DE3888644T2 - Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. - Google Patents

Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft wäßrige Harzdispersionen, in denen das durch Emulsionspolymerisation erzeugte Harz zusammen mit dem verwendeten Emulgiermittel Vernetzungen bilden kann, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung.
  • Bisher sind wäßrige Dispersionen von Vinylpolymeren, wie Acryl-, Vinylacetat-, Styrol-Butadien- und ähnliche Polymere, allgemein in verschiedenen Industriebereichen zum Beispiel als Beschichtungszusammensetzungen oder Bindemittel verwendet worden. Diese Dispersionen sind vorteilhaft, da sie wäßrig sind, die Toxizität und die Brandgefahren aufgrund organischer Lösungsmittel sind bei diesen Dispersionen gering. Folglich wächst der Bereich ihrer Anwendung immer mehr. Andererseits müssen sie mit der Ausdehnung ihrer Anwendungsbereiche immer mehr breiter gefächerte und hochwertigere Gebrauchseigenschaften aufweisen. Die wäßrigen Dispersionen im Stand der Technik können solch aktuellen Bedürfnissen nicht länger völlig entsprechen und deshalb ist ihr Anwendungsbereich begrenzt.
  • Um diesen Umständen Rechnung zu tragen, sind Untersuchungen zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Emulsionen im Gange. Verschiedene Möglichkeiten sind zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Emulsionen vorgeschlagen worden. Als eine Möglichkeit kann das Verfahren erwähnt werden, das die Umwandlung von Filmen, die aus einer Emulsion erhalten wurden, in dreidimensional vernetzte Filme umfaßt. Zum Beispiel hat Shikaze [Japanische Kokai Tokkyo Koho (Veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung) Nr. 52-72731] eine bei niedrigen Temperaturen vernetzbare Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, die als beschichtungsfilmbildenden Bestandteil ein Copolymer enthält, das durch Emulsionscopolymerisation von
  • (A) mindestens einem wasserlöslichen Monomer mit einer oder mehreren Carboxylgruppen,
  • (B) mindestens einem öllöslichen Monomer mit zwei oder mehreren Vinyl- oder Allylgruppen,
  • (C) N-Methylolacrylamid und
  • (D) mindestens einem Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist,
  • hergestellt wird.
  • Diese Zusammensetzung bildet tatsächlich einen vernetzten Beschichtungsfilm und weist eine gute Lösungsmittelbeständigkeit auf, aber die Wasserbeständigkeit ist wegen der Verwendung eines allgemein gebräuchlichen Emulgiermittels mit geringem Molekulargewicht als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation unbefriedigend. Ein anderer Nachteil ist, daß bei der Vernetzung giftiges Formalin erzeugt wird.
  • In der Japanischen Kokai Tokkyo Koho Nr. 62-25163 wird eine wäßrige Copolymerdispersionszusammensetzung vorgeschlagen, die durch Zugabe eines makromolekularen Hydrazinderivats, das mindestens zwei Carbazoylgruppen pro Molekül aufweist und in Wasser wenig löslich ist, zu einer wäßrigen Dispersion eines eine Aldehyd- oder Ketogruppe enthaltenden Copolymers hergestellt wird.
  • Diese Zusammensetzung kann bei niedrigen Temperaturen vernetzt werden und ergibt zum Teil verbesserte Gebrauchseigenschaften. Jedoch ist das dort verwendete Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation ein Universalemulgiermittel mit geringem Molekulargewicht und deshalb weist diese Zusammensetzung noch das Problem des Schäumens aufgrund des Emulgiermittels und auch den Nachteil unbefriedigender Wasserbeständigkeit auf.
  • Die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 60-37801 schlägt ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaft der Emulsion vor, nämlich:
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Vinylharzdispersion für Beschichtungszwecke, das die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Vinylcopolymers umfaßt, das im Molekül 5-40 Gew.-% einer Einheit der Formel
  • enthält, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und n 2 bis 20 ist, und eine Säurezahl von 30-200 mg KOH/g besitzt, wobei das Vinylcopolymer im neutralisierten Zustand ist.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-42249 schlägt folgendes vor:
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, das radikalische Copolymerisation von 0,1-10 Gew.-% eines oder mehrerer α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer mit einem Sulfosubstituenten und 90-99,9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer α,β-ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen oder alkalilöslichen Oligomers umfaßt, das von einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist und eine endständige Alkylthiogruppe und ein Molekulargewicht von 200-5000 aufweist.
  • Außerdem schlagen die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 61-111136, die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 61-130376, die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 61-7368, die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 61-136560 und die Japanische Kokai Tokkyo Koho Nr. 61-133137 folgendes vor:
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, das die Emulsionscopolymerisation eines Monomers oder Monomerer umfaßt, wobei als Emulgiermittel ein Oligomer oder Oligomere der allgemeinen Formel (1) und/oder (2)
  • verwendet wird (werden), in denen R&sub1; ein geradkettiger primärer Alkylrest oder ein verzweigter primärer oder sekundärer Alkylrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus diesen ist, R&sub2; bis R&sub5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe oder einen Alkylrest aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Ammoniumbase, Aminbase, Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase davon bedeutet, R&sub6; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest darstellt, X eine Cyanogruppe oder einen Rest -COOCH&sub3; bedeutet, y ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, einen Aminbase-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallrest bedeutet und a und b jeweils unabhängig eine Zahl von 1-100 ist; und auch eine Klebemittelzusammensetzung, ein Klebemittel für Unterlagenfilz und ein für faserige Grundmaterialien anzuwendendes Klebemittel, jeweils die Emulsion enthaltend.
  • Im Vergleich zur Verwendung eines Emulgiermittels mit geringem Molekulargewicht, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder das Nonylphenol-Ethylenoxid-Addukt, ist die Verwendung des vorstehend erwähnten Polymer-Emulgiermittels oder Oligomer-Emulgiermittels vorteilhaft, zum Beispiel da nur leichtes Schäumen auftritt und die Wasserbeständigkeit verbessert werden kann. Wenn jedoch diese Techniken verwendet werden, wird das als Emulgiermittel verwendete hydrophile Polymer nach Filmbildung in den Filmen bleiben, ohne sich irgendwie weiter umzusetzen. Folglich sind solche Gebrauchseigenschaften wie Wasserbeständigkeit noch beeinträchtigt, obwohl das Ausmaß der Beeinträchtigung im Vergleich zu denjenigen Emulgiermitteln mit geringem Molekulargewicht, die allgemein im Gebrauch sind, geringer ist.
  • Wie vorstehend erwähnt, haben die bekannten Techniken oder Verfahren jeweils noch einen Nachteil oder Nachteile oder es gelingt ihnen nicht, befriedigende Gebrauchseigenschaften zu bieten.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist, eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion, die sich nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile schnell und sogar bei niedrigen Temperaturen selbst vernetzen kann, so daß ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haltbarkeit und so weiter erhalten wird, ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und die Verwendung einer solchen Dispersion bereitzustellen.
  • Die vorstehenden und anderen Aufgaben können durch Bereitstellen einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion erfüllt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung [I] in einem wäßrigen Medium erhalten wird, die aus 0,1-40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers (a) mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest im Molekül und 60-99,9 Gew. -% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere (b) [die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%] zusammengesetzt ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Emulgiermittels oder von Emulgiermitteln, wahlweise aus einer oder beiden der nachstehenden Gruppen (P) und (Q):
  • (P) Polymere [IIa] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und/oder deren Salze,
  • (Q) Polymere [IIb] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und durch weitere Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einem polymerisierbaren Monomer (c) mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest im Molekül erhalten werden, und/oder deren Salze.
  • Die vorstehenden und andere Aufgaben können auch durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung wäßriger vernetzbarer Harzdispersionen erfüllt werden, das die Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung [I] in einem wäßrigen Medium umfaßt, die aus 0,1-40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers (a) mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest im Molekül und 60-99,9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere (b) zusammengesetzt ist [die Summe der polymerisierbaren Monomeren (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%] in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Emulgiermittels oder von Emulgiermitteln, wahlweise aus einer oder beiden der vorstehend erwähnten Gruppen (P) und (Q).
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungen, die von diesen Dispersionen durch Zugabe eines Metalloxids, eines wasserlöslichen Harzes und/oder dergleichen abgeleitet werden, können entweder wie sie sind oder nach weiterer Zugabe von Additiven, wie Vernetzungsmitteln, Füllstoffen, wärmeempfindlichen Farbentwicklungsbestandteilen und druckempfindlichen Farbentwicklungsbestandteilen, als Beschichtungszusammensetzungen, Textilhilfsmittelzusammensetzungen, Klebemittel, Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung einer druckempfindlichen Farbentwicklungsschicht und in anderen Anwendungsbereichen zu verwendende Zusammensetzungen verwendet werden.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die zu den Gruppen (P) und (Q) gehörenden Polymere, einschließlich ihrer Salze, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Emulgiermittel verwendet werden und die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Materialien hergestellt werden, sollten eine Säurezahl von nicht weniger als 200 besitzen, so daß das emulgierte System während der Emulsionspolymerisation ein ausreichendes Maß an Stabilität aufweisen kann und so daß die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Festigkeit und andere Merkmale erhalten werden können, wenn Beschichtungsfilme aus dem hergestellten Harz gebildet werden. Diese Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 300-7000, vor allem innerhalb des Bereichs von 400-4000. Wenn das Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Emulsionsstabilität ungenügend werden oder die erhaltenen Harzbeschichtungsfilme können nicht in jeder Hinsicht, nämlich bzgl. Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Festigkeit, ausgezeichnet sein.
  • Im folgenden werden die polymerisierbare Monomerzusammensetzung [A], die eine ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, das Alkylmercaptan [B], und der radikalische Polymerisationsinitiator, die bei der Synthese des Polymers [IIa] oder [IIb] verwendet werden, und auch das polymerisierbare Monomer oder die Monomeren (c) mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest im Molekül, das (die) bei der Synthese des Polymers [IIb] zu verwenden ist (sind), in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • Die ungesättigte Carbonsäure verleiht dem Polymer [IIa] oder [IIb] durch Einführung einer Carboxylgruppe eine hydrophile Eigenschaft. Diese Carboxylgruppe dient als funktionelle Gruppe bei der Vernetzung des Harzes, das durch Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung [I] mittels dieses Polymers [IIa] und/oder [IIb] erhalten wird. Die ungesättigte Carbonsäure ist nicht auf irgendeine besondere Art beschränkt, wenn sie eine Carboxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist. Als Beispiele einer solchen ungesättigten Carbonsäure können zum Beispiel ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure und Crotonsäure, ungesättigte mehrbasige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und von diesen ungesättigten mehrbasigen Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen abgeleitete Monoesterverbindungen erwähnt werden. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Während die polymerisierbare Monomerzusammensetzung [A] aus einer ungesättigten Carbonsäure allein bestehen kann, können ein oder mehrere andere polymerisierbare Monomere erforderlichenfalls gemeinsam verwendet werden. Die verwendbaren polymerisierbaren Monomere sind nicht auf irgendeine besondere Art beschränkt, vorausgesetzt, daß sie mit der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar sind. Folglich können Styrol und Styrol-Derivate, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Styrolsulfonsäure und deren Salze, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylamid-Derivate, wie N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen synthetisierte (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester und (Meth)acrylsäurebutylester, hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester und Monoester aus (Meth)acrylsäure und Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol, (Meth)acrylsäure-2-sulfoethylester und deren Salze, Vinylsulfonsäure und deren Salze, (Meth)acrylnitril und so weiter erwähnt werden. Diese können entweder allein oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die von der ungesättigten Carbonsäure verschiedenen polymerisierbaren Monomeren können die Kompatibilität zwischen dem durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomers oder der Monomeren [A] erhaltenen Emulgiermittel und dem durch Emulsionspolymerisation der Monomerbestandteile in Gegenwart dieses Emulgiermittels erhaltenen Polymerbestandteil, die Vernetzbarkeit dieses Polymerbestandteils mit diesem Emulgiermittel und das hydrophil-hydrophobe Verhältnis dieses Emulgiermittels verändern. Wenn ein oder mehrere polymerisierbare Monomere außer der ungesättigten Carbonsäure verwendet werden, ist es deshalb notwendig, ihre Art und Menge in reiflicher Überlegung der vorstehenden Fakten sorgfältig zu bestimmen. Was ihre Menge anbetrifft, sollten sie in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Polymer [IIa] oder [IIb] eine Säurezahl von nicht weniger als 200 aufweisen kann. Säurezahlen unter 200 sind unerwünscht, weil die Leistung dieser Polymere als Emulgiermittel und/oder die Vernetzbarkeit der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion bei solchen Säurezahlen verringert ist.
  • Das Alkylmercaptan [B] wird zu dem Zweck verwendet, das Polymer [IIa] oder [IIb] durch Einführung eines endständigen Alkylthiorestes oberflächenaktiv zu machen. Alkylmercaptane mit 5 Kohlenstoffatomen oder 19 oder mehr Kohlenstoffatomen können nicht verwendet werden, da solche Alkylmercaptane die Emulsionsstabilität während der Emulsionspolymerisation und die Lagerungsstabilität beeinträchtigen können. Das Alkylmercaptan [B] sollte in einer Menge verwendet werden, die in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Polymers [IIa] oder [IIb] ausgewählt wird. Im allgemeinen jedoch wird es vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 2-300 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A] verwendet. Als Beispiele eines solchen Alkylmercaptans [B] können n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan unter anderen erwähnt werden. Diese können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der radikalische Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der bekannten öllöslichen und wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sein. Zur effizienten Herstellung der Polymere mit einem endständigen Alkylthiorest sollte dieser Initiator vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol oder weniger, bevorzugter nicht mehr als 0,1 Mol, pro Mol des Alkylmercaptans [B] verwendet werden.
  • In Abhängigkeit von ihren Eigenschaften können die Polymere [IIa] und [IIb] durch irgendeines der Blockpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Eine Polymerisationstemperatur von 50-150ºC und ein Polymerisationszeitraum von 1-8 Stunden sind bevorzugt. Das Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, vorausgesetzt, daß die polymerisierbare Monomerzusammensetzung [A], das Alkylmercaptan [B] und der radikalische Polymerisationsinitiator darin löslich sind und daß es die radikalische Polymerisation nicht stört.
  • Das polymerisierbare Monomer oder die Monomeren (c), das (die) bei der Synthese des Polymers [IIb] zu verwenden ist (sind), wird (werden) nun in weiteren Einzelheiten beschrieben. Diese polymerisierbaren Monomeren (c) enthalten einen gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest und außerdem einen polymerisierbaren ungesättigten Rest. Sie werden zu dem Zweck verwendet, eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in das als Emulgiermittel zu verwendende Polymer einzuführen. Als Beispiele solcher polymerisierbaren Monomere (c) können epoxygruppenhaltige polymerisierbare Monomere, wie (Meth)acrylsäureglycidylester und (Meth)allylglycidylether, oxazolingruppenhaltige polymerisierbare Monomere, wie 2-Isopropenyl-2-oxazolin und 2-Vinyl-2-oxazolin, aziridingruppenhaltige polymerisierbare Monomere, wie (Meth)acrylsäure-2-aziridinylethylester und (Meth)acryloylaziridin, und hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Monomere, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)allylalkohol und Monomerester aus (Meth)acrylsäure und Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol erwähnt werden. Diese können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • In diesem Fall sollte die Menge der polymerisierbaren Monomeren (c) so sein, daß sie nicht die in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A] enthaltene freie Carboxylgruppe als Ergebnis ihrer Umsetzung mit dieser Carboxylgruppe in übermäßigem Ausmaß verbrauchen werden, oder in anderen Worten so, daß die Säurezahl des Emulgiermittels bei einem Niveau nicht geringer als 200 gehalten werden kann.
  • Die unter Verwendung der polymerisierbaren Monomeren (c) synthetisierten Polymere [IIb] und/oder deren Salze sind polymerisierbar. Wenn solche Polymere als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung [I] verwendet werden, findet die Copolymerisationsumsetzung der Polymere [IIb] und/oder deren Salze und der Monomerzusammensetzung zusätzlich zu der Vernetzungsumsetzung zwischen der Carboxylgruppe der Polymere [IIb] und/oder deren Salze und der funktionellen Gruppe statt, die in der Monomerzusammensetzung [I] enthalten und gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiv ist. Hierdurch wird die Integration im Vergleich zu dem Fall, in dem die Polymere [IIa] und/oder deren Salze verwendet werden, stärker gefördert. Außerdem erlaubt die Verwendung der Polymere [IIb] und/oder deren Salze die Umsetzung der Doppelbindung des polymerisierbaren Monomers (a) und/oder des polymerisierbaren Monomers (b) der Monomerzusammensetzung [I] mit der Doppelbindung des Emulgiermittels, so daß ein Pfropfen schon im Zustand einer wäßrigen Dispersion vor der Filmbildung stattfindet. Als Ergebnis wird das Schäumen der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion vorteilhafterweise mehr verringert. Deshalb können im Vergleich zu dem Fall, in dem die Polymere [IIa] und/oder deren Salze verwendet werden, die mit den Polymeren [IIb] und/oder deren Salzen erhaltenen wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen, deren Integration mit dem durch Emulsionspolymerisation gebildeten Polymer leicht gefördert werden kann, stark verbesserte Gebrauchseigenschaften in verschiedenen Anwendungsbereichen aufweisen.
  • Die polymerisierbaren Monomeren (c) werden vorzugsweise in einer Menge von 1-100 Molekülen, bevorzugter 1-10 Molekülen, pro Molekül des Polymers [IIb] verwendet. Wenn die polymerisierbare Monomerzusammensetzung [A] ein hydroxylgruppenhaltiges polymerisierbares Monomer enthält, sollte das polymerisierbare Monomer oder die Monomeren (c) vorzugsweise eine Epoxy-, Oxazolin- oder Aziridingruppe enthalten.
  • Bei der Synthese der Polymere [IIb] werden die Polymere [IIa], wie sie sind, mit den polymerisierbaren Monomeren (c), nötigenfalls nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel, umgesetzt. In diesem Fall wird die Umsetzung vorzugsweise bei normaler Temperatur bis 200ºC, bevorzugter 50-150ºC ausgeführt. Die Polymere [IIa] und [IIb] haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400-10000, bevorzugter von 400-5000.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend erwähnten Polymere [IIa] und/oder [IIb] und/oder deren Salze (manchmal auch als Polymersalze bezeichnet) als Emulgiermittel verwendet.
  • Die vorstehend erwähnten Polymersalze können durch vorheriges Neutralisieren eines Teils oder des ganzen polymerisierbaren Monomers oder der Monomeren (a), das (die) bei der Herstellung der Polymere [IIa] zu verwenden ist (sind), mit einer basischen Verbindung und anschließendes Ausführen der Polymerisation durch das gleiche Verfahren, das bei der Herstellung der Polymere [IIa] und/oder [IIb] verwendet wird, erhalten werden. Alternativ können sie durch Zugabe einer basischen Verbindung zu den Polymeren [IIa] und/oder [IIb] erhalten werden. In diesem Fall wird die basische Verbindung in einer Menge zugefügt, die zur Neutralisation eines Teils oder der ganzen Carboxylgruppen in den Polymeren ausreicht.
  • Obwohl die Polymere [IIa] und [IIb] bereits oberflächenaktiv sind, kann ihre Anwendung in Form eines Salzes, das aus einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen resultiert, zu einer verbesserten Dispersionsstabilität der gebildeten Polymerteilchen führen, und dies macht es möglich, wäßrige vernetzbare Harzdispersionen mit ausgezeichneter Stabilität während der Emulsionspolymerisation und während der Lagerung zu erhalten. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, die Carboxylgruppe nur teilweise zu neutralisieren, da eine vollständige Neutralisation der Carboxylgruppe zu einer verringerten Vernetzbarkeit des durch Emulsionspolymerisation gebildeten Polymers und des Emulgiermittels führen kann.
  • Als Neutralisierungsmittel verwendbar sind Basen, die allgemein im Gebrauch sind, zum Beispiel Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallverbindungen, wie Calciumhydroxid und Calciumcarbonat, Ammoniak und wasserlösliche organische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin. Diese können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn eine verbessertere Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms gewünscht ist, werden vorzugsweise Amine mit geringer Siedetemperatur, die bei normalen Temperaturen oder beim Erhitzen verdampfen können, zum Beispiel Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und dergleichen, verwendet.
  • Die Polymere [IIa] und/oder deren Salze, die zu der Gruppe (P) gehören, und die Polymere [IIb] und/oder deren Salze, die zu der Gruppe (Q) gehören, wie sie durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, können erfindungsgemäß bemerkenswerte Wirkungen als Emulgiermittel zeigen. Zum Erhalten der Emulsionsstabilität während der Verarbeitung der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen und gleichzeitig zur besseren Vervollständigung der zu erzeugenden charakteristischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Anwendungen sollten diese Emulgiermittel vorzugsweise den folgenden Anforderungen hinsichtlich ihrer Strukturformel genügen:
  • Sie sollten einen Rest R&sub1;S-[R&sub1; ist ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen] an einem Ende des Moleküls und ein H-Atom am anderen Ende aufweisen und wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln
  • (nachfolgend - T -),
  • (nachfolgend - U -),
  • (nachfolgend - V -) und
  • (nachfolgend - W -)
  • umfassen, in denen R&sub2; bis R&sub8; in und/oder zwischen den Einheiten - T -, - U -, V - und - W - gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest COO&supmin;·M&spplus; bedeuten [M&spplus; ist ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations], X&spplus; immer gleich ist oder sich von einem Auftreten zum anderen Auftreten in der Einheit - U - unterscheidet und ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations bedeutet, Y einen Rest mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen bedeutet, Z eine Nitril- (Cyano-), Phenyl-, substituierte Phenyl-, Amido- (Carbamoyl-), N-mono- oder N,N-disubstituierte Amidogruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest der Formel -COO-(R&sub9;-O)n-H bedeutet [R&sub9; ist ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 50], wobei die wiederkehrenden Einheiten - T -, - U -, - V - und
  • - W - in einer wahlweisen Reihenfolge angeordnet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden numerischen Bedingungen erfüllt sind: die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - sind unabhängig voneinander 0 oder liegen im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 499, wobei die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 1 bis 500 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 500, die Anzahl des Auftretens von - V - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 100 liegt und die Anzahl des Auftretens von
  • - W - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 250 liegt.
  • Die Bedeutung jedes vorstehend verwendeten Symbols wird nachstehend erklärt.
  • Erstens schließt der Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch R&sub1; dargestellt ist, unter anderen solche linearen oder verzweigten Alkylreste wie eine Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decanyl-, Undecanyl-, Dodecanyl-, Tetradecanyl-, Pentadecanyl-, Octadecanyl-, 2,3,5-Trimethylhexanyl-, 2,7,8-Trimethyldecanyl- und 5-Methyl-4-propyldecanylgruppe ein.
  • Bezüglich R&sub2; bis R&sub8; schließt das dadurch dargestellte Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein, der dadurch dargestellte Alkoxycarbonylrest schließt unter anderen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butyloxycarbonyl-, tert.-Butyloxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, 2-Ethylhexyloxycarbonyl-, Dodecanyloxycarbonyl- und Octadecanyloxycarbonylgruppe ein.
  • Beispiele des durch M&spplus; oder X&spplus; dargestellten Aminkations sind das Dimethylammonium-, Diethanolammonium-, Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Pyridinium- und Picoliniumion; Beispiele des dadurch dargestellten Alkalimetallkation sind das Natriumion und Kaliumion und Beispiele des Erdalkalimetallions sind das Magnesiumion, Calciumion und Bariumion.
  • Von den durch Z dargestellten Gruppen ist die substituierte Phenylgruppe zum Beispiel eine Tolyl-, α-Methylnaphthyl-, β-Methylnaphthyl-, Hydroxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl- oder Cyanophenylgruppe.
  • Von den durch Z dargestellten Gruppen schließt der Substituent für das Wasserstoffatom, den die Amidogruppe aufweisen kann, unter anderem Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- und Hexylgruppe, und Hydroxyalkylreste, wie eine Methylol-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl, Hydroxyisopropylgruppe, und dergleichen ein.
  • Von den durch Z dargestellten Gruppen kann der Alkoxycarbonylrest die vorstehend angegebenen Beispiele einschließen.
  • Als Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie durch R&sub9; dargestellt, kann unter anderen eine Ethylen-, Propylen-, Butylen- und 2-Methylpropylengruppe erwähnt werden.
  • Die vorstehenden Beispiele sind alle typische Beispiele hinsichtlich der vorliegenden Erfindung und es ist zu bemerken, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung keineswegs auf solche Beispiele beschränkt ist.
  • Die Gesamtsumme des Auftretens der vorstehend erwähnten Einheiten T, U, V und W ist vorzugsweise 2 bis 150, bevorzugter 2 bis 70, in jedem Emulgiermittelmolekül.
  • Die wäßrige vernetzbare Harzdispersion gemäß der Erfindung kann durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung [I] in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, die aus 0,1-40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers (a) mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest im Molekül und 60-99,9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere (b) [die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%] zusammengesetzt ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Emulgiermittels oder Emulgiermitteln, gegebenenfalls ausgewählt aus einer oder beiden der Gruppen (P), die die vorstehend erwähnten Polymere [IIa] und/oder deren Salze einschließt, und (Q), die die Polymere [IIb] und/oder deren Salze einschließt.
  • Das polymerisierbare Monomer (a) ist eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und außerdem mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest, wie einer Epoxy-, Aziridin- oder Oxazolingruppe. Als Beispiele dieses polymerisierbaren Monomers (a) können diejenigen Beispiele erwähnt werden, die vorstehend unter Bezug auf die polymerisierbaren Monomeren (c) gegeben wurden, die bei der Synthese der eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymere [IIb] verwendet werden. Von diesen werden jedoch diejenigen polymerisierbaren Monomere vorzugsweise verwendet, die eine Epoxy-, Oxazolin- oder Aziridingruppe enthalten.
  • Das polymerisierbare Monomer (a) wird zu dem Zweck verwendet, einen gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest in das durch Emulsionspolymerisation gebildete Polymer einzuführen. Dadurch wird es für das vorstehend erwähnte Polymer und das Emulgiermittel möglich, sich miteinander umzusetzen, wobei eine kovalente Bindung gebildet wird. Dieses Monomer (a) wird in einer Menge von 0,1-40 Gew.-%, bevorzugter 0,5-20 Gew.-%, der Monomerzusammensetzung [I] verwendet. Wenn die Menge des polymerisierbaren Monomers (a) geringer als 0,1 Gew.-% ist, werden die aus der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion erhaltenen Filme eine ungenügende Vernetzungsdichte aufweisen, werden also die gewünschten Verbesserungen in der Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haltbarkeit nicht in einem befriedigenden Maß erzeugt werden. Wenn umgekehrt dieses Monomer (a) in einer 40 Gew.-% überschreitenden Menge verwendet wird, werden die Produktfilme hart und spröde werden. In jedem Fall wird die Nützlichkeit dieser Dispersion in verschiedenen Anwendungsbereichen verringert werden.
  • Das andere polymerisierbare Monomer (b) ist nicht auf irgendeine besondere Art oder Klasse beschränkt sondern kann ein beliebiges Monomer sein, mit der Maßgabe, daß es mit dem polymerisierbaren Monomer (a) copolymerisierbar ist. Dieses Monomer (b) umfaßt somit unter anderem Styrol und Styrol-Derivate, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Styrolsulfonsäure und deren Salze, (Meth)acrylamid und dessen Derivate, wie N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen synthetisierte (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester und (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-sulfoethylester und deren Salze, Vinylsulfonsäure und deren Salze, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, polymerisierbare basische Monomere, wie (Meth)acrylsäuredimethylaminoethylester, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin, Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül, zum Beispiel Ester der (Meth)acrylsäure mit Polyalkoholen wie Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, (Meth)acrylamide, wie N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, organische siliciumhaltige Monomere, wie Vinyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Trimethoxysilylpropylallylamin, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, (Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan und (Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Divinylbenzol und Phthalsäurediallylester.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches siliciumhaltiges Monomer unter den anderen polymerisierbaren Monomeren (b) verwendet. Organische siliciumhaltige Monomere sind Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesattigten Gruppe und einer direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe im Molekül und sind bei der Verbesserung der Haftfähigkeit an verschiedene Arten von Stoffen wirksam, wobei sie es somit möglich machen, daß die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen in verschiedenen Anwendungsbereichen brauchbarer werden. Die Verwendung eines organischen siliciumhaltigen Monomers in einer Menge von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf die Monomerzusammensetzung [I] wird günstige Ergebnisse liefern.
  • Die wäßrige vernetzbare Harzdispersion gemäß der Erfindung kann durch irgendeins der bisher bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Folglich kann zum Beispiel die Technik, die das Polymerisieren des ganzen Gemischs aus einem Polymerisationskatalysator, Wasser, dem vorstehend erwähnten Emulgiermittel und der Monomerzusammensetzung [I] umfaßt, oder das sogenannte Monomertropfverfahren, Präemulsionsverfahren, Keimpolymerisationsverfahren oder Mehrstufenpolymerisationsverfahren angewandt werden.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird das Mehrstufenpolymerisationsverfahren verwendet. So ist die Monomerzusammensetzung [I] in zwei oder mehr Teile aufgeteilt, die sich in ihrer Zusammensetzung voneinander unterscheiden [z. B. unterscheiden sie sich im Gehalt an polymerisierbarem Monomer (a)], und die Mehrstufenpolymerisation wird unter sukzessiver Zufuhr dieser Teile durchgeführt, wodurch sowohl die Lagerungsstabilität als auch die Vernetzbarkeit der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion gleichzeitig verbessert werden können. Gemäß einer Mehrstufenpolymerisationstechnik, durch die diese Wirkung am besten erzeugt werden kann, wird der Monomerteil, der kein polymerisierbares Monomer (a) enthält, in der letzten Stufe polymerisiert.
  • Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0-100ºC, vorzugsweise 50-80ºC, über einen Zeitraum von 1-10 Stunden durchgeführt. Beim Durchführen der Emulsionspolymerisation können ein hydrophiles Lösungsmittel, ein bekanntes Emulgiermittel und andere Additive zugefügt werden, wenn sie bei den angewandten Zugabeanteilen die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfilme nicht nachteilig beeinflussen.
  • Die Menge des Emulgiermittels oder der Emulgiermittel, ausgewählt aus einer oder beiden der Gruppen (P) und (Q), ist nicht entscheidend. Vorzugsweise werden sie jedoch in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen, bevorzugter 1-15 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomergemischs.
  • Der Polymerisationskatalysator kann irgendeiner der bisher bekannten sein. Zur Herstellung wäßriger Harzdispersionen, die Beschichtungsfilme mit ausgezeichneterer Wasserbeständigkeit liefern können, sollten jedoch vorzugsweise Polymerisationskatalysatoren, die kein Sulfation freisetzen werden, wie Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Peressigsäure, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis- (4-cyanopentansäure), entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren verwendet werden. In Fällen, in denen mindestens eins der polymerisierbaren Monomeren eine gegenüber einer Carboxylgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist, sind 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'- Azobis-(4-cyanopentansäure) und dergleichen stärker bevorzugt, die im Molekül eine Amidino-, Carboxyl- oder dergleichen gegenüber dem vorstehend erwähnten reaktiven Rest hochreaktive Gruppe aufweisen. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,01-5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verwendet.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird die wäßrige vernetzbare Harzdispersion durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, die als wesentlichen Bestandteil ein polymerisierbares Monomer mit einem gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven Rest umfaßt, unter Verwendung eines Polymers mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette und einem endständigen langkettigen Alkylthiorest und/oder eines Salzes davon als Emulgiermittel erhalten. Deshalb können das durch Emulsionspolymerisation gebildete Polymer und das Emulgiermittel aneinander gebunden werden, wobei ein vernetztes Produkt gebildet wird. Die zu den Gruppen (P) und (Q) gehörenden Polymere und ihre Salze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, dienen als Emulgiermittel im Emulsionspolymerisationsschritt, wobei sie die Bildung einer stabilen Emulsion ermöglichen, und im Filmbildungsschritt verhalten sie sich als Ergebnis einer Wasserverdampfung als Vernetzungsmittel, wobei sie zur Überführung der Filme in dreidimensional vernetzte Filme dienen. Die Vernetzungsumsetzung kann sogar bei Raumtemperatur glatt verlaufen und kann unter Erhitzen glatter verlaufen. Erhitzen auf 60-130ºC reicht im allgemeinen aus. Solche hohen Temperaturen, die wie im Fall der Vernetzung bekannter Melamin-Harze 150ºC übersteigen, sind nicht notwendig. Die wäßrige vernetzbare Harzdispersion gemäß der Erfindung kann Filme mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haltbarkeit, Hitzebeständigkeit und Haftfähigkeit bilden, da sich, wie vorstehend erwähnt, das durch Emulsionspolymerisation gebildete Polymer mit dem Emulgiermittel zusammenfügen kann, wobei ein vernetztes Produkt gebildet wird, ohne hydrophile Emulgiermittelrückstände mit geringem Molekulargewicht in den Filmen zu hinterlassen.
  • Die wäßrige vernetzbare Harzdispersion an sich weist somit ausgezeichnete Eigenschaften auf und kann als Beschichtungszusammensetzung, Klebemittel, Textilhilfsmittelzusammensetzung und so weiter verwendet werden. Es ist möglich, weitere Verbesserungen in der Haftfähigkeit und Hitzebeständigkeit der Dispersion zu bewirken und/oder ihr antistatische Eigenschaften zu verleihen und dadurch ihren Anwendungsbereich zu vergrößern, indem man ein Metalloxid und/oder ein Metallhydroxid in Form feiner Teilchen (nachfolgend feinteiliges Material) zugibt, so daß man eine wäßrige Zusammensetzung erhält. Das hier zu verwendende feinteilige Material ist ein feinteiliges Hydroxid oder Oxid, das ein oder mehrere durch die chemischen Elementsymbole Si, Ti, Al, Sb, Zr, Ce, V, Nb, Ga, In, Fe, Mn, Ni, Co, Ta, Sn, Mg und W dargestellte Metalle enthält, und die Teilchengröße der einzelnen Teilchen liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 1000 nm. Diese einzelnen Teilchen können entweder Primärteilchen oder ihre Aggregate sein, nämlich Sekundärteilchen, und das feinteilige Material kann in Form eines Pulvers oder im Zustand eines in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergierten Sols, zum Beispiel eines Hydrosols oder Organosols, verwendet werden. Das feinteilige Material kann aus einem einzigen Metallhydroxid oder -oxid oder einem zusammengesetzten Hydroxid oder Oxid bestehen, das zwei oder mehrere Metallarten enthält. Vor allem wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist am stärksten bevorzugt, da es mit der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion gut kompatibel ist, ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und leicht verfügbar ist.
  • Wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist ein Kieselsäurekondensat. Seine Teilchengröße liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5-100 um, vor allem 7-50 um. Diejenigen Handelsprodukte, die üblicherweise in Form wäßriger Dispersionen geliefert werden, können wie sie sind verwendet werden. Als solche wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxidprodukte können solche Handelsprodukte wie "Snowtex®O", "Snowtex®N", "Snowtex®NCS", "Snowtex®20" und "Snowtex®C", (alles sind Produkte von Nissan Chemical Industries), "Cataloid®SN" und "Cataloid®Si-500" (beides sind Produkte von Catalysts and Chemicals Industries) und auch oberflächenbehandelte kolloidale Kieselerde, zum Beispiel aluminiumsäurebehandeltes "Cataloid®SA" (Produkt von Catalysts and Chemicals Industries), erwähnt werden. Ein oder mehrere, die aus diesen ausgewählt sind, können verwendet werden.
  • Das feinteilige Material wird in einer Menge von 1-200 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (auf Feststoffbasis) der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion verwendet. Wenn dieses Material in einer Menge außerhalb des vorstehenden Bereichs verwendet wird, werden keine Wirkungen erzeugt werden oder die Ausgewogenheit der Gebrauchseigenschaften wird nachteilig gestört. In Fällen, in denen ein feinteiliges Material in Kombination verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß die wäßrige vernetzbare Harzdispersion eine unter Verwendung eines organischen siliciumhaltigen Monomers hergestellte ist. Da eine Silicium enthaltende hydrolysierbare Gruppe, die aus dem organischen siliciumhaltigen Monomer abgeleitet ist, in das Polymer eingeführt wird und die Kompatibilität zwischen dem Polymer und dem feinteiligen Material verbessert, können das feinteilige Material und das Polymer einen dichter und enger gebundenen Verbundstoff bilden und als Ergebnis können die charakteristischen Merkmale der wäßrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung stärker zu Tage treten. Die wäßrige Zusammensetzung kann durch bloßes Mischen der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion mit einem feinteiligen Material, erforderlichenfalls unter Erhitzen, oder durch Erzeugen der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion in Gegenwart eines feinteiligen Materials hergestellt werden.
  • Die Schlüpfrigkeit, Benetzung verschiedener Basismaterialien oder -stoffe, Haftfähigkeit und andere Eigenschaften können stärker verbessert werden und die Nützlichkeit in verschiedenen Anwendungsbereichen kann gesteigert werden, wenn eine wäßrige Harzzusammensetzung von der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion durch Zugabe eines wasserlöslichen Harz es abgeleitet wird. Das hier zu verwendende wasserlösliche Harz schließt wasserlösliche Harze, die aus Stärke, Cellulose, Casein, Polyvinylalkohol, Polyesterverbindungen, Polyetherverbindungen, Polyamidverbindungen, Polyaminverbindungen ausgewählt sind, und deren wasserlösliche Derivate ein. Besonders bevorzugt von diesen ist Polyvinylalkohol. Polyvinylalkohol kann auf die wäßrige vernetzbare Harzdispersion gemäß der Erfindung in einer einzigartigen Weise wirken, wobei die Viskosität dieser Dispersion in einer günstigen Weise eingestellt wird und wobei die Stabilität, die Fähigkeit, verschiedene Stoffe zu benetzen, und die Haftfähigkeit der Dispersion an den Stoffen sowie die Filmfestigkeit effektiv und bedeutend verbessert werden. Verschiedene Polyvinylalkoholarten, die sich im Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad über einen breiten Bereich unterscheiden, können effektiv verwendet werden. Vorzugsweise sollten die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyvinylalkoholarten jedoch einen Polymerisationsgrad von 200-3500 und einen Verseifungsgrad von 70-100 Molprozent aufweisen.
  • Das wasserlösliche Harz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001-100 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,01-50 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile (auf Feststoffbasis) der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion. Wenn das wasserlösliche Harz in einer Menge unter 0,001 Gewichtsteilen verwendet wird, werden die Wirkungen von dessen Zugabe unbedeutend werden, während in 100 Gewichtsteile überschreitenden Mengen die ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion nicht vollständig genossen werden können.
  • Die wäßrige Harzzusammensetzung kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren (1) bis (3) hergestellt werden:
  • (1) Mischen der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion mit einem wasserlöslichen Harz; (2) Herstellen der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden polymerisierbaren Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes und (3) Behandeln der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion und eines wasserlöslichen Harz es in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators. Zum Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit der wäßrigen Harzzusammensetzung sind die Verfahren (2) und (3) bevorzugt. Bevorzugt als radikalischer Polymerisationskatalysator, der bei der Emulsionspolymerisation beim Ausführen des Verfahrens (2) zu verwenden ist, und als radikalischer Polymerisationskatalysator, der beim Ausführen des Verfahrens (3) zu verwenden ist, sind diejenigen, die möglicherweise eine Wasserstoffabstraktionsreaktion verursachen können, zum Beispiel Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Peressigsäure und Persulfate.
  • Eine wasserdispergierbare Zusammensetzung, die durch Zugabe von 1-200 Gewichtsteilen eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids in Form feiner Teilchen und 0,001-100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Harz es zu 100 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion erhalten wird, besitzt die charakteristischen Merkmale der vorstehend erwähnten wäßrigen Zusammensetzung und diejenigen der wäßrigen Harzzusammensetzung vereint und kann ihre Gebrauchseigenschaften wirksam zeigen, wenn sie bei verschiedenen Anwendungen verwendet wird, wie nachstehend erwähnt.
  • Die wäßrige vernetzbare Harzdispersion, wäßrige Zusammensetzung, wäßrige Harzzusammensetzung und wasserdispergierbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als "wäßrige Dispersion und andere Zusammensetzungen" oder dergleichen bezeichnet) können, wie sie sind, als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Falls erforderlich, können sie ferner bekannte Additive oder dergleichen, wie Pigmente, Füllstoffe, Verdickungsmittel, den pH-Wert einstellende Mittel, Ultraviolettabsorber, Vernetzungsmittel, Filmbildungshilfsmittel, Penetriermittel, Netzmittel und antistatische Mittel, jeweils in einer angemessenen Menge enthalten.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung haben vorteilhafte charakteristische Eigenschaften. Sie besitzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an verschiedenen Substraten, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit, sind frei vom Feuer- oder Umweltverschmutzungsrisiko, weil sie wäßrige Dispersionen oder dergleichen sind, und sie neigen weniger zum Schäumen und sind im Vergleich zu wäßrigen Harzdispersionen oder dergleichen, die unter Verwendung bekannter Emulgiermittel mit geringem Molekulargewicht hergestellt werden, leichter zu handhaben. Deshalb können die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sehr effektiv als Beschichtungszusammensetzungen für Metalle, Holz, anorganische Baustoffe, Kunststoffe, Papier und so weiter verwendet werden. Wenn sie zum Beispiel als Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, wie rostfreie Stahlplatten, galvanisierte Platten, Aluminiumplatten, oder hölzerne Substrate, wie Sperrhölzer, Holzfußböden und hölzerne Wandbaustoffe, verwendet werden, können Beschichtungen mit ausgezeichnetem Aussehen, ausgezeichneter Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit erhalten werden. In einem am stärksten bevorzugten Beispiel, bei dem die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung auf anorganische Substrate aufgebracht werden, können diese Zusammensetzungen ihre charakteristischen Eigenschaften in vollstem Ausmaß zeigen. Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung besitzen ausgezeichnete Haftfähigkeit an verschiedenen anorganischen Baustoffen und Wasserbeständigkeit, also werden die daraus gebildeten Filme nicht quellen oder sich ablösen, sogar wenn sie mit Wasser befeuchtet sind. Sie können auch die Bildung eines weißen Überzugs vermeiden, was ein Problem ist, dem man bei Baustoffen auf Zementbasis begegnet. Folglich kann ein schönes Aussehen über einen längeren Zeitraum erhalten werden. Außerdem, wenn sie als Beschichtungszusammensetzungen für Außenbaumaterialien verwendet werden, wird die Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften infolge ihrer ausgezeichneten Haltbarkeitsmerkmale minimal sein. Deshalb, wenn sie auf Böden, Wände oder Decken, die mit Zement, Mörtel und Beton bearbeitet sind, oder auf Gipskartonplatten, Asbestschiefer, Asbestplatten, vorgefertigte Betonsubstrate, leichtgewichtige Gasbetonsubstrate, faserverstärkte Betonsubstrate, dicke Schieferplatten, Asbestzement-Calciumsilikat-Platten, Glasscheiben, Fliesen, Backsteine, gebrannte Dachbeläge und andere anorganische Baustoffe aufgebracht werden, können diese Zusammensetzungen als Beschichtungszusammensetzungen oder Grundierungen dienen, die zum Beispiel beabsichtigt sind, um die Substrate zu schützen, ein schönes Aussehen bereitzustellen, Wasserbeständigkeit zu liefern und gegen Staub zu schützen, und sie können ihre ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften zeigen.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind insbesondere auch bei der Beschichtung von Kunststoffen wirksam. Zum Beispiel zeigen sie gute Haftfähigkeit an Substraten, die aus verschiedenen Mehrzweckkunststoffen und technischen Kunststoffen hergestellt sind, einschließlich adhäsionsresistenter Kunststoffe, wie Polyethylenterephthalat, und die daraus erhaltenen Beschichtungsfilme besitzen ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften wie Wasserbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Haltbarkeit und antistatische Eigenschaften. Deshalb sind die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung als Grundierungen für Polyethylenterephthalatfilmdruck, Aluminiumdampfabscheidung und magnetische Beschichtung und als Träger für eine antistatische Behandlung und Beschichtung zur Oberflächenaufrauhung brauchbar. Sie können auch effektiv als Beschichtungszusammensetzungen zum Verzieren, zum Schutz und/oder zur Funktionalisierung von Formen und Folienfilmen verwendet werden, die aus ABS, Polyolefinen, Polycarbonaten, Acrylharzen, Polybutylenterephthalat und anderen synthetischen Harzen hergestellt sind. Wenn sie z. B. auf Polyesterfilme aufgebracht werden, können sie deutliche Wirkungen erzeugen, wobei Polyesterfilme mit ausgezeichneter Affinität zu oder Kompatibilität mit verschiedenen Druckerschwärzen, Filmen von abgeschiedenem Metalldampf, magnetischen Beschichtungen und so weiter bereitgestellt werden. Beim Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung auf Polyesterfilme, ist die Verwendung dieser Zusammensetzungen in Form wäßriger Harzzusammensetzungen, die aus der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion und Polyvinylalkohol zusammengesetzt sind, besonders geeignet. Wenn diese wäßrigen Harzzusammensetzungen als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, werden Polyesterfilme gut mit ihnen benetzt und glatte und gleichmäßige Beschichtungsschichten können gebildet werden. Zur Herstellung von Polyesterfilmen, die eine Beschichtungsschicht mit einer minimal notwendigen Dicke zum Schutz der Substrate, nämlich der Polyesterfilme, gegen Staub aufweisen und die die gewünschten, unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielten Gebrauchseigenschaften besitzen, ist es effektiv, die Polyesterfilme durch ein Verfahren (In-Line-Beschichtungsverfahren) herzustellen, bei dem die Beschichtungszusammensetzungen auf schmelzextrudierte Polyesterfilme aufgebracht werden, die noch nicht völlig bis zum gewünschten Maß gestreckt wurden, und die anschließend fertig gestreckt werden. Die noch nicht völlig gestreckten Polyesterfilme schließen unter anderen ungestreckte Filme, einachsig gestreckte Filme (Filme, die nur in eine Richtung gestreckt sind) und in geringem Verhältnis gestreckte Filme ein, die nur in einem Streckverhältnis gestreckt sind, das geringer als das gewünschte ist. Ein Herstellungsverfahren, das hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Beschichtungsschichtqualität besonders bevorzugt ist, umfaßt Strecken schmelzextrudierter Polyesterharzfolien oder -filme in die Längsrichtung auf ein gewünschtes Streckverhältnis, Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung auf dieselben, anschließend Strecken derselben in die seitliche Richtung auf ein gewünschtes Verhältnis und thermisches Fixieren derselben.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch bei der Papierbeschichtung brauchbar. Die Beschichtungszusammensetzungen besitzen eine gute Affinität zu verschiedenen anorganischen Füllstoffen, die herkömmlicherweise in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, und zu anorganischen porösen Teilchen und anderen, die in der tinteabsorbierenden Schicht von Tintenstrahlaufzeichnungspapierbögen verwendet werden, und liefern gleichzeitig Beschichtungen mit guter Wasserbeständigkeit und sind deshalb als Bindemittel in verschiedenen Papierbeschichtungszusammensetzungen brauchbar. Sie sind auch zur Verwendung als Deckzusammensetzungen, Grundierungszusammensetzungen, Rückenbeschichtungszusammensetzungen und so weiter bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier und wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier geeignet, wo die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sich effizient bemerkbar machen können.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können, wenn sie als Deckzusammensetzungen auf die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier aufgebracht werden, ganz ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften bereitstellen. Für ihre Anwendung als Deckzusammensetzungen werden die Deckzusammensetzungen durch Zugabe eines Vernetzungsmittels und eines Füllstoffs zu der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion hergestellt, die durch Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung [I] erhalten wird, die ein organisches siliciumhaltiges Monomer enthält. In diesem Fall ergibt weitere Zugabe von Polyvinylalkohol Deckzusammensetzungen, die wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit ausgezeichneter Glätte liefern können. Außerdem ergibt die Verwendung von mit kolloidaler Kieselerde ergänzten Deckzusammensetzungen vorzugsweise wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit stärker verbesserter Hitzebeständigkeit. Als vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel sind diejenigen, die sich bei so niedrigen Temperaturen wie möglich umsetzen können, bevorzugt und zum Beispiel können Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Methylolguanamin und dergleichen Polymethylolverbindungen, Glyoxal, Glutaraldehyd, Dialdehydstärke und dergleichen Polyaldehydverbindungen, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glyceroldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether und dergleichen nichtionische wasserlösliche Epoxyverbindungen, wasserlösliche Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureglycidylester und Acrylamid oder dergleichen, Polyamidepoxyharze, Borsäure, Borate, Zirkoniumverbindungen der chemischen Formeln Na&sub2;ZrSiO&sub2;, ZrOCa&sub2;·3H&sub2;O, ZrOSO&sub4;·nH&sub2;O, ZrO(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O, ZrO(CO&sub3;)&sub2;·nH&sub2;O, ZrO(OH)&sub2;·nH&sub2;O, ZrO(C&sub2;H&sub2;O)&sub2;, (NH&sub4;)&sub2;ZrO(CO&sub3;)&sub2; und ZrSiO&sub4; und andere verwendet werden. Als vorstehend erwähnter Füllstoff können zum Beispiel anorganische feinteilige Materialien, wie Calciumcarbonat, Kieselerde, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Lehm, Talk und oberflächenbehandeltes Calcium oder Kieselerde, und auch organische feinteilige Materialien, wie Harnstoff-Formalin-Harze, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere und Polystyrolharze erwähnt werden. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit verbesserter Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, guter Lagerfähigkeit und hohem Glanz kann durch Bilden einer solchen Deckschicht auf die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht erhalten werden. In diesem Fall ist die Verwendung von synthetischem Papier aus Harz auf Polyolefinbasis, das durch das Filmverfahren hergestellt wird, als Träger vorzuziehen, da dieses synthetische Papier in Festigkeit, Glätte und Wasserbeständigkeit den Papierarten überlegen ist, die zum Beispiel aus natürlichen Cellulosefasern erhalten werden. Wenn ein solches nach einem Filmverfahren hergestelltes, synthetisches Papier aus Harz auf Polyolefinbasis verwendet wird, werden mit Polyvinylalkohol ergänzte Beschichtungszusammensetzungen als Deckzusammensetzungen verwendet. Das vorstehend erwähnte nach einem Filmverfahren hergestellte, synthetische Papier aus Harz auf Polyolefinbasis umfaßt Filme aus Monoschichtstrukturen, die durch Mischen von einem Füllstoff und Additiven (Stabilisator, Dispergiermittel, usw.) mit einem Harz auf Polyolefinbasis, Schmelzen und Kneten der Verbindung in einem Extruder, Extrudieren der Schmelze durch einen Spritzgußschlitz und gleichzeitiges oder sukzessives Strecken des Extrudats in zwei Richtungen erhalten werden, und auch Filme aus Multischichtstrukturen, die eine Substratschicht, eine papierähnliche Schicht und gegebenenfalls eine Oberflächenschicht umfassen.
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind als Textilhilfsmittelzusammensetzungen brauchbar. Da sie eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an natürlichen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Fasern besitzen, können sie als Bindemittel für Vliesstoffe und aus solchen Fasern hergestelltes Papier und als Oberflächenbehandlungszusammensetzungen, Klebemittel und andere Zusammensetzungen verwendet werden, die auf Kleidung, Papier und andere aus diesen Fasern hergestellte Textilprodukte aufzubringen sind.
  • Wenn die Anwendung an organische Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Acrylfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern und Reyonfasern, erfolgen soll, können sie als Bindemittel unter anderem für verschiedene Vliesstoffe für Kleidung oder industrielle Verwendung, Bindemittel zur Verwendung beim Textildruck, Bindemittel zur Verwendung beim Velourieren, Rückenbeschichtungszusammensetzungen für Teppiche, Beschichtungszusammensetzungen für beschichtete Stoffe mit einer Beschichtungsschicht, die zum Zweck einer Modifizierung des Griffes und/oder der Imprägnierung bereitgestellt wird, und Klebemittel zur Herstellung von Kleidung-Kleidung- oder Kleidung-Film-Textilverbundstoffen verwendet werden, wobei Produkte oder Artikel mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Waschbarkeit und Haltbarkeit erhalten werden. Sie können gefahrlos in als Kleidungsstücke verwendbaren Produkten verwendet werden, da sie in dem Hitzebehandlungsschritt oder den Schritten während ihrer Verarbeitung kein Formalin erzeugen. Wenn die Anwendungsziele anorganische Fasern sind, sind sie als Bindemittel zur Bündelung oder Zusammenfassung anorganischer Fasern, wie Glasfasern, mineralischer Fasern und keramischer Fasern, und als Bindemittel zur Verwendung bei der Herstellung von Vliesstoffen, Papier, Wattierungen und anderen Materialien aus solchen Fasern brauchbar. Folglich können sie zum Beispiel effektiv als Bindemittel bei der Herstellung von Glasfasermatten nach dem Naß- oder Trockenverfahren, die als Verstärkungen für Substrate für gedruckte Schaltkreise, Separatoren zur Verwendung in Batterien mit geringerer Speicherung, usw. brauchbar sind, von Glaspapier oder keramischen Papierarten nach dem Naß- oder Trockenverfahren, die als Luftfilter, usw. brauchbar sind, von geschnittenen Glasfasern, Kleiderstoffen oder Garnen, hergestellt aus anorganischen Fasern, die als Verstärkungen für verschiedene Verbundstoffe brauchbar sind, von Steinwolle oder Glaswolle, die als Wärmeisolator brauchbar sind, und von anderen anorganischen Faservliesstoffen oder gewebten Stoffen oder anorganischen Faserbündeln verwendet werden.
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können, wie sie sind, als Textilhilfsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Nötigenfalls können jedoch bekannte Additive oder Hilfsmittel, wie den pH-Wert einstellende Mittel, Viskositätskontrollmittel, Kupplungsmittel, Schmierstoffe, antistatische Mittel, wasserabstoßende Mittel, Vernetzungsmittel, Ultraviolettabsorber, Penetriermittel, Pigmente und Farbstoffe, zugefügt werden. Diese Zusammensetzungen können nach einer angemessenen Verdünnung verwendet werden.
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind als Klebemittel brauchbar. Da sie eine gute Haftfähigkeit an verschiedenen Substraten besitzen, sind sie zur Verwendung als Klebemittel für Metalle, Holz, Papier, Filme, anorganische Materialien, usw. geeignet. Insbesondere wenn das Polymer, das durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung [I] erhalten wird, eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereichs von -80 bis 0ºC, vorzugsweise -70 bis -30ºC, aufweist, sind die Zusammensetzungen als Kontaktklebstoffe wirksam.
  • Die Kontaktklebstoffe, in denen die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen nicht nur eine ausgezeichnete Haftfähigkeit im trockenen Zustand, sondern auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Deshalb wird die Klebemittelschicht keine Weißtrübung oder kein Weißanlaufen erfahren, selbst wenn sie in Wasser eingetaucht wird. Außerdem wird die Haftfähigkeit und Kriechfestigkeit selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht verringert sein. Deshalb können diese Klebemittel in denjenigen Bereichen angewandt werden, in denen sehr gute Gebrauchseigenschaften erforderlich sind, wo die herkömmlichen Klebemittel nicht verwendet werden können. Außerdem kann mit ihnen sogar bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit erzielt werden, eine Wiederabzugsfähigkeit kann mit ihnen bereitgestellt werden, und sie können in verschiedenen Beeichen verwendet werden, wo diese Merkmale verlangt werden. Folglich sind sie als Klebemittel für Haftetiketten, Klebstreifen und Klebefolien auf Papier-, Stoff- oder Kunststoffgrundlage sehr brauchbar.
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können, wie sie sind, als Klebemittel verwendet werden. Nötigenfalls können jedoch dazu bekannte Additive oder Hilfsmittel, wie den pH-Wert einstellende Mittel, Viskositätskontrollmittel, Vernetzungsmittel, Klebrigmacher, Netzmittel, Schmierstoffe, Ultraviolettabsorber und filmbildende Hilfsmittel, zugefügt werden.
  • Beim Verbinden von Körpern unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung als Klebemittel kann ein beliebiges Verfahren ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden. Als ein wirksames Mittel zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit kann man das Erhitzen der Körper, die durch die Vermittlung der Klebemittel verbunden werden, auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des wäßrigen vernetzbaren Harzes erwähnen.
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind als Bindemittelbestandteile von Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht brauchbar. Bisher sind wasserlösliche Harze, wie Polyvinylalkohol, als Bindemittelbestandteile von Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht verwendet worden. Jedoch können sie nur schlechte Wasserbeständigkeit liefern und deshalb können die Zeichen und Abbildungen zum Teil oder völlig verschwinden oder nachteiligerweise unleserlich werden, wenn die entwickelte (d. h. thermisch aufgezeichnete) Bildseite mit Wasser befeuchtet wird. Unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieser Nachteil aber überwunden werden und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien mit guter Wasserbeständigkeit können erhalten werden. Obwohl der Träger für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien frei gewählt werden kann, ist die Verwendung von Papier hinsichtlich des Preises und Anwendungsbereichs vorteilhaft. Zum Erhalten transparenter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmedien ist die Verwendung von Polyesterfilmen und dergleichen Kunststoffilmen empfehlenswert. Wenn ein druckempfindliches Farbentwicklungssystem an Stelle des wärmeempfindlichen Farbentwicklungssystems verwendet wird, können druckempfindliche Aufzeichnungsmedien, auch mit hoher Qualität, erhalten werden. Bei dieser Anwendungsweise können gegebenenfalls ein anderes bekanntes Additiv oder Additive zusätzlich zu den wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und den wärme- oder druckempfindlichen Farbentwicklungsbestandteilen verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben und sie sollten nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung verwendet werden. Im folgenden bedeuten "Teil(e)" und "%" "Gewichtsteil(e)" bzw. "Gew.-%".
    • Beispiel 1 (Emulgiermittelherstellung)
  • Ein mit einem Tropftrichter, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol beschickt und der Inhalt wurde auf 80ºC erhitzt, während vorsichtig Stickstoffgas in den Kolben geblasen wurde. Dann wurde dazu in 1,5 Stunden tropfenweise ein polymerisierbares Monomergemisch hinzugefügt, das aus 174 Teilen Acrylsäure, 36 Teilen n-Dodecylmercaptan und 0,42 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril (nachstehend als AIBN bezeichnet) zusammengesetzt war. Während des Zutropfens wurde die Temperatur bei 80-85ºC gehalten und nach Abschluß des Zutropfens wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Der so erhaltenen Polymerzusammensetzung wurden ferner 57 Teile Allylglycidylether und 21 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid zugefügt, das erhaltene Gemisch wurde auf 85ºC erhitzt und die Umsetzung wurde 6 Stunden bei derselben Temperatur durchgeführt, wobei eine 57%ige Lösung des Emulgiermittels E-1 erhalten wurde. Die Säurezahlmessung bestätigte, daß die Umsetzung abgeschlossen worden war. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Emulgiermittels E-1 betrug 1500 und dessen Säurezahl war etwa 400.
    • Beispiel 2 (Emulgiermittelherstellung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol beschickt, der dann unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt wurde. Dazu wurde in 2 Stunden tropfenweise ein polymerisierbares Monomergemisch zugefügt, das aus 148 Teilen Acrylsäure, 31 Teilen Itaconsäure, 18 Teilen Acrylsäure-2-ethylhexylester, 24 Teilen n-Octylmercaptan und 0,41 Teilen AIBN zusammengesetzt war. Nach Abschluß des Zutropfens wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Dem so erhaltenen Polymer wurden 77 Teile Methacrylsäure-2-aziridinylethylester zugefügt und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei eine 62%ige Lösung des Emulgiermittels E-2 erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Emulgiermittels E-2 betrug 1800 und dessen Säurezahl war etwa 380.
    • Beispiel 3 (Emulgiermittelherstellung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol beschickt, der dann unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt wurde. Anschließend wurde ein vorher hergestelltes und aus 125 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 36 Teilen n-Dodecylmercaptan, 30 Teilen Isopropylalkohol und 0,3 Teilen AIBN zusammengesetztes polymerisierbares Monomergemisch in 1 Stunde tropfenweise zugefügt, um die Polymerisation zu erzielen. Nach Abschluß des Zutropfens ließ man das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß reifen, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Dem so erhaltenen Polymer wurden ferner 56 Teile 2-Isopropenyl-2-oxazolin zugefügt und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei eine 60%ige Lösung des Emulgiermittels E-3 erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Emulgiermittels E-3 betrug 1800 und dessen Säurezahl war etwa 220.
    • Beispiel 4 (Emulgiermittelherstellung)
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur daß die Umsetzung mit Allylglycidylether ausgelassen wurde. So wurde eine 54%ige Lösung des Emulgiermittels E-4 erhalten, das keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufwies. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Emulgiermittels E-4 betrug 1200 und dessen Säurezahl war etwa 640.
    • Beispiel 5 (Emulgiermittelherstellung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol beschickt, der dann unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt wurde. Dazu wurde in 2 Stunden tropfenweise ein polymerisierbares Monomergemisch zugefügt, das aus 144 Teilen Acrylsäure, 119 Teilen Blemmer PE-200 (eines Methacrylats mit der Struktur
  • Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), 36 Teilen n-Dodecylmercaptan und 0,3 Teilen AIBN zusammengesetzt war. Nach Abschluß des Zutropfens ließ man das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß reifen, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen, wobei eine 62%ige Lösung des Emulgiermittels E-5 erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Emulgiermittels E-5 betrug 1700 und dessen Säurezahl war etwa 370.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren des Beispiels 4 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur daß das verwendete polymerisierbare Monomergemisch aus 86 Teilen Acrylsäure, 139 Teilen Acrylsäure-2- hydroxyethylester, 14 Teilen Thioglykol und 0,3 Teilen AIBN zusammengesetzt war. So wurde das Emulgiermittel e-1 zum Vergleich erhalten. Dieses Emulgiermittel e-1 zum Vergleich besaß eine Säurezahl von 280 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1400. Es hatte keine endständige langkettige Alkylgruppe, war also außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 4 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur daß das verwendete polymerisierbare Monomergemisch aus 25 Teilen Acrylsäure, 106 Teilen Acrylsäure-2- hydroxyethylester, 46 Teilen Methacrylsäuremethylester, 23 Teilen Dodecylmercaptan und 0,3 Teilen AIBN zusammengesetzt war. So wurde das Emulgiermittel e-2 zum Vergleich erhalten. Dieses Emulgiermittel e-2 zum Vergleich besaß eine Säurezahl von 96, war also außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 6 (Herstellung einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion)
  • Ein mit einem Tropftrichter, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Kühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 146 Teilen entionisierten Wassers, 4 Teilen der Lösung des Emulgiermittels E-4, die in Beispiel 4 erhalten wurde, und 1,6 Teilen 28%igen wäßrigen Ammoniaks beschickt und das erhaltene Gemisch wurde in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 65ºC erhitzt. Darein wurden 4 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid gegossen. Dann wurde eine vorher hergestellte und aus 47 Teilen Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Acrylsäureethylester und 3 Teilen Methacrylsäureglycidylester zusammengesetzte Monomerzusammensetzung in 2 Stunden tropfenweise aus dem Tropftrichter zugefügt. Nach Abschluß des Zutropfens wurde das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann abgekühlt, wobei eine vernetzbare harzhaltige wäßrige Dispersion R-1 mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 39,8% erhalten wurde.
    • Beispiele 7-24 und Vergleichsbeispiele 3-17 (Herstellung wäßriger vernetzbarer Harzdispersionen)
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen R-2 bis R-19 und wäßrigen Harzdispersionen r-1 bis r-13 zum Vergleich wurden durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 6 in der gleichen Weise erhalten, nur daß die Art und Menge des Emulgiermittels und der Monomerbestandteile geändert wurden wie in den Tabellen 1-1 bis 1-3 gezeigt wird.
  • In den Vergleichsbeispielen 16 und 17, in denen die Emulgiermittel e-1 bzw. e-2 zum Vergleich als Emulgiermittel verwendet wurden, bildeten sich im Verlauf der Emulsionspolymerisation in großen Mengen Aggregate und deshalb konnte die Polymerisation nicht länger fortgesetzt werden. Tabelle 1-1 Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Beispiel Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester Methacrylsäureglycidylester Styrol Acrylsäurebutylester 2-Isopropenyl-2-oxazolin Methacrylsäuremethylester Acrylsäure-2-ethylhexylester Methacrylsäure-2-aziridinylethylester Vinyltriethoxysilan Tabelle 1-1 (fortgesetzt) Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Beispiel Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Methacrylsäureglycidylester Vinyltriethoxysilan Acrylsäureethylester Methacrylsäureglycidylester Essigsäurevinylester Styrol Acrylsäurebutylester 2-Vinyl-2-oxazolin Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Methacrylsäure-2-aziridinylethylester Vinyltriethoxysilan Acrylsäurebutylester Methacrylsäureglycidylester Tabelle 1-2 Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile Emulgiermittel Nr. Menge (Teile Nichtflüchtige Stoffe (%) Beispiel Essigsäurevinylester Acrylsäurebutylester 2-Isopropenyl-2-oxazolin Acrylsäure-2-ethylhexylester Methacrylsäure-2-aziridinylethylester Vinyltrimethoxysilan Methacrylsäuremethylester Methacrylsäureglycidylester Styrol Acrylsäurebutylester 2-Isopropenyl-2-oxazolin γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan Acrylnitril Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Ethylenglykoldimethacrylat Methacrylsäure-2-aziridinylethylester Vinyltrimethoxysilan Styrol Methacrylsäuremethylester 2-Isopropenyl-2-oxazolin Tabelle 1-2 (fortgesetzt) Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Beispiel Methacrylsäureethylester Acrylsäureethylester Methacrylsäureglycidylester γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan Acrylsäurebutylester Vinyltrimethoxyethoxysilan Styrol Tabelle 1-3 Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Vergleichsbeispiel r-3 zum Vergleich Essigsäurevinylester Styrol Acrylsäurebutylester 2-Vinyl-2-oxazolin Nonipol (Anmerkung 1) Methacrylsäureglycidylester Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan Styrol Tabelle 1-3 (fortgesetzt) Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Vergleichsbeispiel r-9 zum Vergleich Essigsäurevinylester Styrol Acrylsäurebutylester Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester Methacrylsäureglycidylester (Keine Harzdispersion erhalten) (Anmerkung 1) Nonipol®400: Ethylenoxid-Addukt aus Nonylphenol, Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
    • Beispiel 25 (Herstellung einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit 146 Teilen entionisierten Wassers, 4 Teilen der Lösung des Emulgiermittels E-4 und 1,6 Teilen 28%igen wäßrigen Ammoniaks beschickt und die Temperatur wurde in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 70ºC erhöht. Darein wurden 6 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) gegossen und dann wurde eine erste vorher hergestellte und aus 23 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Acrylsäureethylester und 2 Teilen Methacrylsäureglycidylester zusammengesetzte Monomerzusammensetzung in 1 Stunde tropfenweise zugefügt. Nach 30 minütigem Rühren wurde ein zweites polymerisierbares Monomergemisch, das aus 23 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Acrylsäureethylester und 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan zusammengesetzt war, in 1 Stunde tropfenweise zugefügt. Nach einer weiteren Stunde Rührens wurde das Umsetzungsgemisch abgekühlt, wobei eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion, R-20, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 39,8% erhalten wurde.
    • Beispiele 26 und 27
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen R-21 und R-22 wurden durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 25 in der gleichen Weise erhalten, nur daß das Emulgiermittel und die erste und zweite Monomerzusammensetzung, die verwendet wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt waren. Tabelle 2 Beispiel Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Monomerbestandteile (Teile) Emulgiermittel Nr. Menge (Teile) Nichtflüchtige Stoffe (%) Erste Monomerzusammensetzung Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester Methacrylsäureglycidylester Zweite Monomerzusammensetzung Vinyltrimethoxysilan γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan Trimethylolpropantrimethacrylat Methacrylsäureglycidylester Acrylnitril
    • Beispiele 28-34 (Herstellung wäßriger Zusammensetzungen)
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen L-1 bis L-7 wurden durch gleichmäßiges Mischen der entsprechenden wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen und feinteiligen Materialien, die in Tabelle 3 gezeigt sind, unter Rühren in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben bei Raumtemperatur erhalten. Tabelle 3 Beispiel Nr. Wäßrige Zusammensetzung Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Feinteiliges Material Art (Anmerkung 1) Nichtflüchtige Stoffe (%) (Anmerkung 1) Art des feinteiligen Materials Snowtex®C: Eine 20%ige wäßrige Dispersion aus Kieselerdeteilchen mit 10-20 nm Durchmesser; Produkt von Nissan Chemical Industries. Titandioxidsol: Ein Hydrosol, das 5% Titandioxidteilchen mit 2-3 nm Durchmesser enthält.
    • Beispiel 35 (Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit 146 Teilen entionisierten Wassers, 5 Teilen der Lösung des Emulgiermittels E-3, die in Beispiel 3 erhalten wurde, 25 Teilen Snowtex C und 1,6 Teilen 28%igen wäßrigen Ammoniaks beschickt und der Inhalt wurde in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 65ºC erhitzt. Darein wurden 4 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid gegossen und dann wurde eine vorher hergestellte und aus 61 Teilen Methacrylsäuremethylester, 26 Teilen Acrylsäurebutylester, 51 Teilen Methacrylsäureglycidylester und 3 Teilen Vinyltrimethoxysilan zusammengesetzte Monomerzusammensetzung in 2 Stunden tropfenweise aus dem Tropftrichter zugefügt. Nach Abschluß des Zutropfens wurde das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, wobei eine wäßrige Zusammensetzung, L-8, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 38,2% erhalten wurde.
    • Beispiel 36 (Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung)
  • Das Verfahren des Beispiels 35 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur daß Snowtex in einer Menge von 100 Teilen verwendet wurde und daß die in diesem Beispiel verwendete Monomerzusammensetzung aus 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 33 Teilen Acrylsäurebutylester, 2 Teilen Methacrylsäureglycidylester und 5 Teilen Vinyltriethoxysilan zusammengesetzt war. So wurde eine wäßrige Zusammensetzung, L-9, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 34,3% erhalten.
    • Beispiel 37 (Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit 146 Teilen entionisierten Wassers, 12 Teilen der Lösung des Emulgiermittels E-4, die in Beispiel 1 erhalten wurde, und 1,6 Teilen 28%igen wäßrigen Ammoniaks beschickt und der Inhalt wurde in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 65ºC erhitzt. Darein wurden 4 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid gegossen.
  • Dann wurde eine vorher hergestellte und aus 20 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 8 Teilen 2-Isopropenyl-2-oxazolin und 2 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan zusammengesetzte Monomerzusammensetzung in 2 Stunden tropfenweise aus dem Tropftrichter zugefügt. Danach wurden 250 Teile Snowtex®C zugefügt, das Rühren wurde 2 Stunden bei 65ºC fortgesetzt und das Gemisch wurde abgekühlt, wobei eine wäßrige Zusammensetzung, L-10, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 30,0% erhalten wurde.
    • Beispiel 38 (Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung)
  • eine wäßrige Zusammensetzung, L-11, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 35,4% wurde durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 37 in der gleichen Weise erhalten, nur daß Snowtex®C in einer Menge von 75 Teilen verwendet wurde und daß die verwendete Monomerzusammensetzung aus 39 Teilen Methacrylsäuremethylester, 44 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 2 Teilen Methacrylsäureglycidylester und 10 Teilen Vinyltrimethoxysilan zusammengesetzt war.
    • Beispiele 39-44 (Herstellung wäßriger Harzzusammensetzungen)
  • Die jeweils in Tabelle 4 angegebene wäßrige vernetzbare Harzdispersion und Polyvinylalkoholart (10%ige wäßrige Lösung) wurden bei Raumtemperatur durch ausreichendes Rühren gleichmäßig miteinander vermischt. So wurden die wäßrigen Harzzusammensetzungen M-1 bis M-6 erhalten. Tabelle 4 Beispiel Nr. Wäßrige Zusammensetzung Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion 10%iger Polyvinylalkohol Art Nichtflüchtige Stoffe (%) * Polyvinylalkoholart Kuraray Poval®117: Völlig verseiftes Produkt, Polymerisationsgrad 1700 Kuraray Poval®217: Teilweise verseiftes Produkt, Polymerisationsgrad 1700 Kuraray Poval®205: Teilweise verseiftes Produkt, Polymerisationsgrad 500 (Jedes Produkt ist Produkt von Kuraray Co., Ltd.)
    • Beispiele 45-47 (Herstellung wäßriger Harzzusammensetzungen)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit der jeweils in Tabelle 5 angegebenen wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion und 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 70ºC erhöht. Dazu wurden 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugefügt, das Rühren wurde dann 2 Stunden bei 65ºC fortgesetzt und das Gemisch wurde abgekühlt. So wurden die wäßrigen Harzzusammensetzungen M-7 bis M-9 erhalten. Tabelle 5 Beispiel Nr. Wäßrige Zusammensetzung Nr. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion 10%iger Polyvinylalkohol Art Nichtflüchtige Stoffe (%)
    • Beispiel 48 (Herstellung wäßriger Harzzusammensetzung)
  • Derselbe Kolben, der in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde mit 146 Teilen entionisierten Wassers, 10 Teilen der Lösung des Emulgiermittels E-5, die in Beispiel 5 erhalten wurde, und 1,6 Teilen 28%igen wäßrigen Ammoniaks beschickt und der Inhalt wurde in einem sachten Stickstoffgasstrom auf 65ºC erhitzt. Darein wurden 4 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung aus 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid gegossen. Dann wurde eine vorher hergestellte und aus 39 Teilen Methacrylsäuremethylester, 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 2 Teilen Methacrylsäure-2-aziridinylethylester und 10 Teilen Vinyltriethoxysilan zusammengesetzte Monomerzusammensetzung in 2 Stunden tropfenweise aus dem Tropftrichter zugefügt. Dazu wurden dann 10 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Kuraray Poval 117 zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 65ºC gerührt. Das anschließende Kühlen lieferte eine wäßrige Harzzusammensetzung, M-10, mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 38,8%.
    • Beispiele 49-54 (Herstellung wasserdispergierbarer Zusammensetzungen)
  • Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion oder wäßrigen Zusammensetzung oder wäßrigen Harzzusammensetzung, dem Polyvinylalkohol und feinteiligen Material, jeweils in Tabelle 6 angegeben, beschickt, und der Inhalt wurde ausreichend bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein einheitliches Gemisch erhalten wurde. So wurden die wasserdispergierbaren Zusammensetzungen N-1 bis N-6 erhalten. Tabelle 6 Beispiel Wasserdispergierbare Zusammensetzung Nr. Menge der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion, usw. (Teile) Menge an 10%igem Polyvinylalkohol (Teile) Menge feinteiligen Materials Nichtflüchtige Stoffe (%) Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Kuraray Poval Snowtex Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Titandioxidsol
    • Beispiel 55 (Prüfen der Filme auf Wasserbeständigkeit)
  • Gußfilme wurden aus einigen Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die in den vorstehenden Beispielen erhalten wurden, und auf Wasserbeständigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Filmherstellung
  • Die Dispersion gemäß der Erfindung wurde in einer Trockendicke von 0,2-0,3 mm auf eine Teflon®-Platte gegossen und 1 Tag bei 20ºC getrocknet. Der so gebildete Film wurde 3 Minuten auf 130ºC erhitzt und als Prüffilm verwendet.
    • Prüfverfahren
  • Wasserbeständigkeit: Ein quadratisches Prüfexemplar (etwa 20 mm·etwa 20 mm) wurde von dem Testfilm abgeschnitten und gewogen (W&sub0;). Es wurde 3 Tage in entionisiertes Wasser eingetaucht, dann aufgenommen, zur Entfernung der Feuchtigkeit auf der Oberfläche leicht abgewischt und gewogen (W&sub1;). Es wurde 1 Stunde bei 100ºC getrocknet, dann ließ man es abkühlen, und es wurde gewogen (W&sub2;).
  • Die Wasserbeständigkeit des Prüffilms wurde als Prozentsatz der Wasserabsorption und des Prozentsatzes der Auflösung bewertet und wie folgt berechnet:
  • Wasserabsorption (%) = W&sub1; - W&sub2;/W&sub2;·100
  • Auflösung (%) = W&sub0; - W&sub2;/W&sub0;·100
  • Aussehen des Films: Der 3 Tage in entionisiertes Wasser eingetauchte Film wurde hinsichtlich der Transparenz bewertet. Die in Tabelle 7 angegebenen Symbole , Δ bzw. X besitzen die folgenden Bedeutungen:
  • . . . Transparent; keine Änderung
  • Δ . . . Halbtransparent
  • X . . . Weißtrübung. Tabelle 7 Zur Filmbildung verwendete Wäßrige Dispersion usw. Wasserabsorption Auflösung (%) Aussehen des Films Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige vernetzbare Harzdispersion (zum Vergleich)
    • Beispiel 56 (Auf anorganische Substrate aufzubringende Beschichtungszusammensetzungen)
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden auf ihre Leistungsfähigkeit als Beschichtungszusammensetzungen für anorganische Substrate geprüft.
    • Wasserbeständigkeitsprüfung als Grundierungen für farbige Pflaster
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden jeweils gleichmäßig auf eine 5 mm dicke Schieferplatte in einer Menge von etwa 100 g/m² mittels eines flachen Pinsels aufgebracht. Nach 2 stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde ein gemischter Anstrich, der durch Mischen eines farbigen Anstrichs (Nippoly-Color® R-1; Produkt von Nippon Polyester) mit Kieselerdesand Nr. 7 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 erhalten wurde, in einer Menge von etwa 1000 g/m² mittels einer Kelle auf die Platte aufgebracht. Die beschichtete Schieferplatte wurde 7 Tage unter Bedingungen von 20ºC und 65% RF (relativer Feuchtigkeit) getrocknet, wobei ein Prüfexemplar erhalten wurde.
  • Die so erhaltenen Prüfexemplare, im Originalzustand und nach Eintauchen in Wasser, wurden hinsichtlich der Bindungsfestigkeit gemäß JIS A 6910 gemessen. Die Bindungsfestigkeit nach Eintauchen in Wasser wurde nach 24 stündigem Eintauchen des Prüfexemplars in Wasser bei Raumtemperatur und anschließender 2 stündiger Lufttrocknung gemessen.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Bei der Durchführung des Beschichtens der Schieferplatten mit der Dispersion oder dergleichen mittels des Pinsels war das Schäumen gering und die Durchführung mit beliebigen wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung war leicht und schaumfreie Anstrichoberflächen wurden erhalten. Im Gegensatz dazu schäumte die wäßrige Harzdispersion r-1 zum Vergleich oft leicht, war schwer zu handhaben und neigte dazu, auf der gestrichenen Oberfläche Schäume zurückbleiben zu lassen. Tabelle 8 Wäßrige Dispersion usw. Bindungsfestigkeit (kg/cm²) Originalzustand Nach Eintauchen in Wasser Wäßrige vernetzbare Harzdispersion (Schiefer brüchig) Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung (zum Vergleich)
    • Beispiel 57 (Deckzusammensetzungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapierbögen)
  • Die in Tabelle 9 gezeigten Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und durch Zugabe eines Füllstoffs (in jedem Fall Kaolinitton) und eines Vernetzungsmittels hergestellt. Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden jeweils in einer Menge von 100 Teilen bezogen auf die nichtflüchtigen Stoffe verwendet. Tabelle 9 Beschichtungszusammensetzung Nr. Wäßrige Dispersion usw. Füllstoffmenge (Teile) Vernetzungsmittel Art Menge (Teile) Wäßrige vernetzbare Harzdispersion (Schiefer brüchig) Wasserlösliches Methylolmelamin Wäßrige Zusammensetzung Wasserlösliches Methylolmelamin Wäßrige Harzzusammensetzung Glyoxal Borsäure Wasserdispergierbare Zusammensetzung Borsäure zum Vergleich Wäßrige Harzdispersion Wasserlösliches Methylolmelamin (zum Vergleich)
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapierbögen wurden dann in der folgenden Weise mit synthetischen Papieren als Trägermaterialien hergestellt:
  • [Flüssige Zusammensetzung A] 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran 300 Teile 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 300 Teile
  • Wasser 400 Teile
  • [Flüssige Zusammensetzung B]
  • 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dibromphenol) 300 Teile
  • 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 200 Teile
  • Wasser 400 Teile
  • [Flüssige Zusammensetzung C]
  • Adipinsäure-di-o-chlorphenylester 100 Teile
  • Calciumcarbonat 300 Teile
  • 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 200 Teile
  • Wasser 300 Teile
  • Die vorstehenden Zusammensetzungen wurden jeweils zum Erhalten einer Dispersion mit einer Teilchengröße von 0 8 ± 0,1 um in einer Sandmühle behandelt. Eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht wurde aus den so erhaltenen flüssigen Zusammensetzungen oder Dispersionen A, B und C durch Zusammenmischen von 20 Teilen flüssiger Zusammensetzung A, 70 Teilen flüssiger Zusammensetzung B und 10 Teilen flüssiger Zusammensetzung C hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung wurde dann auf einen synthetischen Papierbogen (Yupo®FPG 80; Produkt von Oji- Yuka Synthetic Paper), der nach dem Filmverfahren aus einem Harz auf Polyolefinbasis hergestellt wurde, in einer Beschichtungsmenge (nach Trocknung) von 5 g/m² mittels einer Drahtbarrenbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und getrocknet, wobei eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht erhalten wurde.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen I bis XII und die Beschichtungszusammensetzungen zum Vergleich I und II wurden jeweils auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht in einer Menge (nach Trocknung) von 3 g/m² mittels einer Drahtbarrenbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und dann getrocknet, wobei eine Deckschicht erhalten wurde.
  • Die so erhaltenen Deckschichten wurden auf einem Superkalander bis zu einer Glätte von 4000 Sekunden behandelt, wobei die jeweiligen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapierbögen auf der Basis synthetischen Papiers erhalten wurden. Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapierbögen wurden hinsichtlich Verklebungsbeständigkeit, Glanz nach ganzflächiger Entwicklung der schwarzen Farbe (Einfallswinkel: ?50) und Wasserbeständigkeit gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Verklebungsbeständigkeit wurde unter Verwendung eines Druckermodells Toshiba Medical TP8300 zur Ultrasonographie gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
  • 5: Kein Verklebungsgeräusch
  • 4: Fast kein Verklebungsgeräusch
  • 3: Leises Verklebungsgeräusch
  • 2: Großes Verklebungsgeräusch; der Beschichtungsfilm wird nicht vom Kopf aufgenommen
  • 1: Großes Verklebungsgeräusch; der Beschichtungsfilm wird vom Kopf aufgenommen.
  • Zur Bewertung der Wasserbeständigkeit wurde Wasser auf die Grenze zwischen dem farbentwickelten Teil (schwarz) und dem nicht entwickelten Teil getropft, wurde der Grenzteil mit einem Finger gerieben und wurde das Ausmaß der Abwanderung des Farbstoffs aus dem farbentwickelten Teil untersucht. Die in der Tabelle verwendeten Symbole , Δ bzw. X besitzen die folgenden Bedeutungen:
  • : Keine Auflösung aus dem farbentwickelten Teil
  • Δ: Leichte Auflösung aus dem farbentwickelten Teil
  • X: Starke Auflösung aus dem farbentwickelten Teil. Tabelle 10 Deckschichtbeschichtungszusammensetzung Nr. Wäßrige Dispersion usw. Nr. Verklebungsbeständigkeit Glanz der Schreibseite Wasserbeständigkeit Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung zum Vergleich (zum Vergleich)
    • Beispiel 58 (Auf Polyesterfilme aufzubringende Beschichtungszusammensetzungen)
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen wurden jeweils durch das nachstehend erläuterte In-Line-Beschichtungsverfahren auf einen Polyesterfilm aufgebracht und der Zustand, die Haftfähigkeit und Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms wurden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • In-Line-Beschichtungsverfahren: Polyethylenterephthalat wurde schmelzextrudiert und auf die gekühlte Oberfläche einer rotierenden Trommel gegossen. Der Gußfilm wurde dann 3,5mal in die Richtung der Extrusion (Längsrichtung) gestreckt, mit der wäßrigen Dispersion oder dergleichen (mit Wasser auf eine Konzentration von 3% verdünnt) mittels einer Aufwalzvorrichtung beschichtet, 3,5mal seitlich, nämlich in die Querrichtung, bei 105ºC gestreckt und thermisch bei 200ºC fixiert, wobei ein beschichteter PET-Film erhalten wurde, der eine Filmdicke von etwa 12 um und eine Beschichtungsschichtdicke von etwa 0,05 um aufwies.
  • Die so erhaltenen beschichteten PET-Filme wurden hinsichtlich des Zustands des Beschichtungsfilms beobachtet. Außerdem wurden Prüfexemplare (15·20 cm) aus ihnen ausgeschnitten, mit einem Polyurethanharz in einer Dicke (nach Trocknung) von etwa 5 um mittels einer Stabbeschichtungsvorrichtung beschichtet und 1 Minute bei 110ºC getrocknet. Die so hergestellten Filme zum Prüfen wurden auf die Haftfähigkeit und Heißwasserbeständigkeit geprüft.
  • Aussehen des Beschichtungsfilms: Das Ausmaß des Kriechens oder Schrumpfens wurde bewertet. Die in der Tabelle verwendeten Symbole , Δ und X bedeuten folgendes:
  • : Kein Kriechen oder Schrumpfen
  • Δ: Geringes Kriechen oder Schrumpfen
  • X: Deutliches Kriechen oder Schrumpfen.
  • Haftfähigkeit: Ein Cellophanstreifen wurde fest auf der beschichteten Oberfläche aufgebracht und dann mit einem Zug in 90º-Richtung abgezogen und die Haftfähigkeit wurde in Begriffen des Ausmaßes des Abziehens der Beschichtungsschicht gemäß folgender Zählkriterien bewertet: 10 Punkte (kein Abziehen) bis 1 Punkt (ganzflächiges Abziehen).
  • Heißwasserbeständigkeit: Die beschichteten PET-Filme wurden 30 Minuten in heißes Wasser bei 90-95ºC eingetaucht, dann zur Entfernung der Oberflächenfeuchtigkeit abgewischt und auf die Haftfähigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt geprüft. Tabelle 11 Wäßrige Dispersion usw. Nr. Aussehen des Films Haftfähigkeit Heißwasserbeständigkeit Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige Harzdispersion (zum Vergleich) Film ohne Beschichtungsschicht
    • Beispiel 59 (Auf Kunststoffe aufzubringende Beschichtungszusammensetzungen)
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen wurden jeweils auf verschiedene Kunststoffplatten (2 mm dick; keine Oberflächenbehandlung) in einer Dicke (nach Trocknung) von etwa 10 um aufgebracht, 10 Minuten bei 80ºC getrocknet und auf Haftfähigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. In der Tabelle bedeuten die Daten der oberen Reihe für jede Dispersion oder Zusammensetzung die im Originalzustand erhaltenen Haftfähigkeitsdaten, während die Daten der unteren Reihe die nach 24 stündigem Eintauchen in Leitungswasser bei Raumtemperatur erhaltenen Haftfähigkeitsdaten bedeuten. Tabelle 12 Wäßrige Dispersion usw. Nr. PMMA-Platte Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige Harzdispersion (zum Vergleich) PMMA: Polymethylmethacrylat PC: Polycarbonat
    • Beispiel 60 (Bindemittel für Vliesstoffe)
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen wurden als Bindemittel für einen Einlagestoff aus Vlies in der folgenden Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
    • Prüfung der Leistungsfähigkeit von Einlagestoff aus Vlies Behandlungsbedingungen:
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen wurden jeweils mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 20% verdünnt. Ein Einlagestoff aus Polyestervlies (Gewicht 160 g/m²) wurde in die jeweilige Verdünnung eingetaucht, dann auf 80% Pressung gepreßt und durch 5 minütiges Erhitzen auf 100ºC getrocknet.
    • Waschbeständigkeit:
  • Der Griff wurde durch das 45º-Auslegerverfahren (cantilever method) gemäß JIS L-1085 "Methods of testing nonwovenfabric interlining cloths" gemessen. Die Waschbeständigkeit wurde als der Prozentsatz der Retention des Griffs nach 5 Wäschen, der relativ zum Griff vor der Wäsche berechnet wurde, bewertet. Die Waschprüfung wurde auch gemäß JIS L-1085 durchgeführt. Tabelle 13 Wäßrige Dispersion usw. Nr. Waschbarkeit (%) Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige Harzdispersion (zum Vergleich)
    • Beispiel 61 (Bindemittel zum Beflocken)
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen wurden als Bindemittel zum Beflocken in der folgenden Weise geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
    • Herstellungsbedingungen von beflockten Stoffen (Kurzfasertextilprodukten)
  • Ein Verdicker vom alkalischen Verdickungstyp und wäßriges Ammoniak wurden jeder der wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen zugefügt, um die Viskosität auf 20000 - 25000 cP einzustellen. Ein gesponnener 9A-Reyonkörperstoff wurde gleichmäßig mit jeder Zusammensetzung in einer Beschichtungsmenge von 200 g/m² mittels eines Schabmessers beschichtet und sofort mit 0,6 mm langen Reyonfloren von 1,5 Denier unter Verwendung einer elektrostatischen Beflockungsmaschine bei einer Spannung von 30 kV und einem Polabstand von 10 cm beflockt. Der beflockte Stoff wurde dann durch 10 minütiges Erhitzen auf 90ºC getrocknet und nach dem Abkühlen wurden die überschüssigen Flore entfernt.
    • Abriebbeständigkeitsprüfung
  • Die Prüfung wurde nach dem JIS L-1084 45R-Verfahren unter Verwendung eines Farbabriebbeständigkeitsprüfers vom Gaku- Shin-Typ (Japan Society for the Promotion of Science) durchgeführt. Beim Prüfen auf die Abriebbeständigkeit im mit Wasser benetzten Zustand und die Abriebbeständigkeit im mit Perclen benetzten Zustand wurden die Prüfexemplare 15 Minuten in Wasser oder Perclen eingetaucht und dann im benetzten Zustand geprüft. Die Abriebbeständigkeit wurde als Zahl der Abschürfungen bestimmt, die erforderlich sind, um die Basisstoffoberfläche durch Abfall der Flore freizulegen. Tabelle 14 Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Nr. Abriebbeständigkeit (Abschürfungen) Originalzustand Wenn mit Wasser benetzt Wenn mit Perclen benetzt (zum Vergleich)
    • Beispiel 62 (Teppichrückenbeschichtungszusammensetzungen)
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen wurden als Teppichrückenbeschichtungszusammensetzungen in der folgenden Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
    • Behandlungsbedingungen:
  • Zu jeweils 100 Teilen vernetzbarer Harzdispersion wurden 30 Teile grobes Calciumcarbonat und jeweils eine angemessene Menge eines Verdickers vom alkalischen Verdickungstyp und wäßriges Ammoniak zugefügt, wobei nach gleichmäßigem Mischen eine Viskosität von etwa 30000 cP erhalten wurde. Die so eingestellte Dispersion wurde gleichmäßig auf die Rückseite eines Nadelflorteppichs (Stoffgrundlage aus Polypropylenspaltgarn mit Nylonfloren) in einer Beschichtungsmenge von 1000 g/m² aufgebracht und dann durch 20 minütiges Erhitzen auf 100ºC mittels eines Heißlufttrockners getrocknet.
    • Florentfernungsfestigkeit:
  • Die Florentfernungsfestigkeit jedes Teppichs wurde gemäß JIS L-102 "Methods of testing carpets and the like" gemessen. Die Florentfernungsfestigkeit nach Verwitterung wurde gemessen, nachdem man das Prüfexemplar 1000 Stunden in einem Bewitterungsmeßgerät vom Sonnenscheintyp stehengelassen hatte und es dann 24 Stunden bei normaler Temperatur stehengelassen hatte. Tabelle 15 Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Nr. Florentfernungsfestigkeit (kg/Flor) Originalzustand Bewitterungsmeßgerät (zum Vergleich)
    • Beispiel 63 (Klebemittel für synthetische lederähnliche Tuchmaterialien)
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen wurden als Klebemittel für synthetische lederähnliche Tuchmaterialien geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
    • Behandlungsbedingungen:
  • Ein Polyurethanharz vom Lösungsmitteltyp wurde auf ein Trennpapier in einer Dicke von 20 um aufgebracht und dann getrocknet, wobei eine Hautschicht erhalten wurde. Jede wäßrige vernetzbare Harzdispersion wurde einzeln durch Zugabe eines Verdickers vom alkalischen Verdickungstyp und wäßrigen Ammoniaks auf eine Viskosität von etwa 20000 cP eingestellt. Die so eingestellte Dispersion wurde gleichmäßig auf die vorstehend erwähnte Hautschicht in einer Beschichtungsmenge von 150 g/m² mittels eines Schabmessers aufgebracht. Die so beschichtete Hautschicht wurde sofort mit einem Baumwoll/Polyesterwebstoff in engen Kontakt gebracht und die erhaltene Zusammensetzung wurde durch 5 minütiges Erhitzen auf 100ºC getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde das Trennpapier abgezogen, wobei ein synthetisches lederähnliches Tuchmaterial erhalten wurde.
    • Abschälfestigkeit:
  • Die Abschälfestigkeit wurde unter den in JIS K-6772 beschriebenen Abschälprüfbedingungen gemessen. Die Abschälfestigkeit nach Dschungelprüfung (jungle test) wurde gemessen, nachdem man das Prüfexemplar 30 Tage in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit, der bei 50ºC und mindestens 98% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, stehengelassen hatte und es dann bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen hatte. Tabelle 16 Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Nr. Abschälfestigkeit (kg/3 cm) Originalzustand Nach Dschungelprüfung (zum Vergleich)
    • Beispiel 64 (Bindemittel für Glasfasern)
  • Die wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen wurden jeweils nach ihrer Leistungsfähigkeit als innere Bindemittel für Glaspapier und als Bindemittel zur Bündelung geschnittener Glasfasern bewertet. Die verwendeten Prüfverfahren werden nachstehend beschrieben und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
    • Prüfverfahren (1) Bindemittel für Glaspapier 1) Herstellung von Glaspapier
  • Glasfasern, 4 um im Faserdurchmesser, wurden durch ein herkömmliches Verfahren geschlagen und in Wasser in einer Konzentration von 1 g/Liter dispergiert. Der Dispersion wurde unter Rühren die wäßrige Dispersion oder dergleichen in einer Menge von 15% (auf Basis der nichtflüchtigen Stoffe) bezogen auf das Glasfasergewicht zugefügt. Dann wurde Accofloc® 470 (Mitsui-Cyanamid's makromolekulares kationisches Flockungsmittel) zugefügt, um eine Flockung des Systems zu verursachen, und die geflockte Masse wurde der Papierherstellung unterworfen. Der erhaltene Bogen wurde 5 Minuten bei 150ºC getrocknet, wobei ein Glaspapierbogen mit einem Basisgewicht von etwa 100 g erhalten wurde.
    • 2) Zugfestigkeit des Glaspapiers
  • Der Glaspapierbogen wurde in 2,5 cm breite Streifen geschnitten und diese wurden auf Zugfestigkeit im trockenen Zustand und im benetzten Zustand nach 24 stündigem Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Instron-Universalprüfers geprüft.
    • (2) Bindemittel zur Bündelung 1) Herstellung von geschnittenen Glasfasern
  • Die zu prüfende Dispersion wurde mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 5% verdünnt. Zu 100 Teilen dieser verdünnten Dispersion wurden 1,5 Teile eines Polyoxyethylensorbitanfettsäureesters (Kao Chemical's Tween 80) als Schmierstoff und 0,5 Teile γ-Aminopropyltriethoxysilan als Kupplungsmittel zugefügt. Das so erhaltene Bindemittel (Bündelungsflüssigkeit) wurde auf schmelzgesponnene E-Glasfasern auf einer rotierenden Rolle aufgebracht und die bindemittelbeschichteten Glasfasern wurden zusammengebündelt, dann auf eine Länge von etwa 6 mm geschnitten und getrocknet, wobei geschnittene Glasfasern erhalten wurden.
    • 2) Kollektivität geschnittener Glasfasern
  • Die erhaltenen geschnittenen Glasfasern wurden mit dem Auge nach dem Ausmaß der Spaltung bewertet. Die in der Tabelle verwendeten Symbole , , Δ und X bedeuten, daß das Auftreten der Spaltung dementsprechend folgendermaßen war:
  • : Kein Auftreten
  • : Ein paar Spalten
  • Δ: Eine ziemlich große Spaltenzahl
  • X: Eine sehr große Spaltenzahl. Tabelle 17 Wäßrige Dispersion usw. Nr. Glasfaserpapierzugfestigkeit (kg/2,5 cm) Trockenfestigkeit Naßfestigkeit Konvergenz geschnittener Glasfasern Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung Wasserdispergierbare Zusammensetzung Wäßrige Harzzusammensetzung (zum Vergleich)
  • Anmerkung) Bei dem Verfahren der Glaspapierherstellung und der Herstellung geschnittener Glasfasern trat Schäumen nur in geringem Ausmaß auf und die Handhabung mit den wäßrigen Dispersionen und anderen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung war leicht, während mit der wäßrigen Harzdispersion r-1 zum Vergleich das Schäumen bedeutend und die Handhabung schwierig war.
    • Beispiel 65 (Klebemittel für Papieretiketten)
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen und die wäßrigen Harzdispersionen zum Vergleich wurden jeweils auf ein Trennpapier in einer Dicke (nach Trocknung) von 15-20 um aufgebracht. Nach 2 minütiger Trocknung bei 100ºC wurde die Klebemittelschicht von dem Trennpapier auf ein Beschichtungspapier übertragen, indem das letztere in engen Kontakt mit dem Trennpapier gebracht wurde, wodurch ein Papieretikett hergestellt wurde, um als Prüfexemplar zu dienen. Die in dieser Weise erhaltenen Papieretikettprüfexemplare wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen R-11 bis R-13 ganz ausgezeichnete physikalische Anfangsmerkmale, wie Kugelklebrigkeit, Haftfähigkeit und Festhaltekraft, aufweisen und daß diese physikalischen Merkmale sogar nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit nicht abnehmen, diese Dispersionen also gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu unterlagen die wäßrigen Harzdispersionen r-4 und r-10 zum Vergleich merklichen Abnahmen in solchen physikalischen Eigenschaften wie Kugelklebrigkeit, Haftfähigkeit und Festhaltekraft während der Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sie waren also sehr schwach in der Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ausführlichere Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
    • Prüfverfahren
  • Klebrigkeit: Die Klebrigkeit wurde durch das in JIS Z-0237 beschriebene Kugelrollverfahren gemessen.
  • Haftfähigkeit: Die 180º-Abschälhaftfähigkeit, wie in JIS Z-0237 definiert, (zu klebende Teile: rostfreie Stahlplatten; g/25 mm) wurde gemessen. Die Haftfähigkeit mit Polyethylenplatten als zu klebenden Teilen wurde auch durch dasselbe Verfahren gemessen.
  • Festhaltekraft: Eine Last von 1 kg wurde auf die 20 mm· 20 mm Adhäsionsfläche bei 40ºC gemäß dem in JIS Z-0237 vorgeschriebenen Verfahren aufgebracht und die Haltezeit oder der Schlupfabstand nach einem bestimmten Zeitraum wurde gemessen. Tabelle 18 Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Nr. Lagerungsbedingungen* Klebrigkeit Haftfähigkeit Rostfreie Stahlplatte Polyethylenplatte Festhaltekraft Normale Temperatur Kein Schlupf nch 3 Stunden Hohe Temperatur, hohe Luftfeuchtigkeit Abfallen nach 2 Minuten
  • * Die Lagerung wurde folgendermaßen durchgeführt: Die zu prüfende wäßrige vernetzbare Harzdispersion wurde auf ein Trennpapier aufgebracht und getrocknet. Auf die erhaltene Schicht wurde ein Beschichtungspapier in engen Kontakt mit dieser Schicht gelegt. Zur Prüfung bei normaler Temperatur wurde die Zusammensetzung vor der Prüfung 1 Tag bei 23ºC und 65% RF stehengelassen und zur Prüfung, nachdem sie hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt war, wurde die Zusammensetzung 10 Tage bei 50ºC und 95% RF und dann 1 Tag bei 23ºC und 65% RF stehengelassen.
    • Beispiel 66
  • Die wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen wurden jeweils auf einen OPP (orientierten Polypropylen)-Film (1 cm· 15 cm) in einer Trockenfilmdicke von 15 um aufgebracht und 2 Minuten bei 105ºC getrocknet, wobei ein Klebeband erhalten wurde. Dieses wurde auf eine rostfreie Stahlplatte aufgebracht, das Ganze wurde 5 Tage in Leitungswasser bei 40ºC eingetaucht und dann nach dem Ausmaß der Weißtrübung oder des Weißanlaufens bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19 Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Nr. Ausmaß der Weißtrübung Keine Weißtrübung Geringe Weißtrübung in Randteilen Keine Weißtrübung (zum Vergleich) Intensive Weißtrübung in Randteilen und ganzflächig geringe Weißtrübung (zum Vergleich) Ziemlich intensive Weißtrübung in Randteilen und ganzflächig geringe Weißtrübung
    • Beispiel 67 (Bindemittel für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier)
  • Die wäßrigen Dispersionen und so weiter wurden mit Wasser auf eine Konzentration von 10% verdünnt und die Verdünnungen wurden als Bindemittel in den folgenden flüssigen Zusammensetzungen A, B und C verwendet:
  • "Flüssige Zusammensetzung A"
  • 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 300 Teile
  • 10%ige Dispersion 300 Teile
  • Wasser 400 Teile
  • "Flüssige Zusammensetzung B" 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dibromphenol) 300 Teile
  • 10%ige Dispersion 200 Teile
  • Wasser 400 Teile
  • "Flüssige Zusammensetzung C" Adipinsäure-di-o-chlorphenylester 100 Teile
  • Calciumcarbonat 300 Teile
  • 10%ige Dispersion 200 Teile
  • Wasser 300 Teile
  • Die vorstehenden Zusammensetzungen wurden jeweils mittels einer Sandmühle bis zum Erreichen einer Teilchengröße von 0,8 t 0,1 um in einer Dispersion zubereitet. Dann wurden 20 Teile flüssige Zusammensetzung A, 70 Teile flüssige Zusammensetzung B und 10 Teile flüssige Zusammensetzung C, jeweils in Form einer Dispersion, vermischt und die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht wurde auf ein kommerzielles Feinpapier mit einem Basisgewicht von 55 g/m² auf ein Trockenbeschichtungsgewicht von 6 g/m² mittels eines Drahtbarrens aufgebracht und dann getrocknet, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde.
  • Die in der vorstehenden Weise erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden auf Verklebungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Die Verklebungsbeständigkeit wurde unter Verwendung eines Druckermodells Toshiba Medical TP8300 zur Ultrasonographie gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
  • 5: Kein Verklebungsgeräusch
  • 4: Fast kein Verklebungsgeräusch
  • 3: Leises Verklebungsgeräusch
  • 2: Großes Verklebungsgeräusch; der Beschichtungsfilm wird nicht vom Kopf aufgenommen.
  • 1: Großes Verklebungsgeräusch; der Beschichtungsfilm wird vom Kopf aufgenommen.
  • Zur Bewertung der Wasserbeständigkeit wurde auf die Grenze zwischen dem farbentwickelten Teil (schwarz) und dem nicht entwickelten Teil Wasser getropft, der Grenzteil wurde mit einem Finger gerieben und das Ausmaß der Abwanderung des Farbstoff s aus dem farbentwickelten Teil wurde untersucht. Die in der Tabelle verwendeten Symbole , Δ bzw. X besitzen die folgenden Bedeutungen:
  • : Keine Auflösung aus dem farbentwickelten Teil
  • Δ: Leichte Auflösung aus dem farbentwickelten Teil
  • X: Starke Auflösung aus dem farbentwickelten Teil. Tabelle 20 Wäßrige Dispersion usw. Nr. Verklebungsbeständigkeit Wasserbeständigkeit Wäßrige vernetzbare Harzdispersion Wäßrige Zusammensetzung Wasser-Dispersions-Zusammensetzung Wäßrige Harzdispersion (zum Vergleich)

Claims (85)

1. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung [I] in einem wäßrigen Medium erhalten wird, die aus
0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers (a) mit einem gegenüber einer Carbonsäuregruppe reaktiven Rest im Molekül und 60 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere (b) [Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%] zusammengesetzt ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Emulgiermittels oder Emulgiermitteln, wahlweise aus einer oder beiden der nachstehenden Gruppen (P) und (Q):
(P) Polymere [IIa] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, und/oder deren Salze,
(Q) Polymere [IIb] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und durch weitere Umsetzung des erhaltenen Polymers mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer (C) mit einem gegenüber einer Carbonsäuregruppe reaktivem Rest im Molekül erhalten wird, und/oder deren Salze.
2. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1, in der das verwendete Emulgiermittel oder die Emulgiermittel einen Rest R&sub1;S- [R&sub1; ist ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen] an einem Ende des Moleküls und am anderen Ende einen Rest -H aufweist und Grundeinheiten der allgemeinen Formeln
(nachfolgend - T -)
(nachfolgend - U -),
(nachfolgend - V -) und
(nachfolgend - W -)
umfaßt, in denen R&sub2; bis R&sub8; in und/oder zwischen den Einheiten - T -, - U -, - V - und - W - gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest COO&supmin;·M&spplus; bedeuten [M&spplus; ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations ist], X&spplus; immer gleich ist oder sich von einem Auftreten zum anderen Auftreten in der Einheit - U - unterscheidet und ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations bedeutet, Y einen Rest mit einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen bedeutet, Z eine Nitril- (Cyano-), Phenyl-, substituierte Phenyl-, Amido- (Carbamoyl-), N- Mono- oder N,N-disubstituierte Amidogruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest der Formel -COO-(R&sub9;-O-)nH bedeutet [R&sub9; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet], wobei die wiederkehrenden Einheiten - T -, -U -, - V - und - W - in einer wahlweisen Reihenfolge angeordnet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden numerischen Bedingungen erfüllt sind:
die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - sind unabhängig voneinander 0 oder liegen im Bereich von 1 bis 500, wobei die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 1 bis 500 liegt,
die Anzahl des Auftretens von - V - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 100 liegt und die Anzahl des Auftretens von - W - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 250 liegt.
3. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 2, in der die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - jeweils im Bereich von 1 bis 499 liegen und die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 2 bis 500 liegt.
4. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1, in der die anderen polymerisierbaren Monomere (b) mindestens ein Organosilanmonomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül und mindestens einer direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe einschließen.
5. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1, in der ein aus der Gruppe (Q) ausgewähltes Polymer als wesentliches Emulgiermittel verwendet wird.
6. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1, in der das Emulgiermittel oder die Emulgiermittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Monomerzusammensetzung [I] verwendet werden.
7. Wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1, in der das polymerisierbare Monomer oder die Monomere (a) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% verwendet werden.
8. Reaktives Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymer ist, das durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A] enthaltend eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure als deren wesentlichen Bestandteil, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffstoffatomen und weiterer Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit einer gegenüber einer Carbonsäuregruppe reaktiven Rest im Molekül erhalten wird, wobei das Polymer einen endständigen Alkylrest und eine Säurezahl von nicht weniger als 200 aufweist, und/oder dessen Salz.
9. Reaktives Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Rest R&sub1;S- [R&sub1; ist ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen] am einen Ende seines Moleküls und ein -H am anderen Ende aufweist und Grundeinheiten der folgenden Formeln
(nachfolgend - T -)
(nachfolgend - U -),
(nachfolgend - V -) und
(nachfolgend - W -)
umfaßt, in denen R&sub2; bis R&sub8; in und/oder zwischen den Einheiten - T -, - U -, - V - und - W - gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest COO&supmin;·M&spplus; bedeuten [M&spplus; ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations ist], X&spplus; immer gleich ist oder sich von einem Auftreten zum anderen Auftreten in der Einheit - U - unterscheidet und ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations bedeutet, Y einen Rest mit einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen bedeutet, Z eine Nitril- (Cyano-), Phenyl-, substituierte Phenyl-, Amido- (Carbamoyl-), N- Mono- oder N,N-disubstituierte Amidogruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest der Formel -COO-(R&sub9;-O-)nH bedeutet [R&sub9; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet], wobei die wiederkehrenden Einheiten - T -, -U -, - V - und - W - in einer wahlweisen Reihenfolge angeordnet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden numerischen Bedingungen erfüllt sind:
die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - sind unabhängig voneinander 0 oder liegen im Bereich von 1 bis 500, wobei die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 1 bis 500 liegt,
die Anzahl des Auftretens von - V - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 100 liegt und die Anzahl des Auftretens von - W - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 250 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Harzdispersion, umfassend die Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung [I] in einem wäßrigen Medium, die aus 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers (a) mit einem gegenüber einer Carbonsäuregruppe reaktiven Rest im Molekül und 60 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere (b) [Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%] zusammengesetzt ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Emulgiermittels oder Emulgiermitteln, wahlweise aus einer oder beiden der nachstehenden Gruppen (P) und (Q):
(P) Polymere [IIa] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, und/oder deren Salze,
(Q) Polymere [IIb] mit einem endständigen Alkylthiorest und einer Säurezahl von nicht weniger als 200, die durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung [A], die eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, in Gegenwart eines Alkylmercaptans [B] mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und durch weitere Umsetzung des erhaltenen Polymers mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer (C) mit einem gegenüber einer Carbonsäuregruppe reaktivem Rest im Molekül erhalten wird, und/oder deren Salze.
11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 10, in der das verwendete Emulgiermittel oder die Emulgiermittel einen Rest R&sub1;S- [R&sub1; ist ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen] am einen Ende des Moleküls und am anderen Ende einen Rest -H und Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formeln
(nachfolgend - T -)
(nachfolgend - U -),
(nachfolgend - V -) und
(nachfolgend - W -)
umfassen, in denen R&sub2; bis R&sub8; in und/oder zwischen den Einheiten - T -, - U -, - V - und - W - gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest COO&supmin;·M&spplus; bedeuten [M&spplus; ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations ist], X&spplus; immer gleich ist oder sich von einem Auftreten zum anderen Auftreten in der Einheit - U - unterscheidet und ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations bedeutet, Y einen Rest mit einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen bedeutet, Z eine Nitril- (Cyano-), Phenyl-, substituierte Phenyl-, Amido- (Carbamoyl-), N- Mono- oder N,N-disubstituierte Amidogruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest der Formel -COO-(R&sub9;-O-)nH bedeutet [R&sub9; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet], wobei die wiederkehrenden Einheiten - T -, -U -, - V - und - W - in einer wahlweisen Reihenfolge angeordnet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden numerischen Bedingungen erfüllt sind:
die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - sind unabhängig voneinander 0 oder liegen im Bereich von 1 bis 500, wobei die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 1 bis 500 liegt,
die Anzahl des Auftretens von - V - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 100 liegt und die Anzahl des Auftretens von - W - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 250 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 10, in der die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von -U - jeweils im Bereich von 1 bis 499 liegen, und die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 2 bis 500 liegt.
13. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen nach Anspruch 10, in denen die Monomerzusammensetzung [I] in zwei oder mehr Teile aufgeteilt ist, die sich in ihrer Zusammensetzung voneinander unterscheiden, und diese Teile in einer bestimmten Abfolge zugeführt werden, so daß die Polymerisation im Sinne einer Mehrstufenpolymerisation durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen nach Anspruch 13, wobei mindestens zwei der aufgeteilten Teile sich im Gehalt an polymerisierbarem Monomer oder Monomeren (a) voneinander unterscheiden.
15. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, vernetzbaren Harzdispersionen nach Anspruch 14, in denen mindestens einer der aufgeteilten Teile keine polymerisierbaren Monomere (a) enthält.
16. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren Harzdispersionen nach Anspruch 15, in denen der aufgeteilte Teil, der keine polymerisierbaren Monomere (a) enthält, in der letzten Stufe polymerisiert wird.
17. Wäßrige Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 1 und 1 bis 200 Gew.-Teile eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids in Form von feinen Teilchen.
18. Wäßrige Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen, vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 4 und 1 bis 200 Gew.-Teile eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids in Form von feinen Teilchen.
19. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist.
20. Wäßrige Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen, vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 1 und 0,001 bis 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harz es.
21. Wäßrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 20, in der das wasserlösliche Harz ein Polyvinylalkohol ist.
22. Wäßrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 21, in der die wäßrige Harzdispersion durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol erhalten wird.
23. Wäßrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 21, die durch Behandlung der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion und Polyvinylalkohol in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators erhalten wird.
24. Wasserdispergierbare Zusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile (auf Feststoffbasis) einer wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion nach Anspruch 1, 1 bis 200 Gew.- Teile eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids in Form feiner Teilchen und 0,001 bis 100 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Harzes.
25. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1.
26. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, die weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form feiner Teilchen enthält.
27. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, in der das Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form feiner Teilchen wäßriges, kolloidales Siliciumdioxid ist.
28. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, die weiterhin ein wasserlösliches Harz enthält.
29. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, in der das wasserlösliche Harz Polyvinylalkohol ist.
30. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28 oder 29, die weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form feiner Teilchen enthält.
31. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30 zur Verwendung in Kunststoffen.
32. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30 zur Verwendung bei anorganischen Substraten.
33. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30 zur Verwendung bei der Papierbeschichtung.
34. Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 4.
35. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 34, die weiterhin ein Vernetzungsmittel umfaßt.
36. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 35, die weiterhin einen Füllstoff enthält.
37. Wärmeempfindliches Schreibpapier, umfassend eine Deckschicht, die auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger dafür durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 36 gebildet wird.
38. Wärmeempfindliches Schreibpapier nach Anspruch 3?, in dem ein Emulgiermittel verwendet wird, das einen Rest R&sub1;S- [R&sub1; ist ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen] am einen Ende vom Molekül und eine Bindung -H am anderen Ende aufweist, und Grundeinheiten der allgemeinen Formeln
(nachfolgend - T -)
(nachfolgend - U -),
(nachfolgend - V -) und
(nachfolgend - W -)
umfaßt, in denen R&sub2; bis R&sub8; in und/oder zwischen den Einheiten - T -, - U -, - V - und - W - gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest COO&supmin;·M&spplus; bedeuten [M&spplus; ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations ist], X&spplus; immer gleich ist oder sich von einem Auftreten zum anderen Auftreten in der Einheit - U - unterscheidet und ein Ammoniumkation, Aminkation, Alkalimetallkation oder die Hälfte eines Erdalkalimetallkations bedeutet, Y einen Rest mit einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen bedeutet, Z eine Nitril- (Cyano-), Phenyl-, substituierte Phenyl-, Amido- (Carbamoyl-), N- Mono- oder N,N-disubstituierte Amidogruppe, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Rest der Formel -COO-(R&sub9;-O-)nH bedeutet [R&sub9; ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet], wobei die wiederkehrenden Einheiten - T -, -U -, - V - und - W - in einer wahlweisen Reihenfolge angeordnet sind, mit der Maßgabe, daß die folgenden numerischen Bedingungen erfüllt sind:
die Anzahl des Auftretens von - T - und die Anzahl des Auftretens von - U - sind unabhängig voneinander 0 oder liegen im Bereich von 1 bis 500, wobei die Gesamtzahl des Auftretens von - T - und - U - im Bereich von 1 bis 500 liegt,
die Anzahl des Auftretens von - V - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 100 liegt und die Anzahl des Auftretens von - W - 0 ist oder im Bereich von 1 bis 250 liegt.
39. Wärmeempfindliches Schreibpapier nach Anspruch 38, wobei die Beschichtungszusammensetzung weiterhin Polyvinylalkohol enthält.
40. Wärmeempfindliches Schreibpapier nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei die Beschichtungszusammensetzung weiterhin wäßriges kollioidales Siliciumdioxid enthält.
41. Wärmeempfindliches Schreibpapier nach Anspruch 39, wobei das Trägermaterial ein synthetisches Papier ist, das nach einem Filmbildungsverfahren aus einem Harz auf Polyolefinbasis hergestellt wird.
42. Wärmeempfindliches Schreibpapier nach Anspruch 41, in dem die Beschichtungszusammensetzung weiterhin wäßriges kolloidales Siliciumdioxid enthält.
43. Polyesterfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens auf einer Seite mit einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 31 beschichtet ist.
44. Polyesterfilm nach Anspruch 43, wobei die Beschichtungszusammensetzung Polyvinylalkohol enthält.
45. Polyesterfilm nach Anspruch 44, in der der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (auf Basis des Feststoffes) der wäßrigen vernetzbaren Harzdispersion verwendet wird.
46. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfilmen, umfassend das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 31 auf mindestens eine Seite eines Polyesterfilms, der nicht bis zum gewünschten Naß gereckt wurde und anschließend das Vollenden des Reckvorgangs.
47. Textilhilfsmittel, das eine wäßrige, vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1 enthält.
48. Textilhilfsmittel nach Anspruch 47, das weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
49. Textilhilfsmittel nach Anspruch 48, in dem das Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist.
50. Textilhilfsmittel nach Anspruch 47, das weiterhin ein wasserlösliches Harz enthält.
51. Textilhilfsmittel nach Anspruch 50, in dem das wasserlösliche Harz Polyvinylalkohol ist.
52. Textilhilfsmittel nach Anspruch 50 oder 51, das weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
53. Textilprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Textilhilfsmittel nach Anspruch 47 behandelt wurde.
54. Textilprodukt nach Anspruch 53, in dem die Faser eine organische Faser ist.
55. Textilprodukt nach Anspruch 54, nämlich ein Kurzfasertextilprodukt.
56. Textilprodukt nach Anspruch 54, nämlich ein Vliesstoff.
57. Textilprodukt nach Anspruch 54, nämlich ein Druckstoff.
58. Textilprodukt nach Anspruch 54, nämlich ein beschichteter Stoff.
59. Textilprodukt nach Anspruch 54, nämlich ein Textilverbundstoff.
60. Textilprodukt nach Anspruch 53, in dem die Faser eine anorganische Faser ist.
61. Textilprodukt nach Anspruch 60, in dem die anorganische Faser eine Glasfaser ist.
62. Textilprodukt nach Anspruch 61, nämlich ein Vliesstoff.
63. Textilprodukt nach Anspruch 61, nämlich ein Glaspapier.
64. Klebemittel, das eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1 enthält.
65. Klebemittel nach Anspruch 64, das weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
66. Klebemittel nach Anspruch 65, in dem das Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist.
67. Klebemittel nach Anspruch 66, das weiterhin bin wasserlösliches Harz enthält.
68. Klebemittel nach Anspruch 67, in dem das wasserlösliche Harz Polyvinylalkohol ist.
69. Klebemittel nach Anspruch 67 oder 68, das weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
70. Klebemittel nach einem der Ansprüche 64 bis 69, in dem das Polymer, das durch Polymerisation der Monomerzusammensetzung [I] erhalten wird, eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von -80 bis 0ºC aufweist.
71. Selbstklebendes Klebemittelerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach Anspruch 70 in der selbstklebenden Klebemittelschicht verwendet wird.
72. Selbstklebendes Klebemittelerzeugnis nach Anspruch 71, das in Form eines selbstklebenden Klebebandes vorliegt.
73. Selbstklebendes Klebemittelerzeugnis nach Anspruch 71, das in Form eines selbstklebenden Etiketts vorliegt.
74. Verfahren zum Verkleben eines Körpers mit einem anderen, umfassend die Verwendung eines Klebemittels nach einem der Ansprüche 64 bis 70 und das Erhitzen der Körperanordnung, die mittels dem Klebemittel erhalten wird, auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des wäßrigen vernetzbaren Harzes.
75. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, enthaltend eine wäßrige vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1 zusammen mit wärmeempfindlichen Farbentwicklungs-Bestandteilen.
76. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 75, die weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
77. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 76, in der das Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist.
78. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 77, die weiterhin ein wasserlösliches Harz enthält.
79. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 78, in der das wasserlösliche Harz Polyvinylalkohol ist.
80. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 78 oder 79, die weiterhin ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid in Form von feinen Teilchen enthält.
81. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend aufgebracht auf einen Träger eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nach Anspruch 75.
82. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 81, in dem der Träger Papier ist.
83. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 81, in dem der Träger ein Plastikfilm ist.
84. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 83, in dem der Plastikfilm ein Polyesterfilm ist.
85. Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer selbstklebenden Farbentwicklungsschicht, die eine wäßrige, vernetzbare Harzdispersion nach Anspruch 1 zusammen mit selbstklebenden Farbentwicklungskomponenten enthält.
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