanisate sind in der Tabelle B angegeben (wobei die Spalte a Werte für das Pulver und die Spalte b für das Granulat angeben).Both the powdery starting material and the Granules were tested in the same way as in Example 3 in an SBR-15O2 mixture. The rubber values of the Vulcanizates are given in Table B (column a values for the powder and column b for the Specify granules).
Zugfestigkeit in kg/cmTensile strength in kg / cm
ρ
Zerreissfestigkeit in kg/cmρ
Tensile strength in kg / cm
Abrieb DVM in mm 180 I70Abrasion DVM in mm 180 I70
Pulverförmiges Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 146 m /g, einer Ölabsorption von 2,8 cm /g und einer 97#- igen Dispersion in Kautschuk wurde bei unterschiedlichen KUhr-PH-Werten im Bereich von 1,5 bis 8,5 granuliert. Die Dispersion des Siliciumdioxids in Kautschuk wurde bei jedem -Kühr-PH-Wert bestimmt. Die Werte sind in der graphischen Darstellung aufgezeigt, bei der der Rühr-PH-Wert der Granulate auf der x-Achse und der Dispersionsgrad in % auf der y-Achse aufgetragen ist. Die graphische Darstellung zeigt, daß bei einem Rühr-PH-Wert von weniger als 6,3 das GranulatPowdered silicon dioxide with a BET surface area of 146 m / g, an oil absorption of 2.8 cm / g and a 97 # dispersion in rubber was granulated at different KUhr pH values in the range from 1.5 to 8.5 . The dispersion of the silica in rubber was determined at each -Kühr pH. The values are shown in the graph in which the agitation pH value of the granules is plotted on the x-axis and the degree of dispersion in% on the y-axis. The graph shows that if the stirring pH is less than 6.3, the granules
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ungefähr den gleichen Dispersionsgrad in Kautschuk hat wie das üiliciumdioxidpulver und daß bei einem Kühr-PH-Wert über 6,3 der Dispersionsgrad schnell auf einen Wert •von ungefähr 80 abfällt.has approximately the same degree of dispersion in rubber as the silicon dioxide powder and that at a Kühr pH value above 6.3 the degree of dispersion rapidly drops to a value of about 80.
-Patentansprüche--Patent claims-
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Claims (9)
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