DE3902175A1 - Verfahren zur herstellung von ss"-aluminiumoxid - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
β′′-Aluminiumoxid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren,
das sich zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid in Form eines
polykristallinen Kunsterzeugnisses bzw. Kunstkörpers eignet
und solche Kunstkörper, wenn sie gemäß dem Verfahren
hergestellt sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
β′′-Aluminiumoxid geliefert, in dem man Aluminiumoxid in
Gegenwart von Na₂O erhitzt, und das folgende Stufen umfaßt:
homogenes Verteilen eines Dotierungsmetalloxids aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemischen von wenigstens 2 davon oder eines Vorläufers des Dotierungsmetalloxids in einem kubisch dichtfest gepacktem Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches;
Calcinieren des Ausgangsgemisches durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre;
homogenes Verteilen von Na₂O oder einem Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch unter Bildung eines Endgemisches und
Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von zumindest 1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch.
homogenes Verteilen eines Dotierungsmetalloxids aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemischen von wenigstens 2 davon oder eines Vorläufers des Dotierungsmetalloxids in einem kubisch dichtfest gepacktem Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches;
Calcinieren des Ausgangsgemisches durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre;
homogenes Verteilen von Na₂O oder einem Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch unter Bildung eines Endgemisches und
Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von zumindest 1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch.
Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß der gesamte
verwendete Aluminiumoxidvorläufer das Dotierungsmittel darin
verteilt haben muß, bevor er calciniert oder auf andere
Weise erhitzt oder gebrannt wird.
Unter einem Vorläufer des kubisch dichtest gepackten
Aluminiumoxids ist eine Substanz zu verstehen, die, wenn sie
selbst in Luft auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und bei
dieser Temperatur 2 h gehalten wird, in ein
Übergangsaluminiumoxid mit kubisch dichtest gepacktem
Sauerstoff Untergitter- oder Netzwerk überführt wird, wie
z. B. Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid.
In entsprechender Weise ist unter einem Vorläufer des
Dotierungsmittels Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO oder FeO eine
Substanz zu verstehen, die, wenn sie selbst an Luft auf eine
Temperatur von 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h
gehalten wird, in das fragliche Oxid überführt wird, d. h.
Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO oder FeO, je nach dem, und unter
einem Vorläufer für Na₂O ist eine Substanz zu verstehen,
die, wenn sie selbst an Luft auf eine Temperatur von 700°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wird, in
Natriumoxid (Na₂O) überführt wird.
Zu geeigneten Vorläufern gehören die Hydroxide, Nitrate und
Carbonate jeweils von Li, Mg, Zn, Co, Ni, Fe oder Na. Von
diesen werden gewöhnlich wegen der Kosten, der
Zugänglichkeit, der Stabilität an Luft und der Leichtigkeit
der Handhabung die Carbonate verwendet.
Es wurde gefunden, daß bezüglich der Vorläufer von
Aluminiumoxid gewisse hydratisierte Formen von Aluminiumoxid
besonders geeignet zur Verwendung im Verfahren der Erfindung
sind. Solche Hydrate von Aluminiumoxid müssen nicht in der
Masse stöchiometrisch rein sein und der Mengenanteil an
Kristallwasser bzw. Hydratationswasser kann etwas schwanken,
ohne ihre Brauchbarkeit notwendigerweise nachteilig zu
beeinflussen. Es ist ein Vorteil gewisser dieser Hydrate,
daß sie in Masse, d. h. in großer Menge, zu verhältnismäßig
geringen Kosten verfügbar sind, z. B. zu geringeren Kosten
als die von Alpha-Aluminiumoxid. Zu solchen Hydraten gehören
Boehmit, Bayerit und eventuell Gibbsit.
Wenn somit die Vorläufer von Aluminiumoxid hydratisiert sein
können, kann das Verfahren einen Vorläufer von Aluminiumoxid
verwenden, der z. B. ein Mitglied der Gruppe ist, die
Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel
Al₂O₃ · m H₂O umfaßt, worin m gleich 1 bis 1,3 ist und
Trihydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formal
Al₂O₃ · n H₂O, worin n 3 bis 3,5 ist.
Der Vorläufer von Aluminiumoxid kann ein Monohydrat von
Aluminiumoxid sein, das ein Boehmit ist, wobei der Boehmit
eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch
Röntgenbeugungslinienverbreiterung und
Rasterelektronenmikroskopie von wenigstens 100
Angström-Einheiten, einen d-Abstand für die 020-Ebenen,
bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 6,8
Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen bei
10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C von
höchstens 20 Masse-% und, beim Erhitzen mit 10°C/min aus
Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C, eine maximale
Geschwindigkeit des Massenverlustes bei einer Temperatur von
wenigstens 400°C aufweist. Vorzugsweise ist diese
durchschnittliche Kristallitgröße wenigstens 1000
Angström-Einheiten, der d-Abstand höchstens 6,5
Angström-Einheiten, der Masseverlust beim Erhitzen höchstens
17% und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes
erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 500°C. Der
Boehmit kann hydrothermal aufbereitet sein. Unter
"hydrothermal aufbereitet" ist zu verstehen, daß der Boehmit
(der durch die Formel AlOOH oder Al₂O₃ · H₂O
wiedergegeben werden kann) durch hydrothermale Umwandlung
einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung bei einer
Temperatur im Bereich von 150-300°C in Wasser aus
Aluminiumoxidtrihydrat aufbereitet werden kann, das
seinerseits nach dem Bayer-Verfahren erhalten ist. Das
Bayer-Verfahren ist z. B. in "The Condensend Chemical
Dictionary", 9. Auflage, überarbeitet von Gessner G. Hawley,
Van Norstrand Reinhold Co., 1977, Seiten 94 beschrieben.
Diese hydrothermale Umwandlung von Aluminiumtrihydrat zu
Boehmit ist von Hüttig et al in einem Artikel "Information
of the System Al₂O₃ · H₂O", Z. Anorg. Allg. Chem., 171,
232-243 (1928) beschrieben.
Insbesondere kann der Boehmit derjenige sein, der unter der
Handelsbezeichnung Cera Hydrate von BA Chemicals Plc,
Gerrards Cross, Buckinghamshire, Großbritannien erhältlich
ist. Cera Hydrate ist hydrothermal aufbereitet, hat eine
spezifische Oberfläche von 5m²/g (bestimmt nach Brunauer,
Emmett und Teller (BET) Stickstoffadsorption) und hat wie er
von BA Chemicals Plc erhalten wird, eine durchschnittliche
Kristallitgröße von 20 000 Angström-Einheiten, bestimmt durch
Rasterelektronenmikroskopie (und eine durchschnittliche
Kristallitgröße von 8000 Angström-Einheiten nach Mahlen, wie
später beschrieben) und erleidet den Hauptteil seiner
Dehydroxylierung bei Temperaturerhöhung bei Temperaturen
zwischen 470 und 550°C. In dieser Hinsicht sei darauf
hingewiesen, daß Boehmit mit einer theoretisch reinen
Kristallstruktur einen d-Abstand von etwa 6,11
Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen auf
700°C von Umgebungstemperatur von etwa 15 Masse-% und die
maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes (der Wendepunkt
auf seiner thermogravimetrischen Analysenkurve bzw.
TGA-Kurve bei etwa 540°C liegt, wenn er mit 10°C/min erhitzt
wird.
Statt dessen kann der Vorläufer für Aluminiumoxid ein
Trihydrat von Aluminiumoxid sein, das ein Bayerit ist, wobei
der Bayerit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt
durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie von
wenigstens 100 Angström-Einheiten, einen d-Abstand für die
001-Ebenen, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 4,9
Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen mit
10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C von
höchstens 40 Masse-% und, beim Erhitzen mit 10°C/min von
Umgebungstemperatur in Luft auf 700°C eine maximale
Geschwindigkeit des Masseverlustes hat, die bei einer
Temperatur von wenigstens 240°C eintritt. Diese
durchschnittliche Kristallitgröße kann wenigstens 500
Angström-Einheiten betragen, der d-Abstand höchstens 4,75
Angström-Einheiten, der Masse-Verlust beim Erhitzen
höchstens 37% und die maximale Geschwingkeit des
Masseverlustes kann bei einer Temperatur von wenigstens
260°C eintreten. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen,
daß Bayerit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur
einen d-Abstand von etwa 4,76 Angström-Einheiten, einen
Masseverlust beim Erhitzen auf 700°C von Umgebungstemperatur
mit 19°C/h von etwa 35 Masse-% und die maximale
Geschwindigkeit des Masseverlustes (den Wendepunkt auf der
TGA-Kurve) bei etwa 280°C hat, wenn er mit 10°C/min erhitzt
wird.
Es wurde gefunden, daß ein geeigneter Bayerit zur Verwendung
gemäß der Erfindung Kaiser-Bayerit ist, der von der Kaiser
Aluminium und Chemical Corporation, Southwest Region, 12600
Northborough Drive, Houston, Texas, USA erhältlich ist.
In dieser Hinsicht, und zwar wenigstens sowohl für Boehmit
als auch Bayerit wurde gefunden, daß große Kristallite im
Vorläufer von Aluminiumoxid, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird (was einer geringen spezifischen Oberfläche
entspricht) einen höheren Mengenanteil an β′′-Aluminiumoxid
im Produkt begünstigt und durchschnittliche Kristallitgrößen
von wenigstens 100 Angström-Einheiten, insbesondere
wenigstens 8000 Angström-Einheiten oder mehr somit
wünschenswert sind. Diese Kristallitgrößen entsprechen
spezifischen Oberflächen von höchstens 10 m²/g,
bevorzugter höchstens 5 m²/g oder weniger.
In entsprechender Weise wurde gefunden, daß Vorläufer von
Aluminiumoxid, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden
und Hydrate von Aluminiumoxid sind, z. B. Boehmit oder
Bayerit, erwünscht sind und höhere Mengenanteile von
β′′-Aluminiumoxid im Produkt begünstigen, wenn sie beim
Erhitzen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ihr Wasser
verlieren. Zum Beispiel sollte bei Boehmit die maximale
Geschwindigkeit der Dehydroxylierung, d. h. die maximale
Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, wie
oben erwähnt, über 400°C und vorzugsweise über 500°C
erfolgen. In anderen Worten sollte der Hauptteil der
Dehydroxylierung, d. h. 80% oder mehr der gesamten möglichen
Dehydroxylierung, vorzugsweise bei hoher Temperatur
erfolgen, über z. B. 470°C (z. B. im Bereich von 470-550°C),
wenn man mit 10°C/min von Umgebungstemperatur auf 700°C, wie
oben erwähnt, erhitzt.
Diese Faktoren, d. h. verhältnismäßig hohe Kristallitgrößen,
verhältnismäßig geringe spezifische Oberflächen und
verhältnismäßig hohe Temperaturen für die Dehydroxylierung
sind Anzeichen für eine gut entwickelte und gut geordnete
Kristallstruktur im verwendeten Vorläufer des
Aluminiumoxids. Es scheint daher, daß gut geordnete und eine
ausgedehnte, z. B. in die Länge gezogene Kristallstruktur im
verwendeten Vorläufer von Aluminiumoxid erwünscht ist, so
daß er vorzugsweise große Kristallite und eine geringe
spezifische Oberfläche haben sollte und die größte
Geschwindigkeit des Masseverlustes und tatsächlich den
größten Verlustanteil seiner Masse bei Dehydroxylierung bei
verhältnismäßig hohen Temperaturen erleiden sollte.
Kaiser-Bayerit und insbesondere Cera-Hydrate-Boehmit
erfüllen wenigstens einige dieser Kriterien.
Unter Boehmit ist die orthorhombische Form von
Aluminiumoxidmonohydrat, Al₂O₃ · H₂O zu verstehen, deren
Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat, welche durch die
Kristallklasse (Punktgruppe) D₂h definiert ist; unter
Natriumoxid, Lithiumoxid und Magnesiumoxid sind jeweils
Na₂O, Li₂O und MgO zu verstehen. Unter Bayerit ist die
monokline Form von Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen,
deren Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat, die durch
die Kristallklasse C₂h definiert ist, wie sie von R.
Rothbauer et al., Z. Kristallogr. 125, 317-331 (1967)
bestimmt ist.
Unter Gibbsit ist die monokline Form von
Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen, deren
Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat die durch die
Kristallklasse (Punktgruppe) C₂h definiert ist, bestimmt
gemäß H. Saalfeld, Neues Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1-87
(1960).
Das Na₂O oder der Vorläufer davon, das im Ausgangsgemisch
verteilt ist, kann 7-10 Masse-%, als Na₂O, des
Endgemisches nach Erhitzen desselben unter Bildung von
β′′-Aluminiumoxid betragen. Vorzugsweise enthält das Gemisch,
wenn Boehmit das Ausgangsmaterial bzw. der Vorläufer von
Aluminiumoxid ist, nach Erhitzen etwa 8,5-9,5%, z. B. 9
Masse-% Natriumoxid.
Das Verfahren kann lediglich zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid benutzt werden oder es kann benutzt werden,
um gleichzeitig einen polykristallinen
β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper zu bilden, d. h. eine
einheitliche selbsttragende Masse, wie dies noch beschrieben
wird. In jedem Fall wird der Boehmit, Bayerit oder
dergleichen Vorläufer von Aluminiumoxid das
Dotierungsmetalloxid darin verteilt enthalten, das als
Stabilisator für das kubisch dichtest gepackte
Sauerstoffuntergitter wirkt, bis β′′-Aluminiumoxid gebildet
ist. Danach wirkt das Dotierungsmittel zur Stabilisierung
der spinell-artigen Struktur des gebildeten
β′′-Aluminiumoxids und insbesondere, wenn ein Kunstkörper
hergestellt werden soll, wirkt das Dotierungsmittel der
Zersetzung von β′′-Aluminiumoxid zu β′′-Aluminiumoxid während
des Brennens bis zu den zur Bildung eines vollständig
dichten Kunstkörpers erforderlichen Temperaturen entgegen.
Das Dotierungsmetalloxid (Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO
und/oder FeO) oder der Vorläufer davon, die in dem kubisch
dichtest gepackten Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon
verteilt sind, kann 0,05-10 Masse-% als Metalloxid des
Endgemisches nach Erhitzen desselben unter Bildung von
β′′-Aluminiumoxid betragen. Insbesondere wenn der Vorläufer
von Aluminiumoxid Boehmit ist, kann das Endgemisch, das
erhitzt wird, so rezeptiert werden, daß es 0,05-6,0 Masse-%
des Dotierungsmittels, insbesondere 0,05-1,0% Li₂O oder
2,5-6,0% MgO enthält.
Es wurden schon jeweils Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO und FeO
als Spinell-Stabilisatoren bei der Bildung von
β′′-Aluminiumoxid verwendet.
Jedoch MgO und insbesondere Li₂O sind im allgemeinen die
bevorzugten Spinell-Stabilisatoren. Für die vorliegende
Erfindung werden in entsprechender Weise MgO und eventuell
Li₂O ebenfalls bevorzugt, so daß das Dotierungsmittel
vorzugsweise aus der Gruppe MgO und Li₂O gewählt werden
kann.
Das Dotierungsmittel oder sein Vorläufer können im Vorläufer
des Aluminiumoxids durch trockenes Vermischen oder durch
Vermahlen, z. B. Naßmahlen, verteilt werden. Das
Natriumoxid oder sein Vorläufer können im calcinierten
Ausgangsgemisch durch Mahlen, z. B. Naßmahlen verteilt
werden. Vorzugsweise sollte in jedem Falle das
Dotierungsmittel und das Natriumoxid so gleichmäßig und
homogen wie möglich oder praktikabel verteilt werden. Dies
wird im typischen Fall durch Mahlen auf kleine Teilchengröße
nach Natriumoxidzugabe erreicht, wobei die Mahlwirkung die
Verteilung bewirkt. Das Mahlen kann somit auch in Gegenwart
von Wasser erfolgen und kann beispielsweise mittels einer
Mühle mit Vibrationsenergie oder einer Abriebmühle erfolgen,
so daß ein Anteil der Teilchen weniger als 30 Micron Größe
hat, und das Mahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß
wenigstens 80 Masse-% der Teilchen kleiner als 5,5 Micron
(55 000 Angström-Einheiten) sind. Dies kann durch wenigstens
zweistündiges Vermahlen in einer mit Schwingenergie
betriebenen Mühle oder einer Reibmühle erfolgen. Nach dem
Vermahlen kann das vermahlene Material gefriergetrocknet
oder sprühgetrocknet werden, bevor es zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid erhitzt wird.
Das Calcinieren des Ausgangsgemisches dient im wesentlichen
dazu, den Vorläufer von Aluminiumoxid in die kubisch
dichtest gepackte Form von Aluminiumoxid zu überführen, wie
Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid. Die Temperatur,
auf welche das Ausgangsmaterial erhitzt werden kann, um das
Calcinieren zu bewirken, kann, wie oben erwähnt, 250-1100°C
sein, vorzugsweise 500-1050°C, wobei etwa 700°C ein recht
praktischer Wert sind. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist
nicht kritisch und kann innerhalb von weiten Grenzen
schwanken und muß auch nicht konstant sein. In
entsprechender Weise ist auch die Abkühlgeschwindigkeit
nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken
und muß nicht konstant sein. Im typischen Fall wird die
Temperatur auf der maximalen Calcinierungstemperatur
gehalten, also ein Plateau eingestellt, und zwar für eine
ausreichende Zeitspanne, um das praktisch vollständige
Calcinieren zu bewirken. Für eine Calcinierungstemperatur
von 700°C ist eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 200°C/h,
gefolgt von einem 2stündigem Halten bei 700°C und eine
anschließende Abkühlgeschwindigkeit von 200°C/h auf
Umgebungstemperatur herunter recht zweckmäßig, d. h. ein
einfacher, nach und nach erfolgender Temperaturanstieg auf
die Calcinierungstemperatur, worauf, nach Halten bei dieser
Temperatur, eine einfache allmähliche Abkühlung folgt.
In entsprechender Weise kann das Erhitzen des Endgemisches,
das das Natriumoxid oder den Vorläufer dafür enthält, nach
einem Programm erfolgen, wobei die Temperatur allmählich auf
die Maximaltemperatur erhöht wird, auf welche es erhitzt
wird, ohne irgendwelche dazwischenliegenden
Temperaturspitzen oder Plateaus. Somit kann das Erhitzen
gemäß einem Heizprogramm erfolgen, bei dem die Temperatur
des Gemisches allmählich auf eine Maximaltemperatur erhöht
wird und danach nach einem Kühlprogramm abgekühlt wird,
wobei die Temperatur des erhitzten Produktes allmählich auf
Umgebungstemperatur gebracht wird. Die Maximaltemperatur
kann für eine vorbestimmt Zeitspanne gehalten werden, wonach
das erwähnte Kühlen erfolgt und das Erhitzen des
Endgemisches kann auf eine Maximaltemperatur von wenigstens
1100°C erfolgen.
Wenn das Verfahren lediglich zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid benutzt wird, erfolgt das Erhitzen im
typischen Fall auf eine Temperatur, die geringer ist als
diejenige, die erforderlich ist, um einen Kunstkörper zu
bilden, während zur Bildung eines Kunstkörpers das Erhitzen
wenigstens auf eine Temperatur erfolgt, die ausreicht, um
genügenden Sintern und Verdichten zur Bildung eines
gleichmäßigen, einheitlichen, selbsttragenden Kunstkörpers
zu bewirken, der im wesentlichen β′′-Aluminiumoxid enthält.
So kann für die Bildung eines Kunstkörpers das Erhitzen des
Endgemisches auf eine Maximaltemperatur erfolgen, die im
typischen Fall über 1200°C liegt und ausreicht, um eine
einheitliche selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden.
Wenn ein Kunstkörper hergestellt werden soll, kann das
Endgemisch in grünem Zustand zu dem Kunstkörper vor dem
Erhitzen des Endgemisches geformt werden. Das Endgemisch in
trockener Pulverform, das weniger als 10% M/M Feuchtigkeit
enthält, kann durch Pressen auf einen Preßdruck von
5000-100 000 psi (1 psi=6,894757 × 10³ Pa) gebildet
werden. Das Pressen kann isostatisches Pressen sein und kann
auf einen Preßdruck von 30 000-60 000 psi (1 psi=6,894757 × 10³ Pa)
erfolgen. Während jedoch gewöhnlich das
isostatische Pressen auf einen Preßdruck von im typischen
Fall über 20 000 psi angewandt wird, kann bei trockenen
Pulvern, die z. B. aus der Gefriertrocknung oder der
Sprühtrocknung erhalten sind, statt dessen das einaxiale
Pressen oder Düsenpressen bzw. die Extrusion des
getrockneten Pulvers angewandt werden. Das Mahlen der
Bestandteile, um sie zu mischen, umfaßt im typischen Falle
die Bildung eines Schlickers mit einem Feststoffgehalt von
etwa 30-50 Masse%, der sich zum Sprühtrocknen oder
Gefriertrocknen eignet, gefolgt von Sprühtrocknung oder
Gefriertrocknung auf weniger als 4 Masse-% Feuchtigkeit.
Das Erhitzen des Endgemisches kann auf eine
Maximaltemperatur von 1550-1700°C und vorzugsweise
1580-1620°C erfolgen, nachdem es beim Pressen einem
Preßdruck von wenigstens 35 MPa unterworfen wurde, um einen
einheitlichen Kunstkörper zu bilden. Die
Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches kann zwischen 150
und 300°C/h von Umgebungstemperatur auf diese
Maximaltemperatur liegen.
Die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit des
Gemisches von Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur
sollte höchstens 300°C/h betragen.
Die untere Grenze der Maximaltemperatur wird durch Faktoren
gesetzt, wie dem annehmbaren elektrischen Widerstand im
endgültigen Kunstkörper, z. B. zur Verwendung als
Festelektrolyt oder als Separator in einer elektrochemischen
Zelle, und genügendes Sintern und genügende Festigkeit im
endgültigen Kunstkörper. Unterhalb etwa 550°C
Maximaltemperatur wird der elektrische Widerstand im
Endprodukt erhöht und insbesondere die Festigkeit des
Kunstkörpers kann unannehmbar niedrig sein, um z. B. als
Festelektrolyt oder als Separator in einer elektrochemischen
Zelle verwendet zu werden.
Wenn das Erhitzen lediglich zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid
in Pulver- oder Teilchenform dient, kann die
Maximaltemperatur beträchtlich tiefer liegen, z. B. bei
wenigstens 1200°C oder möglicherweise sogar etwas weniger.
In diesem Falle wird die Maximaltemperatur durch einen
Kompromiß zwischen der Menge an gebildetem β′′-Aluminiumoxid
und Faktoren, wie Energieverbrauch, erforderliches
Ofenbaumaterial und dergleichen gebildet. Das Produkt wird
in diesem Falle als fließfähiges, teilweise verarbeitetes
Material erzeugt, das zur Lagerung für eine Zwischenzeit
bestimmt ist und das eventuell zur Herstellung von
Kunstkörpern verwendet werden soll. Somit kann das Erhitzen
des Endgemisches auf eine Temperatur von 1150-1300°C
erfolgen, um ein Produkt als Pulver zu bilden.
Ein typisches Heizprogramm, das besonders bevorzugt sein
dürfte, umfaßt einfach das Erhitzen von calciniertem
Cera-Hydrate-Boehmit-Ausgangsmaterial, das Lithiumoxid oder
Magnesiumoxid (MgO) enthält und in welches Natriumoxid
verteilt wird gefolgt von Trocknen, mit einer
Geschwindigkeit von 200°C/h, Halten der erreichten
Endtemperatur für eine geeignete Zeitspanne, z. B. 15
Minuten, und Abkühlen mit der gleichen Geschwindigkeit.
Das Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, z. B. in einem
elektrischen Ofen oder möglicherweise einem gasbefeuerten
Ofen, wobei der Ofen zusammen mit der Probe von
Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur erhitzt wird,
oder das Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, der bei der
Maximaltemperatur gehalten wird und durch welchen die Probe
mit geeigneter Geschwindigkeit bewegt wird, in welchem Fall
der Ofen vorzugsweise elektrisch sein kann.
Das Erhitzen erfolgt im typischen Falle unter einer
Natriumoxidatmosphäre und die zu erhitzende Probe kann in
einem geeigneten korrosionsbeständigen feuerfesten Behälter
sein, wie einem Tiegel oder Rohr aus Magnesiumoxid oder
Platin, der bzw. das verschlossen sein kann.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein β′′-Aluminiumoxid,
z. B. in Form einer einheitlichen selbsttragenden Masse oder
eines Kunstkörpers, wenn es gemäß dem hier beschriebenen
Verfahren erhalten ist, insbesondere unter Bezugnahme auf
die Beispiele.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, um einheitliche
gesinterte polykristalline β′′-Aluminiumoxidkunstkörper unter
Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und,
als Kontrolle, nach einem Verfahren herzustellen, wobei
Lithiumoxid und Natriumoxid gleichzeitig nach dem
vorherigen Calcinieren des Vorläufers von Aluminiumoxid
zugesetzt wurden. In jedem Fall wurde Cera-Hydrate-Boehmit
als Vorläufer von Aluminiumoxid verwendet und das Mahlen und
die Preßbedingungen waren praktisch gleich. Das Calcinieren
und das Sintern erfolgte gleichzeitig. In jedem Fall waren
die Mengenanteile an Lithiumoxidvorläufer,
Natriumoxidvorläufer und Boehmit so, daß es ein Produkt
ergab, das folgende Zusammensetzung hatte:
2,76 Mol-% Li₂O
13,38 Mol-% Na₂O
83,86 Mol-% Al₂O₃,
d. h. Na1,70Li0,35Al10,65O₁₇.
13,38 Mol-% Na₂O
83,86 Mol-% Al₂O₃,
d. h. Na1,70Li0,35Al10,65O₁₇.
Der Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Gehalt des Boehmits wurde
durch den Masseverlust beim Erhitzen auf 1400°C gemäß dem
Programm:
Umgebungstemperatur (20°C) auf 1400°C mit 200°C/h
Halten bei 1400°C für 2 h
1400°C auf Umgebungstemperatur mit 200°C/h
Halten bei 1400°C für 2 h
1400°C auf Umgebungstemperatur mit 200°C/h
bestimmt.
Gemäß dieser Bestimmung zeigte es sich, daß 1,2026 g Boehmit
1,0000 g Al₂O₃ äquivalent waren.
Die Vorläufer von Lithiumoxid und Natriumoxid waren
Lithiumcarbonat bzw. Natriumcarbonat und das Natriumcarbonat
wurde von der Verwendung bei 300°C über Nacht getrocknet.
Das Boehmit wurde als Pulver gemäß folgendem Heizprogramm
calciniert:
Umgebungstemperatur auf 700°C mit 200°C/h
Halten bei 700°C für 2 h
700°C auf Umgebungstemperatur mit 200°/h.
Halten bei 700°C für 2 h
700°C auf Umgebungstemperatur mit 200°/h.
Dann wurden die Vorläufer für Natriumoxid und Lithiumoxid
dem calcinierten Boehmit in Pulverform zugesetzt und das
Gemisch wurde in einer Reibmühle 2 h lang gemahlen. Für
jeweils 100 g Pulver wurden 200 ml destilliertes Wasser und
300 g Zirkoniumoxid Mahlkörper (0,8-2,0 mm Durchmesser)
verwendet, wobei die Mühle mit etwa 916 Upm lief.
Nach dem Mahlen wurde die Aufschlämmung bzw. der Schlicker
von den Mahlkörpern getrennt und gefriergetrocknet, indem
sie tropfenweise in flüssiges Stickstoff gegossen wurde.
Dies ergab gefrorene Kugeln, die 4 Tage bei einem Druck von
etwa 0,08 Millibar und einer Kühltemperatur von etwa -45°C
getrocknet wurden.
Das getrocknete Pulver wurde dann zu Pellets vom 16 mm
Durchmesser bei einem Druck von 22 000 psi (d. h. 15 MPa)
geformt und dann kalt isostatisch bei einem Druck von 30 000
psi gepreßt.
Im Gegensatz zum Kontrollversuch wurden das gesamte Boehmit
und das Lithiumcarbonat anfänglich naß vermahlen und
gefriergetrocknet, jedoch in genau derselben Weise wie oben
für das Mischen des calcinierten Boehmits der Kontrolle mit
Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat beschrieben. Dieses
Gemisch wurde dann in genau der gleichen Weise calciniert
wie der Boehmit des Kontrollversuches calciniert wurde.
Dieses Gemisch und der Boehmit des Kontrollversuches wurden
tatsächlich gleichzeitig im gleichen Ofen während des
gleichen Heizzyklus calciniert.
Das calcinierte Gemisch Lithiumoxid/Boehmit wurde dann in
genau der gleichen Weise wie oben für das Mischen des
calcinierten Boehmits des Kontrollversuches mit dem
Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat gezeigt, mit dem
Natriumcarbonat naßvermahlen und gefriergetrocknet.
Kalt isostatische gepreßte Pellets wurden dann in genau der
gleichen Weise gebildet wie oben für den Kontrollversuch
beschrieben.
Pellets des Kontrollversuches und solche, die gemäß der
Erfindung hergestellt waren, wurden dann mit 200°C/h von
Zimmertemperatur auf 1600°C und nach einer Halteperiode mit
200°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Gewisse Proben wurden
bei 1600°C 5 min lang und andere bei dieser Temperatur 15 min
lang gehalten.
Nach diesem Sintern wurden die Produktpellets einer
Dichtemessung nach der Archimedischen Methode unter
Verwendung von Xylol unterworfen. Sie wurden der
Phasenanalyse durch Pulverröntgenbeugung unterzogen und
einer mikrostrukturellen Bewertung unter Verwendung eines
optischen Mikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops
(in beiden Fällen nach Polieren der Pellets auf eine
Oberflächenglätte von ein Micron und thermischem Ätzen
derselben bei 1400°C für 30 min) unterworfen.
Alle Proben zeigten sich als reines
Ein-Phasen-β′′-Aluminiumoxid und keine zusätzliche Phase,
wie NaAlO₂ oder β-Aluminiumoxid wurden nachgewiesen. Die
Einzelheiten der Dichten und Mikrostruktur sind in der
folgenden Tabelle 1 angegeben:
Bei der Herstellung von dichten polykristallinen
Kunstkörpern von β′′-Aluminiumoxid, z. B. zur Verwendung als
feste Leiter von Natriumionen in elektrochemischen Zellen,
ist eine möglichst hohe Dichte, die möglichst nahe der
theoretischen liegt, erwünscht ebenso wie eine gleichmäßige,
nicht-duplex Mikrostruktur, d. h. eine solche, in welcher
keine großen Kristallite in einer Matrix von kleinen,
gleichmäßigen Kristalliten vorliegen. Eine geringe Dichte
und eine Duplex-Mikrostruktur sind von Sprödigkeit
begleitet, d. h. von einem Mangel an Festigkeit, was zum
Versagen durch Rißbildung bei mechanischer Beanspruchung
oder beim Durchleiten eines Stromes in einer Zelle führt.
Das Beispiel 1 zeigt, daß das Verfahren der Erfindung
β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper herstellen kann, die wenigstens
ebensogut sind als diejenigen der Kontrolle.
Weitere Versuche wurden durchgeführt entsprechend denen von
Beispiel 1, wobei das Verfahren der Erfindung mit einem
Kontrollverfahren verglichen wurde. Es wurden drei
verschiedene Zusammensetzungen geprüft und für jede
Zusammensetzung wurden fünf verschiedene Versuche
durchgeführt, nämlich drei gemäß der Erfindung und zwei
Kontrollen.
Es wurden Ansätze von jeweils etwa 100 g hergestellt, welche
die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen nominellen
Zusammensetzungen hatten:
Die fünf Methoden unterscheiden sich voneinander darin, ob
sie gemäß der Erfindung oder gemäß dem Kontrollversuch
durchgeführt wurden, d. h. diejenigen gemäß der Erfindung
haben den Lithiumoxidzusatz vor dem Calcinieren, während die
Kontrollen den Lithiumoxidzusatz nach dem Calcinieren
erhielten. Sie unterschieden sich bezüglich der Art des
verwendeten Lithiumoxidvorläufers und sie unterschieden
sich, ob sie dem Naßvermahlen nur nach der Natriumoxidzugabe
nach dem Calcinieren oder sowohl nach dem Calcinieren als
auch vor dem Calcinieren unterzogen wurden.
In jedem Falle erfolgte das Calcinieren wie in Beispiel 1,
Na₂CO₃ war der Natriumoxidvorläufer und das Trocknen
erfolgte durch Gefriertrocknung. Das Mahlen erfolgte wie
oben für Beispiel 1 beschrieben und das Gefriertrocknen
wurde in einer Edwards Modulyo 12 Gefriertrocknungseinheit
durchgeführt, die bei einer Kühlertemperatur von -45°C und
einem Vakuum von etwa 0,1 mbar betrieben wurde. Nach Zugabe
von Natriumoxid wurde das Endgemisch vor dem Erhitzen
desselben durch ein 150 µm Sieb gegeben. Pellets wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben gepreßt und wurden zur
Erzielung von β′′-Aluminiumoxid gemäß den verschiedenen
Heißprogrammen erhitzt.
Die fünf verschiedenen Versuche können bezüglich ihrer
Unterschiede wie folgt zusammengefaßt werden:
In diesem Fall erfolgte das Mahlen nur nach der
Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren, und die
Lithiumoxidzugabe erfolgte durch trockenes Einmischen und
der Lithiumoxidvorläufer war LiOH · H₂O.
In diesem Fall erfolgte das Mahlen nur nach der
Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren, und die
Lithiumoxidzugabe erfolgte durch trockenes Einmischen und
der Lithiumvorläufer war Li₂CO₃.
In diesem Fall erfolgte das Vermahlen sowohl nach
Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren als auch nach der
Li₂O-Zugabe vor dem Calcinieren, wobei der
Lithiumoxidvorläufer Li₂CO₃ war.
In diesem Falle erfolgte das Mahlen nur nach Zugabe von
Na₂O und Li₂O nach dem Calcinieren, und der
Lithiumoxidvorläufer war Li₂CO₃.
In diesem Falle erfolgte das Vermahlen sowohl nach Zugabe
von Na₂O und Li₂O nach dem Calcinieren als auch vor dem
Calcinieren, und der Lithiumoxidvorläufer war Li₂CO₃.
In jedem Falle wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1
angewandt, wobei der Aluminiumoxidvorläufer
Cera-Hydrate-Boehmit war, der anfänglich wie in Beispiel 1
beschrieben calciniert wurde und dann naßvermahlen wurde, um
das Na₂O einzumischen, worauf Trocknen wie in Beispiel 1,
Pressen zu Pellets und Erhitzen der Pellets zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid folgte. Wenn die Lithiumoxidzugabe dem
Calcinieren vorherging, wie dies gemäß der Erfindung der
Fall ist, und es in den Boehmit durch Naßmahlung eingemischt
wird, wurde das anfängliche Gemisch vor dem Calcinieren wie
in Beispiel 1 getrocknet. Wenn jedoch die Lithiumoxidzugabe
vor dem Calcinieren erfolgte, erfolgte dies durch trockenes
Mischen und es erfolgte keine Trocknung vor dem Calcinieren.
Es wurden fünf Heizprogramme angewandt, um die Pellets zur
Bildung von β′′-Aluminiumoxid aufzuheizen:
Programm 1
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur (20°C) auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Halten bei 1600°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1600°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur (20°C) auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Halten bei 1600°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1600°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur
Programm 2
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Erhitzen mit 60°C/h von 1600°C auf 1617°C
Halten bei 1617°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1617°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Erhitzen mit 60°C/h von 1600°C auf 1617°C
Halten bei 1617°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1617°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur
Programm 3
Dieses war identisch mit Programm 2 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1617°C 25 min lang erfolgte.
Dieses war identisch mit Programm 2 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1617°C 25 min lang erfolgte.
Programm 4
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1585°C
Halten bei 1585°C für 15 min
Abkühlen mit 200°C/h von 1585°C auf Umgebungstemperatur
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1585°C
Halten bei 1585°C für 15 min
Abkühlen mit 200°C/h von 1585°C auf Umgebungstemperatur
Programm 5
Dieses war identisch mit Programm 4 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1585°C 25 min lang erfolgte.
Dieses war identisch mit Programm 4 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1585°C 25 min lang erfolgte.
Es wurden rasches Erhitzen und ein Ofen mit geringer
thermischer Masse sowie Magnesiumoxidtiegel verwendet, um
Verluste an Na₂O zu vermeiden.
Die Zusammensetzung der Proben wurde durch Atomabsorption
bestätigt: Etwa 0,1 g (gewogen auf 0,1 mg) an jedem
umgesetzten Pulver wurde in Phosphorsäure von
Analysenqualität bei etwa 120°C gelöst. Die erhaltenen
Lösungen wurden nach Bedarf verdünnt und die Absorption
wurde bei 330,2 nm für Na und 670,8 nm für Li gemessen. Es
wurden immer Standardproben von bekannter Zusammensetzung
gleichzeitig als Blindproben mitgemessen (d. h. ohne
gelöstes β′′-Aluminiumoxid). Eichkurven wurden unter
Verwendung einer Reihe von Lösungen von bekannten Lithium-
und Natriumkonzentrationen, denen eine geeignete Menge an
Aluminiumsalz zugesetzt war, aufgestellt. Das letztere
erfolgte, um zu gewährleisten, daß die sog. Matrix-Effekte
auf einem Minimum gehalten wurden. Konzentrationen an Li und
Na in den Probelösungen wurden dann aus den jeweiligen
relevanten Absorptionswerten berechnet und der Li₂O- und
Na₂O-Gehalt der ursprünglichen Proben bestimmt.
Die Dichten der gesinterten Keramikkörper wurden nach der
Archimedischen Methode unter Verwendung von Wasser bestimmt.
Die Mikrostrukturen wurden erhalten, indem man ein optisches
Mikroskop "Univar" nach thermischem Ätzen der polierten
Proben bei 1400°C für 30 min benutzte.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3
zusammengefaßt:
Für die Versuche Nr. 1, 6 und 11 wurde das Lithiumoxid als
LiOH × H₂O und für die verbleibenden Versuche wurde das
Lithiumoxid als Li₂CO₃ zugesetzt. Für die Versuche Nr.
3, 5, 8, 10, 13 und 15 waren zwei Mahlstufen, sowohl vor als
auch nach dem Calcinieren, und für die verbleibenden
Versuche erfolgte das Mahlen nur nach dem Calcinieren.
Beispiel 2 zeigt auch, daß das Verfahren der Erfindung
β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper liefern kann, die wenigstens
ebensogut sind, wie die nach den Kontrollversuchen
hergestellten.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Abänderungen durchgeführt
wurden, um weitere Vergleichsversuche zwischen dem Verfahren
der Erfindung und Kontrollen zu erhalten, wobei die
Lithiumoxidzugabe nach der Calcinierung erfolgte. In jedem
Fall wurde eine einzige Mahlstufe durchgeführt, und zwar
nach dem Calcinieren, und jede Lithiumoxidzugabe erfolgte
vor dem Calcinieren durch trockenes Einmischen. Die
Ansatzgrößen betrugen etwa 1 kg und das Naßmahlen wurde mit
1,5 kg Wasser und 30 kg Zirkoniumoxid Mahlkörpern durchgeführt.
Das Trocknen erfolgte durch Sprühtrocknung unter Verwendung
eines Sprühtrockners des Typs "Niro Atomizer", um ein frei
fließendes Pulver zu erzielen, das durch ein 45 µm-Sieb
ging. Das Pulver wurde zu Rohren, die an einem Ende offen
waren und am anderen Ende mit einer halbkugeligen Endwand
der Art, wie sie zur Verwendung als Separatoren in
elektrochemischen Hochtemperaturzellen geeignet sind,
verschlossen waren, bei einem Druck von 35 000 psi verpreßt.
Diese Rohre wurden in aufrechter Stellung mit ihren
geschlossenen Enden nach unten in Magnesiumoxidumhüllungen
gebrannt, um Na₂O-Verluste zu verhindern. Es wurde das
folgende Brennprogramm verwendet:
Programm 6
Aufheizen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Aufheizen mit 100°C/h von 1400°C bis 1600°C
Aufheizen mit 60°C/h von 1600°C bis 1615°C
Halten bei 1615°C für 20 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1615°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur.
Aufheizen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Aufheizen mit 100°C/h von 1400°C bis 1600°C
Aufheizen mit 60°C/h von 1600°C bis 1615°C
Halten bei 1615°C für 20 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1615°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur.
In dreizehn Versuchen wurde nach dem Verfahren nach der
Erfindung verfahren, wobei Lithiumoxid trocken ohne Mahlen
in den Boehmit vor dem Calcinieren eingemischt wurde, und in
zwei Fällen wurde, für Kontrollversuche, das Lithiumoxid
zusammen mit dem Natriumoxid unter Naßmahlung zugesetzt. In
jedem Fall wurde das Lithiumoxid als LiOH · H₂O und das
Natriumoxid als Na₂CO₃ zugesetzt.
Die Durchschnittsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4
zusammengefaßt:
Die Durchschnittsergebnisse wurden auch für diese Versuche
für die Festigkeit und den Widerstand gemessen. Die gemäß
der Erfindung hergestellten Rohre hatten eine Festigkeit von
304 MN/mm² mit einer Standardabweichung von 26, und die
Kontrollen hatten eine Festigkeit von 297 MN/mm² mit einer
Standardabweichung von 28. Die Ergebnisse der
Widerstandsmessungen sind in der folgenden Tabelle 5
zusammengefaßt:
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kunstkörper
wenigstens ebensogut waren, wenn sie nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt wurden als gemäß dem
Kontrollverfahren, und zwar nicht nur im Hinblick auf Dichte
und Mikrostruktur, sondern auch im Hinblick auf Widerstand
und Festigkeit.
Die etwas geringeren Werte für den Widerstand für die
Kunstkörper nach der Kontrollmethode im Vergleich zu denen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dürften aus einer etwas
größeren Korngröße stammen, die nach dem Kontrollverfahren
erhalten wird, wie auch eine visuelle Inspektion der
Mikrographien bzw. Feinschliffe dieser Kunstkörper zeigten.
In den folgenden Beispielen 4 und 5 wurde die Phasenbildung
für eine Anzahl von Zusammensetzungen untersucht, die zur
Bildung von β′′-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung und gemäß
Kontrollmethoden verwendet wurden. Sowohl MgO als auch
Li₂O wurden als Dotierungsmittel verwendet, um
β′′-Aluminiumoxid zu stabilisieren, und in jedem Fall
erfolgte eine einzige Mahlstufe nach dem Calcinieren und die
Aufschlämmung von der Mahlstufe wurde gefriergetrocknet wie
oben für Beispiel 1 beschrieben. Na₂O wurde in jedem Fall
als Na₂CO₃ zugesetzt.
In jedem Fall wurde das Endgemisch nach Zugabe von Na₂O
auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1600°C
erhitzt. Geschlossene Magnesiumoxid-Tiegel wurden zum
Erhitzen auf Temperaturen über 1200°C verwendet, und zum
Erhitzen auf Temperaturen unterhalb dieser Temperatur wurden
Aluminiumoxid-Tiegel verwendet. Die auf über 1200°C
erhitzten Proben wurden vor dem Erhitzen zu Pellets geformt,
indem sie einaxial mit einem Druck von 150 MPa gepreßt
wurden.
In jedem Fall wurde das Produktmaterial nach dem Erhitzen zu
Pulver zerquetscht, mit etwa 5% Silizium vermischt, das als
interner Standard wirken sollte, und der
Pulverröntgenbeugungsanalyse CuK α im 2-Theta-Bereich 10-70°
unterworfen. Die vorhandenen Phasen wurden durch Vergleich
der Spuren mit Standardspuren, die aus der Literatur
erhalten waren, identifiziert.
In diesem Beispiel wurden MgO als Dotierungsmittel verwendet
und als Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O zugesetzt. Na₂O wurde als
Na₂CO₃ zugesetzt, und der Al₂O₃-Vorläufer war wieder
Cera-Hydrate-Boehmit. Es wurde die in der folgenden Tabelle
6 gezeigte nominelle Zusammensetzung verwendet:
Die Zusammensetzungen 1 und 2 wurden aus der Literatur als
typische Kombination von Magnesiumoxid, Natriumoxid und
Aluminiumoxid zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid
ausgewählt.
Es wurden einfache Brennprogramme angewandt, wobei die
Temperaturen von Umgebungstemperatur mit 200°C/h bis zur
Maximaltemperatur erhöht wurde. Diese Maximaltemperatur
wurde eine Zeitspanne gehalten, und dann wurde mit 200°C/h
auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei den Versuchen gemäß
der Erfindung wurde das Dotierungsmittel durch trockenes
Einmischen vor dem Calcinieren zugesetzt, und das
Natriumoxid wurde während des Naßmahlens nach dem
Calcinieren zugesetzt. In den Kontrollen wurden sowohl das
Dotierungsmittel als auch das Natriumoxid während der
Naßmahlung zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7
zusammengefaßt:
Die Ergebnisse von Tabelle 7 zeigen deutlich, daß das
Verfahren der Erfindung einen überlegenen Grad des
Einmischens des Mg2+-Stabilisierungsions des
Dotierungsmittels in den Boehmit liefert verglichen mit den
Kontrollen. Dieser Unterschied kann insbesondere bei tiefen
Reaktionstemperaturen (d. h. 1100°C und 1200°C) durch das
Vorliegen von kleinen Mengen (5-10 Masse-%) der
Spinell-Phase MgAl₂O₄ in den Kontrollen festgestellt
werden. Die erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, die die
höheren Temperaturen begleiten (d. h. 1450°C) führen zur
anschließenden Entfernung dieser Inhomogenitäten in der
Zusammensetzung, so daß die Unterschiede zwischen dem
Verfahren der Erfindung und der Kontrolle bei 1450°C nicht
ersichtlich waren.
Die im Produkt vorhandenen Phasen wurden durch
Röntgenbeugung bestimmt, und die Röntgenbeugungsspuren, die
für die Produkte der Kontrollmethoden erhalten wurden, waren
gleich denen, die in der Literatur gezeigt sind.
In Beispiel 5 wurden Versuche im wesentlichen gleich wie sie
oben für Beispiel 4 beschrieben sind durchgeführt mit der
Ausnahme, daß Lithiumoxid als LiOH · H₂O anstatt
Magnesiumoxid als Dotierungsmittel verwendet wurde. Die
Versuche wurden für die nominelle Zusammensetzung (als
Oxide) durchgeführt, die in der folgenden Tabelle 7a gezeigt
ist:
Es sei betont, daß die in Tabelle 7a gezeigten
Lithiumoxidgehalte ungewöhnlich niedrig für dieses Gebiet
sind, da Lithiumoxidgehalte von größenordnungsmäßig
0,65-0,75 typisch im Stand der Technik verwendet werden. Die
Verwendung dieser geringen Lithiumoxidgehalte betont die
Brauchbarkeit und die Verbesserung, welche das Verfahren der
Erfindung gegenüber dem Stand der Technik darstellt.
Für die in Tabelle 7a genannten Zusammensetzungen wurde das
Verfahren der Erfindung mit Kontrollen verglichen. Gemäß der
Erfindung wurde das Lithiumoxid dem Al₂O₃ durch
trockenes Vermischen vor dem Calcinieren zugesetzt, und das
Natriumoxid durch Naßvermahlung nach dem Calcinieren.
Wie in Beispiel 4 erfolgte das Trocknen durch
Gefriertrocknung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei den Kontrollen wurde das Lithiumoxid zusammen mit dem
Natriumoxid während des Naßmischens nach dem Calcinieren
zugesetzt.
Das Erhitzen des Endgemisches zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid erfolgte mit 200°C/h in jedem Fall von
Umgebungstemperatur aus, gefolgt von einer Haltezeit von 15 min
bei einer Maximaltemperatur, worauf die Abkühlung mit
200°C/h auf Umgebungstemperatur herunter erfolgte.
Wenn die Maximaltemperatur 1200°C oder 1500°C betrug, wurde
einphasiges β′′-Aluminiumoxid in jedem Fall als einziges
Produkt erhalten. Wenn jedoch die maximale Temperatur 1600°C
betrug, lag β′′-Aluminiumoxid zusammen mit β′′-Aluminiumoxid
vor. Für die Erhitzung in dieser Weise sind die Ergebnisse
in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt:
Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen deutlich, daß das
Verfahren der Erfindung beim Vergleich mit dem
Kontrollverfahren zur Herstellung von wesentlich und
überraschend höheren Anteilen an β′′-Aluminiumoxidprodukt bei
ungewöhnlich geringen Lithiumoxidgehalten führt. Wenn kein
Lithiumoxid-Dotierungsmittel verwendet wird, wäre ein
praktisch reines β′′-Aluminiumoxidprodukt unter diesen
Reaktionsbedingungen zu erwarten bei völligem Fehlen von
β′′-Aluminiumoxid.
Die Beispiele bestätigen, daß das Verfahren der Erfindung
wenigstens mit der Kontrollmethode, die typisch für den
Stand der Technik ist, konkurrenzfähig ist. Beispiel 4 zeigt
insbesondere, daß das Verfahren der Erfindung zu einem
überlegenen Grad der Mischens des Dotierungsmittels mit dem
Aluminiumoxid-Vorläufer (Cera-Hydrate-Boehmit) führt, wenn
man mit der Kontrolle vergleicht. Dieses Merkmal gestattet
insbesondere für die Herstellung von b′′-Aluminiumoxid in
Pulverform die Anwendung von tieferen Brenntemperaturen zur
Erhitzung des Endgemisches zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid
mit entsprechenden Kosten- bzw. Energieeinsparungen. Was
aber wichtiger ist, Beispiel 5 zeigt insbesondere, daß das
Verfahren der Erfindung die Verwendung von wesentlich
geringeren Anteilen an Lithiumoxid-Dotierungsmittel
gestattet als dies bei den Methoden des Standes der Technik
möglich ist. Da Lithiumoxid das bevorzugte Dotierungsmittel
und recht teuer ist, kann dieser Vorteil zu einer
beträchtlichen Kosteneinsparung führen.
Wenn dichte polykristalline Kunstkörper aus β′′-Aluminiumoxid
gemacht werden, z. B. zur Verwendung als feste Leiter für
Natriumionen in elektrochemischen Zellen, sollte die Dichte
so hoch wie möglich und so nah wie möglich an der
theoretischen Dichte liegen, ebenso wie eine gleichmäßige,
nicht duplex-förmige Mikrostruktur, d. h. eine, in der keine
großen Kristallite in einer Matrix von kleinen gleichmäßigen
Kristalliten vorliegen, erzielt werden. Eine geringe Dichte
und eine Duplexmikrostruktur bedeuten Sprödigkeit, d. h.
einen Mangel an Festigkeit, was zu Versagen durch Rißbildung
bei mechanischer Beanspruchung oder beim Durchleiten eines
elektrischen Stroms in einer elektrochemischen Zelle führt.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren der
Erfindung die routinemäßige Herstellung von dichten
polykristallinen Kunstkörpern aus β′′-Aluminiumoxid von
annehmbarer hoher Dichte und duplex-freier Mikrostruktur in
zuverlässiger Weise über einen weiten Bereich der
Zusammensetzung bei Verwendung billiger Ausgangsmaterialien
ermöglicht. Da diese Vorteile von der besseren Vermischung
des Dotierungsmittels zu stammen scheinen, die durch das
Verfahren der Erfindung bewirkt wird, sind entsprechend
verbesserte Ergebnisse für andere Dotierungsmittel zu
erwarten, die typischerweise im Stand der Technik verwendet
werden, nämlich ZnO, CoO, NiO und FeO.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid, dadurch
gekennzeichnet, daß man:
homogen ein Dotierungsmetalloxid aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemische von wenigstens zweien davon oder einen Vorläufer des Dotierungsmetalloxid in einem kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches verteilt;
das Ausgangsgemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert;
homogen Na₂O oder einen Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch zur Bildung eines Endgemisches verteilt; und
das Endgemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von zumindest 1100°C unter Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch erhitzt.
homogen ein Dotierungsmetalloxid aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemische von wenigstens zweien davon oder einen Vorläufer des Dotierungsmetalloxid in einem kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches verteilt;
das Ausgangsgemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert;
homogen Na₂O oder einen Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch zur Bildung eines Endgemisches verteilt; und
das Endgemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von zumindest 1100°C unter Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Vorläufer für Aluminiumoxid verwendet wird, der ein
Mitglied der Gruppe Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß
der Formel Al₂O₃ · m H₂O ist, worin m gleich 1-1,3
ist, und Trihydrate von Aluminiumoxid der Formel
Al₂O₃ · n H₂O, worin n gleich 3-3,5 ist, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das in dem Ausgangsgemisch verteilte Na₂O oder der
Vorläufer davon 7-10 Masse-%, als Na₂O, des
Endgemisches nach Erhitzen desselben zur Bildung von
β′′-Aluminiumoxid beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dotierungsmetalloxid oder der
Vorläufer davon, das in dem kubisch dichtest gepackten
Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon verteilt ist,
0,05-10 Masse-%, als Metalloxid, des Endgemisches nach
dem Erhitzen desselben zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid
beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel MgO
und/oder Li₂O ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkungstemperatur, auf welche
das Ausgangsgemisch zur Bewirkung der Calcinierung
erhitzt wird, 500-1050°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Endgemisches
auf eine Temperatur von 1550-1700°C nach Pressen
desselben mit einem Preßdruck von wenigstens 35 MPa zur
Herstellung einheitlicher Kunstkörper erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Endgemisches auf
eine Temperatur von 1150-1300°C zur Bildung eines
Pulverproduktes erfolgt.
9. β′′-Aluminiumoxid, hergestellt gemäß dem Verfahren nach
einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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---|---|---|---|
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