DE3888261T2

DE3888261T2 - Beschichteter Verbundkörper aus hochschmelzenden Metallen.

Info

Publication number: DE3888261T2
Application number: DE3888261T
Authority: DE
Inventors: Seymour Priceman
Original assignee: Barson Corp
Current assignee: Barson Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-07-27
Also published as: EP0304176B1; EP0304176A3; EP0304176A2; US4889776A; ATE102660T1; DE3888261D1; CA1306146C

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft beschichtete Gegenstände aus hochschmelzenden Metallen und Verfahren zu deren Herstellung sowie insbesondere beschichtete Gegenstände aus hochschmelzenden Metallen, welche verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Betriebstemperatur und der Lebensdauer sowie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber vorzeitiger katastrophenhafter Zerstörung in sich auf hoher Temperatur befindenden oxidierenden Umgebungen aufweisen.

Technischer Hintergrund der Erfindung

Die sehr hohen Schmelzpunkte und deinzufolge hohe Temperaturbeständigkeit der sogenannten hochschmelzenden Metalle einschließlich jedoch nicht beschränkt auf Niob, Molybdän, Tantal, Rhenium und Wolfram machen diese zum logischen Kandidaten für den Einsatz in Umgebungen mit hoher Temperatur. Alle diese Metalle bzw. ihre Legierungen weisen jedoch eine sehr schlechte Oxidationsbeständigkeit auf, was in der Vergangenheit ihren Einsatz auf nicht oxidierende Umgebungen (inertes Gas oder Vakuumatmosphären allgemein, in Einzelfällen reduzierende Atmosphären) beschränkt hat.
Eine beträchtliche Anzahl von Programmen während des Zeitraumes zwischen 1954 und 1970 hatten zum Ziel, oxidationsbeständige Beschichtungen für hochschmelzende Metalle zu entwickeln. Diese erbrachten einige positive Ergebnisse, von denen das bemerkenswerteste durch das US-Patent 3 540 863, ausgegeben am 17. November 1970 auf die Namen Seymour Priceman und Lawrence Sama, abgedeckt ist. Hier wird eine geschmolzene Siliziumverbindungsbeschichtung dadurch gebildet, daß eine getrockene Aufschlämmung einer pulverisierten Siliziumlegierung auf ein Substrat gebracht und dann für eine bestimmte Zeit auf eine solche Temperatur erwärmt wird, daß die Legierung aufschmilzt und mit dem Substrat so reagiert, daß sich hochschmelzende Metall-Siliziumverbindungen bilden, und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die von diesem Patent erfaßten geschmolzenen Beschichtungen aus hochschmelzenden Metall-Siliziumverbindungen haben eine weite Akzeptanz gefunden und sich im Verlauf der vergangenen Jahre im tatsächlichen Einsatz bewährt. Die US-A-3 269 856 und GB-A-1 077 735 beschreiben hochschmelzende Beschichtungen für Gegenstände, insbesondere Metalle, zum Schutz gegen sich auf hoher Temperatur befindende Umgebungen, beispielsweise im Motor eines Düsenjägers oder einer Rakete. Die wichtigsten tatsächlichen Einsatzgebiete lagen bei Auskleidungen in den Nachbrennerdüsen von Gasturbinenmotoren (beispielsweise der Flugzeugmotor F-100 der Fa. Pratt & Whitney) und bei Schubkammern, Schubkammer-Düsenanordnungen und Düsenverlängerungen für Flüssigraketenmotoren. Bei diesen Anwendungsfällen können die konstruktionsbedingten Wandtemperaturen der Komponente zwischen 2200º F und 3000º F (1200º C und 1650º C) liegen, was die Möglichkeiten herkömmlicher Metalle übersteigt.
Verwendet man mit einer geschmolzenen Siliziumverbindung beschichtete hochschmelzende Metalle in Gasturbinenmotoren, so bringt dies außer dem Qualitätsverlust durch Oxidation für die Siliziumverbindungsbeschichtung zusätzliche Belastungen mit sich. Insbesondere wird in Gasturbinenmotoren gegenwärtig eine große Vielzahl von Metallen, darunter Aluminium, Titan, Stähle und selbstverständlich Nickel, Kobalt und auf Eisen aufbauende Superlegierungen, in verschiedenen Motorkomponenten stromauf von der mit einer geschmolzenen Siliziumverbindung beschichteten Komponente aus hochschmelzendem Metall im heißen Abschnitt eingesetzt. Außerdem wird eine große Vielzahl von Materialien auch als Beschichtungen gegen Verschleiß, Korrosion und Erosion sowie als sich verbrauchende Dichtungen stromauf von der beschichteten Komponente aus hochschmelzendem Metall im heißen Abschnitt eingesetzt. Bei vielen dieser weiteren Materialien besteht daher die Gefahr, daß sie zufällig oder unabsichtlich in Berührung mit der beschichteten Komponente aus hochschmelzenden Metall im Laufe der Betriebszeit geraten. Da die Komponente aus hochschmelzenden Metall möglicherweise bei Temperaturen zwischen 2200º F und 3000º F (1200º C und 1650º C) betrieben wird und da der Hauptbestandteil der oxidationsbeständigen Schutzbeschichtung Silizium ist, kann eine Berührung eines der oben genannten Materialien oder eines Oxides von diesen mit der hochschmelzenden Siliziumverbindungsbeschichtung zu ernsthaften Schäden an der Beschichtung führen, die auf einer chemischen oder metallurgischen Reaktion mit dieser beruhen, sowie zu Schäden an dem Substrat aus hochschmelzendem Metall als Folge des Verlustes der Schutzfunktion der Beschichtung. Wenn die Metalle oder die Beschichtungsbestandteile der stromaufwärts gelegenen Komponenten in Berührung mit einem mit einer Siliziumverbindung beschichteten hochschmelzenden Metall bei einer Oberflächentemperatur über 2000º F (1100º C) lange genug kommen, kann das Metall mit der Siliziumverbindungsbeschichtung legieren oder reagieren und entweder zur Ausbildung eines Eutektikums und/oder zum lokalisierten Aufschmelzen der Beschichtung oder zumindest zu einem lokalisierten Qualitätsverlust der Beschichtung führen, die dann vorzeitig ausfallen kann.
Der Qualitätsverlust aufgrund von Oxidation und chemisch/metallurgischen Reaktionen ungleicher Materialien mit der Siliziumverbindungsbeschichtung wird noch zunehmen, da die Hersteller von Motoren die Temperatur der heißen Gasströmung in Gasturbinenmotoren zur Vergrößerung des Motorschubs und/oder des Motorwirkungsgrades zu erhöhen suchen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat bzw. einen beschichteten Gegenstand aus hochschmelzenden Metallen, welcher verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Betriebstemperatur und der Lebensdauer bei dieser Temperatur aufweist und, soweit erforderlich, verbesserte Beständigkeit gegenüber einem vorzeitigen, katastrophenhaften Ausfall, der aus chemisch/metallurgischen Reaktionen mit anderen Materialien in einer sich auf hoher Temperatur befindenden oxidierenden Umgebung resultiert.
Die Erfindung betrifft außerdem ein beschichtetes Substrat bzw. einen beschichteten Gegenstand aus hochschmelzendem Metall, welches diese verbesserten Eigenschaften aufgrund der Anwesenheit einer speziellen Beschichtung des hochschmelzenden Metalles aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren, mit denen die spezielle schützende Beschichtung auf ein Substrat bzw. einen Formgegenstand aus hochschmelzendem Metall aufgebracht werden kann, wobei modifizierte Parameter bei der Aufbringung der Beschichtung und/oder bei der Behandlung des Substrates bzw. des beschichteten Gegenstandes eingesetzt werden, um so der Beschichtung die verbesserten Betriebseigenschaften zu verleihen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gasturbinenmotor oder anderen Motor, der eine heiße Gasströmung verwendet und in dem eine stromabwärts liegende beschichtete Komponente aus hochschmelzendem Metall im heißen Abschnitt vor einem Qualitätsverlust oder der Zerstörung geschützt wird, der bzw. die Folge einer Reaktion mit Materialien, beispielsweise ungleichen Metallen oder Verbindungen von diesen, aus stromaufwärts gelegenen Komponenten und Beschichtungen im Motor ist.
Die Erfindung schafft ein Substrat bzw. einen Gegenstand aus hochschmelzendem Metall, welches bzw. welcher eine innere oxidationsbeständige intermetallische Schicht aufweist, die durch Reaktion eines anderen Metalles mit dem Substrat in situ derart gebildet ist, daß eine oxidationsbeständige intermetallische Verbindung des hochschmelzenden Metalles, vorzugsweise eine aufgeschmolzene Siliziumverbindung des hochschmelzenden Metalles, enthalten ist, sowie eine äußere keramische Schicht, die an der inneren Schicht haftet. Die keramische Schicht wird so gewählt, daß sie in sich auf hoher Temperatur befindenden oxidierenden Umgebungen stabil ist, daß eine chemische/metallurgische Stabilität an der Grenzfläche zu der intermetallischen Schicht in derartigen Umgebungen mit hoher Temperatur gewährleistet ist, daß eine angemessene Haftung an der intermetallischen Schicht gegeben ist und daß sie außerdem, wo dies erforderlich ist, als Reaktionsbarriere dient, welche eine chemisch/metallurgische Reaktion zwischen der intermetallischen Schicht und reaktiven Materialien, beispielsweise Metallen, verhindert, welche die intermetallische Schicht und/oder das Substrat aus hochschmelzendem Metall dadurch in der Qualität verschlechtern oder zerstören könnten, daß eine Legierungsbildung oder Reaktion mit dieser bzw. diesem stattfindet, und/oder daß die keramische Schicht die Eigenschaften einer thermischen Barriere aufweist. Außerdem kann die keramische Schicht so gewählt werden, daß sie bestimmte Eigenschaften hinsichtlich des Strahlungsemissionsvermögens und der Reflexion aufweist, welche bestimmten Betriebsbedingungen bei hoher Temperatur angepaßt sind und zum Schutz des beschichteten Gegenstandes beitragen. Zusätzliche keramische Schichten können hierzu auf die äußere keramische Schicht aufgebracht werden.
Die Aufbringung der äußeren keramischen Schicht auf die intermetallische innere Schicht erfolgt durch Plasmasprühen oder andere Verfahren der Aufbringung wie beispielsweise durch chemische Aufdampfung. Nach bestimmten Verfahrensaspekten der Erfindung wird die Haftung der keramischen Schicht an der intermetallischen Schicht dadurch gefördert, daß der intermetallischen Schicht eine größere Oberflächenrauhigkeit verliehen wird. Nach einem Verfahrensaspekt der Erfindung wird das Substrat aus hochschmelzendem Metall durch Sandstrahlen oder andere physikalische oder chemische Verfahren zur Erhöhung der Rauhigkeit der Substratoberfläche behandelt, die wiederum auf die freie Oberfläche der intermetallischen Schicht, die in situ auf dem Substrat gebildet wird, übertragen wird.
Nach einen anderen Verfahrensaspekt der Erfindung werden die Erwärmungsparameter, unter welchen die intermetallische Schicht in situ auf dem Substrat gebildet wird, so modifiziert, daß die Oberflächenrauhigkeit der Schicht dadurch vergrößert wird, daß die Zeit verkürzt wird, in welcher die Beschichtung im geschmolzenen Zustand auf dem Substrat "naß bleiben" bzw. glatt werden kann.
Ein weiterer Verfahrensaspekt der Erfindung beinhaltet, die Oberflächenrauhigkeit der intermetallischen Schicht dadurch zu vergrößern, daß ihre Dicke erheblich vergrößert wird, da, wie man beobachtet hat, die Oberflächenrauhigkeit mit der Beschichtungsdicke größer wird.
Bei diesen Verfahrensaspekten der Erfindung wird die Oberflächenrauhigkeit der intermetallischen Schicht innerhalb eines Bereiches zwischen ungefähr 160 und ungefähr 300 Mikrozoll RMS (4,1 bis 7,6 um RMS) und vorzugsweise innerhalb des Bereiches zwischen ungefähr 200 und ungefähr 300 Mikrozoll RMS (5,1 bis 7,6 um RMS) gehalten.
Ein weiterer Verfahrensaspekt der Erfindung beinhaltet, daß das Substrat aus hochschmelzendem Metall, auf welchem sich die intermetallische innere Schicht und die keramische äußere Schicht befinden, einer Oxidationsbehandlung bei hoher Temperatur unterzogen wird, wobei ein Bestandteil, beispielsweise Silizium, der intermetallischen Schicht durch die sauerstoffdurchlässige keramische Schicht hindurch oxidiert wird, wobei eine Oxidhaut gebildet wird, beispielsweise Siliziumoxid, welche in die Poren, Spalten und Zwischenräume der keramischen Schicht an der Grenzfläche einwächst und so die Bindung zwischen diesen Schichten verbessert.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt einen Teilschnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbundkörper aus hochschmelzenden Metallen bzw. durch einen erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstand.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Gasturbinenmotors, welcher den erfindungsgemäßen Verbundkörper aus hochschmelzendem Metall bzw. den erfindungsgemäßen Gegenstand enthält und
Figur 3 ist ein Teilschnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbundkörper aus hochschmelzendem Metall bzw. beschichtetem Gegenstand, auf welchem sich eine Mehrfach-Beschichtung befindet.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung schafft einen Verbundkörper aus hochschmelzenden Metallen, welcher ein Substrat 2 aus hochschmelzendem Metall, eine oxidationsbeständige intermetallische Schicht 4 auf dem Substrat und eine keramische Schicht 6 enthält, die an der intermetallischen Schicht 4 haftet, Figur 1.
In Figur 1 sind gegenüberliegende Flächen 2a, 2b des Substrats mit der darüberliegenden intermetallischen Schicht 4 und der keramischen Schicht 6 gezeigt. Selbstverständlich zieht die vorliegende Erfindung auch solche Fälle in Betracht und schließt diese ein, bei welchen das Substrat aus hochschmelzendem Metall nur auf einer Seite oder nur auf einem Abschnitt der Oberflächen 2a, 2b die Schichten 4, 6 aufweist, wie dies eben für den jeweiligen Einsatzzweck erforderlich ist.
Typischerweise wird das Substrat 2 aus hochschmelzenden Metall durch spanabhebende Verfahren, durch Drücken, durch spanlose Verfahren, durch Schweißen oder andere bekannte formgebende Verfahren in eine Endform gebracht, die sich zur Verwendung bei einem bestimmten Einsatzgebiet eignet, und zwar bevor die Schichten 4, 6 auf ihm aufgebracht werden; allerdings soll die Erfindung diesbezüglich nicht eingeschränkt sein.
Hier sowie in den Ansprüchen soll der Ausdruck "hochschmelzendes Metall" allgemein die Metalle in den Reihen 5 und 6 der Gruppen IV bis VII der tabellarischen Darstellung des Periodensystems (Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, Re) sowie Legierungen dieser Metalle miteinander und/oder mit anderen nicht hochschmelzenden Elementen enthalten. Niob, Molybdän, Tantal, Rhenium und Wolfram sowie Legierungen von diesen Metallen miteinander und/oder mit anderen nicht hochschmelzenden Elementen, in denen das hochschmelzende Metall mindestens ungefähr 50 Gew.% des gesamten Legierungsgewichtes ausmacht, sind bevorzugte hochschmelzende Metalle; auf sie ist die vorliegende Erfindung insbesondere anwendbar.
Niob und Nioblegierungen dürften die am weitest verbreiteten Substratmaterialien bei Verwendung in Gasturbinenmotoren und Raketenmotoren sein, wo ein Hochtemperatur- Gasstrom als Vortriebsmittel verwendet wird. Geeignete und für die vorliegende Erfindung verwendbare Nioblegierungen sind in dem oben erwähnten Patent 3 540 863 auf die Namen Priceman und Sama angegeben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Verwendung mit Niob oder dessen Legierungen beschränkt.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches besonders beim Einsatz mit Substraten aus einer Nioblegierung bevorzugt wird, ist die intermetallische Schicht 4 eine Schicht aus einer Siliziumverbindung, wie sie in dem oben erwähnten US-Patent 3 540 863 beschrieben ist. Sie wird nach den mit einer Aufschlämmung und einem Schmelzvorgang arbeitenden Verfahren hergestellt, die in diesem Patent beschrieben sind. Auf die Lehre dieses Patentes wird hier ergänzend Bezug genommen.
Schichten aus Siliziumverbindungen über dem Substrat aus hochschmelzendem Metall werden zwar bevorzugt; andere intermetallische, oxidationsbeständige Schichten sind jedoch möglich, die in situ auf dem Substrat durch Reaktion des Substrates mit einem anderen Metall gebildet werden. So sollen beispielsweise hochschmelzende Metall- Aluminiumverbindungen, Berylliumverbindungen und weitere Verbindungen als im Rahmen der Erfindung liegend betrachtet werden.
Zur Herstellung der Schicht 4 aus einer Siliziumverbindung wird eine Schlämme aus einer siliziumhaltigen, pulverisierten Legierung auf die Oberfläche 2a und/oder 2b des Substrates 2 aus hochschmelzendem Metall aufgebracht. Danach wird das beschichtete Substrat bis zu einer solchen Temperatur und solange erwärmt, daß das pulverisierte Metall zu einer geschmolzenen Schicht aufschmilzt, welche das Substrat benetzt und mit diesem in situ reagiert, wobei die oxidationsbeständige intermetallische Schicht 4 gebildet wird. Das beschichtete Substrat wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine bevorzugte Zusammensetzung des pulverisierten Metalles, welche in der Aufschlämmung verwendet werden kann, enthält nominell 60 Gew. % Silizium, 20 % Chrom und 20 % Eisen. Wenn eine Aufschlämmung, welche diese pulverisierte Siliziumlegierung enthält, auf ein Substrat aus einer Kolumbiumlegierung aufgebracht ist, erfolgt die Erwärmung des beschichteten Substrats auf eine solche Temperatur und solange, daß die pulverisierte Siliziumlegierung aufschmilzt, das Substrat aus der Kolumbiumlegierung benetzt und mit diesem in situ reagiert, wodurch eine Schmelzschicht aus oxidationsbeständigen Kolumbium-Silizium-Verbindungen in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen von Kolumbium zu Silizium im wesentlichen über die gesamte Dicke der Schicht 4 hinweg gebildet wird, wie dies in dem oben erwähnten US- Patent 3 540 863 und einem technischen Artikel beschrieben ist, welcher den Titel "Reliable, Practicle, Protective Coatings for Refractory Metals Formed by the Fusion of Silicon Alloy Slurries" trägt und in der Zeitschrift Electrotechnical Technology, Band 6, Nr. 9-10, September- Oktober 1968 veröffentlicht ist (Autoren Priceman und Sama). Auf die Lehre dieses technischen Artikels wird hier ebenfalls ergänzend Bezug genommen.
Wie weiter unten erläutert wird, wird nach einem Verfahrensaspekt der Erfindung die Oberflächenrauhigkeit der äußeren Oberfläche 4a der Siliziumverbindungsschicht kontrolliert, um so die Haftung der hierauf anzubringenden Keramikschicht zu verbessern. Insbesondere wird die Oberflächenrauhigkeit der Siliziumverbindungsschicht verglichen mit derjenigen erhöht, die normalerweise durch die Schmelz-Wärmebehandung erhalten wird. Wie noch erläutert wird, beinhaltet dies in einem Falle, daß die Erwärmungsparameter während des Aufschmelzens modifiziert werden, und in anderen Fällen, daß das Substrat aus hochschmelzendem Metall so vorbehandelt wird, daß die Oberflächenrauhigkeit der aufgeschmolzenen Silizumverbindungsschicht 4 erhöht wird, oder daß der mit Keramik beschichtete Metallgegenstand nachbehandelt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die aufgeschmolzene Siliziumverbindungsschicht 4 mit einer hochschmelzenden Keramikschicht 6, wie in Figur 1, bedeckt bzw. beschichtet. Die Keramikschicht wird vorzugsweise auf die Fläche 4a der Siliziumverbindungsschicht durch Plasma-Sprühen aufgebracht. Zur Aufbringung der gewünschten Keramikschicht 6 können aber auch andere geeignete Verfahren, beispielsweise eine chemische Aufdampfung, verwendet werden.
Zu den Anforderungen an die obenliegende Keramikschicht 6 gehört die Stabilität in oxidierender Umgebung bei hoher Temperatur; das heißt, das Keramikmaterial sollte nicht oxidieren oder sonst mit der Umgebung in nennenswert schädlichem Ausmaße reagieren. Einige Keramikmaterialien können bei höheren Temperaturen oxidieren; die Oxidation beschränkt sich jedoch selbst und erreicht schließlich einen hinnehmbaren sehr kleinen Grad. Wie weiter unten erläutert wird, kann die Umgebung ungleiche Metalle enthalten, welche sich auf der Keramikschicht abscheiden oder diese berühren können. Die Keramikschicht sollte in derartigen Situationen stabil sein; das heißt, sie sollte im wesentlichen mit derartigen Metallen, Oxiden oder anderen Verbindungen von diesen bei den im Gebrauch auftretenden Temperaturen nicht reagieren. Eine erhebliche Nicht-Reaktivität mit der Umgebung wird gewünscht. Das Keramikmaterial sollte außerdem in Berührung mit der Siliziumverbindungsschicht an ihrer Grenzfläche in einer derartigen oxidierenden Umgebung bei hoher Temperatur so stabil sein, daß die oxidationsbeständigen Eigenschaften der Siliziumverbindungsschicht nicht in nennenswerter Weise schädlich verändert oder beeinträchtigt werden. Allgemein sollten die Keramikschicht und die Siliziumverbindungsschicht in diesen Umgebungen so kompatibel sein, daß die eine Schicht die gewünschte Funktion der anderen in der fraglichen Umgebung nicht in nennenswerter Weise negativ beeinflußt.
Die Keramikschicht und die Siliziumverbindungsschicht müssen bei allen Einsatzbedingungen, die in der sich auf hoher Temperatur befindenden oxidierenden Umgebung angetroffen werden, einschließlich eines zu erwartenden thermischen Zyklierens zwischen hoher und niedriger Temperatur, ausreichend aneinander haften.
Bei einigen Anwendungsfällen sollte die Keramikschicht 6 außerdem die Eigenschaften einer thermischen Barriere aufweisen, derart, daß die Temperatur der intermetallischen Schicht und des Substrates aus hochschmelzenden Metall reduziert wird. Bei einigen Anwendungsfällen sollte die Keramikschicht außerdem gegen Verschleiß und Abrasion in solchem Ausmaß beständig sein, daß sie während der erwarteten bzw. angestrebten Lebensdauer nicht entfernt bzw. abgenutzt wird.
Keramikmaterialien, die als Keramikschicht 6 bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Hafniumoxid (HfO&sub2;), Ceroxid (CeO), Magnesiumoxid (MgO), Kalziumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid (ZrO&sub2;-8w/o CaO) Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid (ZrO&sub2;-8-2Ow/o Y&sub2;O&sub3;), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Magnesiumzirkonat (ZrO&sub2;-24w/O MgO), Magnesiumaluminat (MgO-Al&sub2;O&sub3;), Kalziumzirkonat (ZrO&sub2;-31w/o CaO) und Zirkonsilikat (ZrO&sub2;-SiO&sub2;)
Bevorzugte Keramikmaterialien unter den oben aufgelisteten sind deshalb Aluminiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid und Yttriumoxid, weil diese einen dreiteiligen Auswahltest durchlaufen haben. Der erste Auswahltest bestand darin, Proben aus Nioblegierung mit einem Keramiküberzug, welche ähnliche Siliziumverbindungsschichten zwischen der Keramikschicht und dem Substrat aus Nioblegierung aufwiesen, 9 Zyklen eines langsamen zyklischen Oxidationstests zu unterziehen. Die Zyklusdauer beträgt dabei 40 min und die Temperatur wird nach Art einer Sinuskurve von 800º F auf 2300º F (425º C und 1260º C) und zurück auf 800º F (425º C) verändert. Die keramikbeschichteten Proben, welche die 9 Zyklen zufriedenstellend überstanden, wurden dann weitere 56 Zyklen im selben Versuch getestet. Diese weiteren Zyklen bilden den zweiten Auswahltest. Der dritte Auswahltest besteht darin, die Proben aus Nioblegierung mit der darauf befindlichen Siliziumverbindungsschicht und Keramikschicht bei 2500º F (1370º C) in Luft 4 Zyklen auf Zimmer- bzw. Umgebungstemperatur auszusetzen. Diese Auswahltests können dazu verwendet werden, geeignete Keramikmaterialien für Anwendungsfälle auszuwählen, bei denen oxidierende Umgebungen mit hoher Temperatur auftreten und wo ein thermisches Zyklieren erforderlichen ist. Selbstverständlich können die Auswahltests auf unterschiedliche Einsatzarten, auf die man voraussichtlich trifft, maßgeschneidert werden. Außerdem können die oben erwähnten Auswahltests durch zusätzliche Tests ergänzt werden, welche für die erwartete Umgebung besonders und auf diese maßgeschneidert sind. Mit diesen können dann weitere Faktoren der Funktionstüchtigkeit ausgewertet werden. Beispielsweise kann ermittelt werden, welches Keramikmaterial die maximale Betriebstemperatur aufweist.
Die bevorzugte Dicke der Keramikschicht hängt von ihrer angestrebten Funktion bzw. den Funktionen in der jeweiligen besonderen Betriebsumgebung ab. Vorzugsweise wird die Keramikschicht in einem Dickebereich zwischen ungefähr 5 mils (0,13 um) und ungefähr 40 mils (1 um) aufgebracht, wenn sie primär als thermischer Barrierenüberzug dienen soll, welcher die Temperatur der intermetallischen Schicht und des hochschmelzenden Substrates reduzieren soll. Wenn die keramische Schicht in erster Linie eine chemisch/metallurgische Barriere bilden soll, wird ein Dickebereich zwischen ungefähr 3 mils (0,08 um) und ungefähr 6 mils (0,15 um) bevorzugt. Wenn Verschleiß- und/oder Erosionsbeständigkeit die wichtigste angestrebte Funktion ist, hat die Keramikschicht einen Dickenbereich zwischen ungefähr 3 mils (0,08 um) und ungefähr 10 mils (0,25 um). Um die emissiven Eigenschaften des mit der Siliziumverbindung beschichteten Substrats zu verändern, muß die Keramikschicht nur ungefähr 1/2 mil (0,01 um) bis ungefähr 3 mils (0,08 um) dick sein. Selbstverständlich kann die Schicht auch mehreren Funktionen dienen und die Schichtdicke wird dementsprechend gewählt.
Wie oben bereits erwähnt, wird die Oberflächenrauhigkeit der aufgeschmolzenen Siliziumverbindungsschicht 4 kontrolliert; das heißt, sie wird erhöht, um die Haftung der Plasma-aufgesprühten Keramikschicht auf ihr zu verbessern. Siliziumverbindungsbeschichtungen, die auf Nioblegierungen mit bekannten Verfahren aufgeschmolzen werden, zeigen eine natürliche Mikrorauhigkeit auf der Oberfläche 4a zwischen ungefähr 100 und 140 Mikrozoll RMS (2,5 bis 3,6 um RMS) (quadratischer Mittelwert). Erfindungsgemäß wird die Bindungsstärke bzw. Haftung der keramischen Schicht 6 auf der Siliziumverbindungsschicht 4 dadurch erhöht, daß der Siliziumverbindungsschicht eine rauhere Oberfläche 4a gegeben wird. Die Oberflächenrauhigkeit der Siliziumverbindungsschicht liegt im Bereich zwischen ungefähr 160 und ungefähr 300 Mikrozoll RMS (4,1 bis 7,6 um RMS) und vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 300 Mikrozoll RMS (5,1 bis 7,6 um RMS)
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich eine Oberflächenrauhigkeit der Siliziumverbindungsschicht innerhalb der bevorzugten Bereiche dadurch erreichen, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit, mit welcher die getrocknete Aufschlämmung der pulverisierten, Silizium-reichen Legierung gebrannt wird, verlangsamt wird. Diese langsamere Erwärmungsgeschwindigkeit führt dazu, daß die Siliziumverbindungen eine kürzere Zeitdauer geschmolzen bleiben und verkürzt so im Ergebnis die Zeit, welche dem geschmolzenen Material zum Benetzen oder Ausglätten auf dem Substrat 2 zur Verfügung steht, verglichen mit den Schmelzparametern, die in der Vergangenheit benutzt wurden. Beispielsweise betrug bei den früher eingesetzten Schmelzverfahren die Aufwärmzeit in dem kritischen Temperaturbereich zwischen 2000º F und 2680º F (1000º C und 1470º C) 25 min, was zu einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 23º F (13º C) pro min führte.
Erfindungsgemäß wird die Aufwärmzeit in demselben Temperaturbereich (zwischen 2000º F und 2680º F (1100º C und 1470º C)) mit einer (1) Stunde angesetzt, wodurch sich eine ungefähre Erwärmungsgeschwindigkeit von 11º F (6º C) pro Minute ergibt. Die sich ergebende Oberflächenrauhigkeit der aufgeschmolzenen Siliziumverbindungsschicht liegt ungefähr zwischen 160 und 180 Mikrozoll RMS (4,1 bis 4,6 um RMS). Diese Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit verstärkt die Bindung bzw. Haftung der keramischen Schicht an der Siliziumverbindungsschicht.
Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit der Siliziumverbindungsschicht besteht darin, die Oberfläche 2a des Substrates 2 aus hochschmelzendem Metall, beispielsweise einer Nioblegierung, sandzustrahlen (unter Verwendung eines Schmirgelmittels aus Aluminiumoxid oder Siliziumkarbid mit einer Körnung von 54 mesh (7,3 um); dies führt nach dem Strahlen bzw. nach dem Aufrauhen zu einer Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 200 Mikrozoll RMS (5,1 um RMS) oder darüber. Die Siliziumverbindungsschicht, die auf eine derartige aufgerauhte Substratoberfläche mit herkömmlichen Schmelzverfahren geschmolzen wird (das heißt, nicht unter Verwendung des abgewandelten Schmelzverfahrens aus dem vorhergehenden Abschnitt), hat dann eine Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 170 bis 190 Mikrozoll RMS (4,3 bis 4,8 um RMS) oder darüber.
Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit der Siliziumverbindungsschicht besteht darin, die Dicke der Siliziumverbindungsschicht zu erhöhen. Beispielsweise zeigen Siliziumverbindungsschichten mit einer Dicke von 6 mil (0,15 um) eine Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 180 bis 200 Mikrozoll RMS (4,6 bis 5,1 um RMS), verglichen mit einer Oberflachenrauhigkeit von ungefähr 100 bis 140 Mikrozoll (von 2,5 bis 3,6 um RMS) bei einer 3 mil (0,08 um) dicken Siliziumverbindungsschicht; beide Schichten sind dabei unter Verwendung derselben herkömmlichen Verfahren (also nicht unter Verwendung des oben beschriebenen modifizierten Verfahrens oder unter Verwendung der oben ebenfalls beschriebenen Oberflächenaufrauhung) aufgeschmolzen worden. Bevorzugte Dicken für die Siliziumverbindungsschicht unter diesem Aspekt der Erfindung liegen zwischen ungefähr 5 mils (0,13 um) und ungefähr 8 mils (0,2 um). Für die anderen Ausführungsbeispiele der Erfindung, die oben beschrieben wurden, liegen bevorzugte Dicken für die Schicht 4 zwischen ungefähr 3 mils (0,08 um) und ungefähr 6 mils (0,15 um).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird noch ein anderes Verfahren zur Verbesserung und Verstärkung der Haftung der Keramikschicht auf der Siliziumverbindungsschicht eingesetzt. Es beinhaltet eine Nachbehandlung des mit Keramik beschichteten Gegenstands. Im einzelnen wird der mit Keramik beschichtete Gegenstand einer oxidierenden Umgebung bei hoher Temperatur ausgesetzt, beispielsweise 2500º F (1370º C) ein bis zwei Stunden oder länger in Luft. Da die plasmagesprühte Keramikschicht 6 für Luft etwas durchlässig ist, oxidiert die Siliziumverbindungsbeschichtung an der Grenzfläche zwischen Siliziumverbindung und Keramikmaterial und bildet eine Siliziumoxidhaut (SiO&sub2;), welche in Ritzen, Poren oder andere Zwischenräume des Keramikmaterials an und nahe der Grenzfläche einwächst, wodurch die Bindung zwischen diesen Schichten verstärkt wird.
Unabhängig von den Verfahren, die zur Aufrauhung der Oberfläche 4a der Siliziumverbindungsschicht eingesetzt werden, erhält man eine bessere Haftung der Keramikschicht 6 auf dieser bei Siliziumverbindungsflächen 4a mit höherer Rauhigkeit, insbesondere im Bereich zwischen ungefähr 160 und ungefähr 300 Mikrozoll RMS (4,1 um bis 7,6 um RMS). Ein noch stärker bevorzugter Bereich der Oberflächenrauhigkeit für die Schicht 4 liegt zwischen ungefähr 200 und ungefähr 300 Mikrozoll RMS (5,1 um bis 7,6 um RMS).
Der erfindungsgemäße Verbundkörper aus hochschmelzendem Metall findet besonders als Heißbereichsbauteil in dem Gasturbinenmotor Verwendung, der schematisch in Figur 2 dargestellt ist. Es ist zu erkennen, daß der Gasturbinenmotor einen stromaufwärts liegenden Kompressorabschnitt 100 enthält, der seinseits Kompressorblätter 100a und Leitschaufeln 100b enthält. Der Kompressorabschnitt führt komprimierte erwärmte Luft einem Brennerabschnitt 102 zu, der verschiedene, dem Fachmann bekannte Formen aufweisen kann. Dort werden Kraftstoff und die vom Kompressor abgegebene Luft miteinander vermischt und gezündet. Der entzündete heiße Gasstrom aus dem Kompressor wird durch einen Turbinenabschnitt 104 geleitet, der Turbinenschaufeln 104a aufweist, und wird dann am stromabwärtigen Ende des Motors ausgestoßen, wie dies alles wohlbekannt ist. Der Motor enthält einen Nachbrennerabschnitt 106, in welhem zusätzlicher Kraftstoff in die bereits heißen, entzündeten Gase, die aus dem Turbinenabschnitt kommen, zur Verstärkung des Schubes injiziert wird. Bei Gasturbinenmotoren der dargestellten Art wurden mit einer Siliziumverbindung beschichtete Komponenten aus Nioblegierung als stromabwärts liegende Heißbereichsbauteile eingesetzt; beispielsweise, als Auskleidung 107 in der Nachbrennerdüse 108. In dem Nachbrennerabschnitt kann die Temperatur an der Wand bzw. Auskleidung der Konstruktion zwischen ungefähr 2000º F und 2700º F (1100º C bis 1480º C) während des Betriebes des Motors liegen.
Bekanntlich wird eine Vielzahl von Metallen und Legierungen in den verschiedenen Abschnitten des Motors stromauf vom Nachbrennerabschnitt eingesetzt. Zu diesen Metallen und Legierungen gehören Aluminium, Titan, Stähle und selbstverständlich Nickel, Kobalt und auf Eisen aufbauende Superlegierungen. Außerdem wird eine große Vielzahl von Materialien einschließlich Metallegierungen als Beschichtungen gegen Verschleiß, Korrosion und Erosion eingesetzt, insbesondere in dem heißen Turbinenabschnitt, sowie als sich abnutzende Dichtungen. Als Folge ist es durchaus möglich, daß einige dieser anderen Metalle und Materialien sowie Oxide und andere Verbindungen von ihnen zufällig bzw. unabsichtlich mit der Gasströmung des Motors stromabwärts gelangen und in Berührung mit der Auskleidung des Nachbrennerabschnittes kommen. Da die Auskleidung, die aus einer mit einer Siliziumverbindung beschichteten Nioblegierung hergestellt ist, sich in Funktion auf einer Temperatur von 2000º F bis 2700º F (1100º C bis 1480º C) befinden kann und da der Hauptbestandteil der Siliziumverbindungsschicht Silizium ist, kann eine Berührung mit ungleichen Metallen oder mit Oxiden von diesen oder anderen Materialien, die von den stromaufwärts gelegenen Bauteilen stammen, bei diesen hohen Temperaturen zu ernsthaften Schäden an der Siliziumverbindung aufgrund chemischer oder metallurgischer Reaktion mit dieser führen. Wahrscheinlich legiert oder reagiert jedes der oben erwähnten Metalle bzw. Legierungen, die im allgemeinen in den stromaufwärts gelegenen Abschnitten des Motors eingesetzt werden, mit der Siliziumverbindungsbeschichtung der Auskleidung aus hochschmelzendem Metall, wenn es mit dieser bei einer Oberflächentemperatur von 2200º F (1200º C) oder darüber ausreichend lange in Berührung gebracht wird. Hierbei bilden sich entweder Eutektika oder die Siliziumverbindung schmilzt lokal auf oder zumindest kommt es zu einer lokalen Qualitätseinbuße der Siliziumverbindungsbeschichtung, die dann vorzeitig ausfallen kann.
Eine Nachbrennerauskleidung aus hochschmelzendem Metall, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, ist insofern von hohem Nutzen, als die Keramikschicht 6, die an der Siliziumverbindungsschicht oder anderen intermetallischen Schicht haftet, als Barriere gegen einen chemischen oder metallurgischen Angriff durch Metalle oder deren Verbindungen dient, welche die Keramikschicht berühren können, wenn sich die Auskleidung bei Temperaturen von 2200º F (1200º C) oder darüber im Nachbrenner befindet. Wie oben erwähnt, wird die Keramikschicht 6 so ausgewählt, daß sie stabil ist; das heißt, daß sie mit den Metallen oder Verbindungen aus den stromaufwärts liegenden Motorkomponenten in wesentlichen nicht reagiert. Indem die Siliziumverbindungsschicht 4 erfindungsgemäß mit der Keramikschicht 6 beschichtet wird, kann das möglicherweise ernste Problem minimalisiert oder vollständig vermieden werden, daß eine Reaktion der Siliziumverbindungsbeschichtung mit anderen Konstruktionsmaterial stattfindet, die in stromauf gelegenen Abschnitten des Motors angetroffen werden und unabsichtlich in Berührung mit der Auskleidung während des Motorbetriebes gebracht werden. Die keramische Schicht 6 ist außerdem insofern von Nutzen, als sie auf der Siliziumverbindungsschicht 4 und dem Substrat 2 als thermische Barriere dient und deren Temperatur reduziert und im Ergebnis eine höher maximale Betriebstemperatur der Auskleidung möglich macht. Dieser Effekt ermöglicht die Verwendung einer höheren Gas-Ausstoßtemperatur im Nachbrennerabschnitt oder in anderen Abschnitten des Motors. Die Keramikschicht 6 hat außerdem die Funktion, die Verschleiß- bzw. Erosionsbeständigkeit gegenüber dem heißen Gasstrom bei derartigen Anwendungen in einem Motor zu verbessern.
Die Siliziumverbindungsschicht 4 verleiht dem Substrat einen Oxidationsschutz. Diese Funktion wird durch die keramische Schicht 6 nicht nachteilig beeinflußt. Statt dessen senkt die keramische Schicht 6 die Temperatur der Siliziumverbindungsschicht und des Substrates als Folge der thermischen Barrierenwirkung ab und kann gleichzeitig den Zugang von Sauerstoff zur Oberfläche der Siliziumverbindungsschicht hemmen.
Selbstverständlich läßt sich der Verbundkörper aus hochschmelzendem Metall nach der vorliegenden Erfindung auch als Komponente in anderen Heißbereichen des dargestellten Gasturbinenmotors verwenden.
Offensichtlich kann die obere keramische Beschichtung bei vielen Anwendungsfällen unterschiedliche Funktionen ausführen. In Anwendungsfällen, bei denen ein erheblicher Anteil der Wärmeübertragung auf ein beschichtetes Bauteil aus hochschmelzendem Metall durch Strahlung erfolgt und bei dem die Möglichkeit besteht, daß durch aktive oder passive Kühlverfahren der Komponente Wärme entzogen wird, ist der Einsatz einer keramischen Schicht 6 möglich, die gleichzeitig funktioniert als (1) Barriere, welche eine metallurgische Legierungsbildung verhindert, die zum Aufschmelzen führt, (2) als thermischer Barrierenüberzug, welcher die Temperatur an der Oberfläche der Siliziumverbindungsbeschichtung und des zugrundeliegenden Substrates aus hochschmelzenden Metall reduziert und (3) als hochreflektierende Beschichtung (niedriger Emissionsgrad, niedriger Absorptionsgrad), die bei der Minimierung der Temperatur der Siliziumverbindung einen Beitrag leistet, wodurch deren Lebensdauer verlängert und die Temperatur des hochschmelzenden Substrates verringert wird.
Wenn es bei diesem Beispiel machbar ist, die Komponente in Gebieten, die der Wärmequelle gegenüberliegen, durch Strahlung zu kühlen, dann könnte ein keramischer Überzug bzw. eine keramische Schicht 6 in diesen Zonen gewählt werden, die dient (1) als metallurgische Barriere und (2) als Beschichtung mit hohem Emissionsvermögen, welche einen Beitrag zur Abweisung der Wärme und zur Verringerung der Teiletemperatur mit den oben genannten Vorteilen leistet, vergleiche beispielsweise Figur 3. Ein Hauptbeispiel für einen derartigen Anwendungsfall liegt in den Verbrennungskammern und Düsen von kleinen, wiederstartbaren Flüssigkeitsraketenmotoren. Diese werden typischerweise als Reaktions-Steuermotoren bei Flugkörpern und Flugzeugen einschließlich Satelliten im Orbit eingesetzt. Sie arbeiten bei den höchstmöglichen Temperaturen, um so den Kraftstoff am besten auszunutzen. Demzufolge sind viele aus Nioblegierungen hergestellt und vor Oxidation durch Siliziumverbindungsbeschichtungen geschützt, insbesondere solche, die in dem oben erwähnten US-Patent 3 540 863 beschrieben sind. Üblicherweise sind diese Düsen auch strahlungsgekühlt. Demzufolge läßt sich die Funktionstüchtigkeit und/oder die Lebensdauer derartiger Einrichtungen dadurch verbessern, daß die Siliziumverbindungsbeschichtung 4 an den inneren heißen Flächen mit einer keramischen Beschichtung 6 überlegt wird, die einen niedrigen Emissionsgrad und eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und dabei gleichzeitig als Barriere gegen metallurgische Reaktionen dient.
Im Falle des kleinen Flüssigraketenmotors könnte der keramische Überzug an der inneren heißen Fläche aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid sein, welches auch einen niedrigeren Emissionsgrad als die Siliziumverbindungsschicht aufweit. Die Beschichtung kann jedoch ihrerseits mit einer Aluminiumoxidschicht 14 überzogen werden, die einen noch geringeren Emissionsgrad und eine bessere Erosionsbeständigkeit aufweist; vergleiche z.B. Figur 3, welche ein derartiges System mit mehrfacher Beschichtung zeigt. Beide keramische Überbeschichtungen dienen gleichzeitig als metallurgische Barrieren. Die äußere, wärmeabstrahlende Fläche einer derartigen strahlungsgekühlten Komponente sollte ein hohes Emissionsvermögen aufweisen. Da das Emissionsvermögen des Siliziumverbindungsüberzuges im oxidierten Zustand recht hoch ist, wäre auf den ersten Blick keine zusätzliche Beschichtung notwendig. Da jedoch diese Raketen im harten Vakuum des Raumes eingesetzt werden, gibt es für eine Oxidation der Siliziumverbindungsschicht an der äußeren strahlenden Fläche nur eine geringe Wahrscheinlichkeit. Daher wird die Siliziumverbindungsbeschichtung an der äußeren strahlenden Fläche wahrscheinlich beim Einsatz nicht oxidiert und weist daher nicht das gewünschte stabile hohe Emissionsvermögen auf. Es wäre daher von Vorteil, einen stabilen keramischen Überzug mit hohem Emissionsvermögen direkt auf die äußere strahlende Oberfläche der Siliziumverbindungsschicht 4 aufzubringen. Bei diesem Überzug könnte es sich um Hafniumoxid, Hafniumoxid-Titanoxid oder Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid-Titanoxid handeln, vergl. beispielsweise Figur 3, welche ein derartiges System mit mehrfacher Beschichtung zeigt.
In der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde eine aufgeschmolzene Siliziumverbindungsschicht auf das Substrat aus hochschmelzendem Metall aufgebracht. Der Fachmann weiß jedoch, daß auch andere Verfahren als das Aufschmelzen verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich die Siliziumverbindungs- oder andere intermetallische Schicht durch Verdichtungs-Zementationsprozesse oder andere bekannte Prozesse aufbringen, bei denen die intermetallische Schicht in situ auf dem Substrat so gebildet wird, daß sie eine intermetallische, oxidationsbeständige Verbindung dem hochschmelzenden Metalles beinhaltet.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben:

Beispiel

Vier Testproben aus der Nioblegierung, die als Nb 752 bezeichnet wird (Nb-10 % W-2,5 % Zr) wurden unter Verwendung eines 0,022 Zoll (0,56 mm) dicken Blechmaterials hergestellt. Die Proben waren Quadrate mit Kantenlänge 3 x 3 Zoll (7,5 cm x 7,5 cm) und enthielten kleine Montagelöcher, mit denen die spätere Befestigung an einer Testhalterung erfolgte.
Die Proben wurden zuerst mit einem geschmolzenen Siliziumverbindungsüberzug der Zusammensetzung Si-20 % Cr-20% Fe in einem Verfahren mit den folgenden Schritten beschichtet:
1. Die Teile werden in Trichloräthylen-Dampf entfettet.
2. Alle Oberflächen werden mit einem Eisensand der Körnung 120 mesh (16,2 um) sandgestrahlt.
3. Es wird eine Aufschlämmung hergestellt, welche in Verhältnis Si-20 % Cr-20% Fe (bezogen auf das Gewicht) aus Pulvern besteht und es wird ausreichend Nitrozelluloselack (Raffi & Swanson L-18 oder äquivalent) zugegeben, bis sich sich bei mechanischem Rühren eine Aufschlämmung mit einer Viskosität zwischen 100 und 200 Centipoise ergibt. Die Pulver sind alle 99%ig rein und haben eine Körnung weniger als 325 mesh (44 um).
4. Alle Oberflächen der Proben werden mit der obigen Schlämme eingesprüht, wodurch sich eine luftgetrocknete Beschichtung ergibt, die ungefähr 9 mils (9,23 um) dick ist und ein Flächengewicht von ungefähr 40 mg/cm² aufweist. Danach wird vier Stunden lang luftgetrocknet.
5. Alle Teile werden auf Aluminiumoxid- oder Quarzunterlagen in eine elektrisch beheizte, kalte Wände aufweisende Vakuum-Ofenkammer eingebracht. Die Evakuierung erfolgt bis auf 10&supmin;&sup4; Torr (0,013 Nm&supmin;²) herab.
6. Die zugeführte Leistung wird angehoben, der Leistungspegel aber immer konstantgehalten, sobald der Druck 10&supmin;³ Torr (0,13 Nm&supmin;²) übersteigt. Wenn die Temperatur ungefähr 2000º F (1100º C) erreicht, wird die Leistungszufuhr so angehoben, daß sich ein linearer Anstieg der Temperatur von ungefähr 11º F (6º C) pro Minute ergibt. Auf diese Weise wird in ungefähr einer Stunde eine Temperatur von ungefähr 2680º F (1470º C)) erzielt. Die Temperatur wird eine Stunde lang bei 2680º F (1470º C) gehalten. Dann wird die Stromzufuhr zu den Heizelementen abgestellt und man läßt den Ofen abkühlen. Wenn der Ofen auf 200 bis 400º F (95 bis 200º C) abgekühlt war, wird eine Rückfüllung mit inertem Gas vorgenommen.
7. Der Ofen wird geöffnet und die Teile werden entfernt. Die erforderlichen, nicht zerstörenden Versuche oder andere Qualitätsprüfungen werden vorgenomen.
Zwei der obigen mit einer Siliziumverbindungsbeschichtung versehene Testproben aus Nioblegierung wurden danach mit einem als thermische Barriere dienenden Keramiküberzug auf einer Seite folgendermaßen zusätzlich beschichtet:
1. Die Teile wurden nach dem Entfernen aus dem Vakuumofen nur mit lintfreien Baumwollhandschuhen gehandhabt.
2. Die Teile wurden in einer Abzugshaube in geeigneter Weise so befestigt, daß die zu überziehende Fläche direkt auf das offene Ende der Haube zu zeigte.
3. Eine Probe wurde in einer Dicke von 0,15 Zoll (0,4 mm) und eine Probe in einer Dicke von 0,20 Zoll (0,5 mm) mit einem Yttrium-stabilisierten Zirkonoxidüberzug (Metco 202 NS, Zusammensetzung 80 % Zirkonoxid - 20 % Yttriumoxid Metco Inc) durch ein Luftplasma-Sprühverfahren unter Verwendung der folgenden Parameter beschichtet:
a. Kanone Metco 7M
b. Düse Metco GH
c. Pulveröffnung Metco #2
d. primäres Gas Typ Argon Druck 100 PSI (6,9 x 10&sup5;Nm&supmin;²) Strömung 80 SCFM (37,8 dm³s&supmin;¹)
e. sekundäres Gas Typ Wasserstoff Druck 50 PSI (3,44 x 10&sup5;Nm&supmin;²) Strömung 15 SCFM (7,1 dm³s&supmin;¹)
f. Bogenstromstärke 500 A Bogenspannung 64 - 70 V
g. Sprühabstand 2 1/2 Zoll (0,06 m)
h. Sprühgeschwindigk. 6 #/std
4. Das Sprühen geschah mit ausreichend Pausen und mit einer solchen Übertragungsrate, daß die Probentemperatur während des Sprühvorganges 500º F (260º C) nicht überstieg.
Die Wirksamkeit der doppelten Beschichtung wurde folgendermaßen getestet: - 27 -
1. Jede doppeltbeschichte (DC) Probe wurde mit einer ähnlichen mit einer Siliziumverbindungsbeschichtung versehenen Probe ohne keramische Beschichtung gepaart.
2. Jedes Paar wude getrennt dadurch getestet, daß jede Probe an einem Arm befestigt wurde, der sich von einem Luftzylinder aus erstreckte. Dieser wurde von einem Zeitgeber so betätigt, daß jede Probe alternativ alle 5 min aus einer Oxiacetylen-Brennerflamme in einen kalten Luftstrom bewegt wurde. Der Brenner wurde zuerst, auf die Probe ohne keramischen Überzug gerichtet, so eingestellt, daß eine Temperatur von 3000º F (1650º C) an der Vorderseite (Flammenseite) erreicht wurde, gemessen mit einem optischen Pyrometer. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Zeitgeber betätigt. Während des Tests wurden die Temperaturen der Vorderseite und der Rückseite gemessen und bei jedem Zyklus für jede Probe aufgezeichnet. Die Tests wurden über 7 Zyklen von jeweils 5 min fortgeführt. An diesem Punkt erfuhr eine der Proben aus der Basislinie (ohne keramischen Überzug) eine Durchbrennung und die andere schien sehr nahe an einem Ausfall zu sein. Die DC-Proben waren jedoch vollständig intakt. Die 0,015 Zoll (0,4 mm) dicken DC- Proben zeigten eine Temperatur auf der Rückseite, die im Mittel 104º F (40º C) unter der mit ihr getesteten Probe aus der Basislinie lag, was eine Folge der thermischen Barrierenwirkung der keramischen Schicht war. Die 0,020 Zoll (0,5 mm) dicke DC-Probe zeigte eine Temperatur auf der Rückseite, die im Durchschnitt 125º F (50º C) unter der entsprechenden Probe der Basislinie aus dem selben Grunde lag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes mit den folgenden Schritten:

es wird ein Substrat aus einem hochschmelzenden Metall bereitgestellt;

auf dem Substrat wird eine innere Schicht ausgebildet, die eine kontrollierte Oberflächenrauhigkeit aufweist, welche in dem Bereich zwischen ungefähr 160 und ungefähr 300 Mikrozoll (ungefähr 4,1 bis ungefähr 7,6 um) quadratischer Mittelwert (RMS) gehalten wird, und zwar durch Reaktion eines anderen Metalles mit dem hochschmelzenden Metall unter Ausbildung einer oxidationsbeständigen intermetallischen Verbindung;

eine äußere keramische Schicht wird an der inneren Schicht zum Haften gebracht, die in oxidierender Umgebung mit hoher Temperatur und an der Grenzfläche mit der Schicht stabil ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die keramische Schicht ein Strahlungsemissionsvermögen aufweist, welches größer als dasjenige der inneren Schicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die innere Schicht in situ auf das Substrat aufgeschmolzen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die innere Schicht eine Silizium enthaltende Schicht ist, welche eine oxidationsbeständige Siliziumverbindung des hochschmelzenden Metalles enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das hochschmelzende Metall aus den Metallen Niob, Molybdän, Tantal, Rhenium und Wolfram gewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht eine Dicke aufweist, bei welcher sich eine thermische Barriere zwischen der inneren Schicht und einer sich auf hoher Temperatur befindenden oxidierenden Umgebung ergibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Dicke der keramischen Schicht ungefähr 5 mils (0,13 um) bis ungefähr 49 mils (1 um) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die keramische Schicht eine Dicke aufweist, bei welcher sich eine chemische/metallurgische Barriere zwischen der inneren Schicht und der Umgebung ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchen die Dicke der keramischen Schicht 3 mils (0,08 um) bis 6 mils (0,15 um) beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die keramische Schicht eine Dicke aufweist, bei welcher sich in der Umgebung eine Erosions- und Verschleißbeständigkeit ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die keramische Schicht eine Dicke von 3 mil (0,08 um) bis 10 mils (0,25 um) aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Dicke der keramischen Schicht 1/2 mil (0,01 um) bis 3 mils (0,08 um) beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit in dem Bereich zwischen 200 und 300 Mikrozoll (5,1 bis 7,6 um) gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit der intermetallischen Schicht dadurch kontrolliert wird, daß die Oberfläche des hochschmelzenden Metalls aufgerauht wird, daß die Temperatur und/oder Zeit zur Ausbildung der intermetallischen Schicht kontrolliert wird oder daß die Dicke der intermetallischen Schicht kontrolliert wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die intermetallische Schicht oxidiert wird, wodurch sich eine Oxidhaut an der Grenzfläche zwischen der intermetallischen Schicht und der keramischen Schicht ergibt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Oxidation der intermetallischen Schicht zur Ausbildung einer Oxidhaut an der Grenzfläche ausgeführt wird, nachdem die keramische Schicht aufgebracht ist.

17. Motorkomponentenkombination zur Verwendung in einem Motor, welcher eine Gasströmung an einer stromaufwärts liegenden Motorkomponente vorbei zu einer stromabwärts liegenden bei hoher Temperatur arbeitenden Motorkomponente einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die stromabwärts liegende Komponente ein Substrat, eine oxidationsbeständige intermetallische Schicht auf den Substrat und eine an der intermetallischen Schicht haftende keramische Schicht, hergestellt nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16 umfaßt; und daß die stromaufwärts liegende Komponente ein Material umfaßt, welches möglicherweise zerstörerisch reaktiv mit der intermetallischen Schicht ist, so daß diese qualitativ verschlechtert wird, wenn sie mit dem Material bei höherer Temperatur in Berührung kommt, wobei die keramische Schicht eine Barriere zwischen der intermetallischen Schicht und dem Material für den Fall bildet, daß dieses Material in Berührung mit der stromabwärts liegenden Komponente kommt, um so einen Qualitätsverlust der intermetallischen Schicht zu vermeiden.

18. Kombination nach Anspruch 17, bei welcher die stromabwärts liegende Komponente ein beschichteter Gegenstand ist, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist.

19. Kombination nach Anspruch 17 oder 18, bei welchem die stromaufwärts liegende Komponente ein Metall enthält, welches mit der Siliziumverbindung des hochschmelzenden Metalles chemisch oder metallurgisch reaktiv ist und diese in ihrer Qualität vermindert.

20. Kombination nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei welcher die keramische Schicht aus den Materialien Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Yttriumoxid gewählt ist.