DE69325558T2

DE69325558T2 - Mehrschichtiger aluminid-silicid-überzug

Info

Publication number: DE69325558T2
Application number: DE69325558T
Authority: DE
Inventors: Alan T. Jones; Bruce Mcmordie; Mehar C. Meelu
Original assignee: Rolls Royce PLC; Sermatech International Inc
Current assignee: Rolls Royce PLC; Sermatech International Inc
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2013-05-19
Also published as: WO1993023247A1; JP3394254B2; CA2112229A1; EP0596099A4; DE69325558D1; CA2112229C; JPH07507839A; US5547770A; GB9210683D0; EP0596099A1; EP0596099B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Aluminidüberzüge zur Aluminisierung von hitzefesten Legierungssubstraten und auf ein Verfahren zum Aufbringen derartiger Überzüge; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verbundüberzüge, die mit Aluminium angereicherte und mit Silizium angereicherte Phasen enthalten, um ihren Widerstand gegenüber einer Heißkorrosion und Oxidation zu erhöhen.
Im Betrieb sind Bauteile im Turbinenabschnitt eines Gasturbinentriebwerks Verbrennungsgastemperaturen ausgesetzt, die 1200ºC (2200ºF) betragen können. Diese Bauteile sind im typischen Fall aus Superlegierungen auf der Basis von Nickel und Kobalt hergestellt und speziell ausgebildet hinsichtlich der Festigkeit bei diesen Temperaturen. Wenn diese hitzebeständigen Materialien jedoch bei so hohen Temperaturen Sauerstoff in den Verbrennungsgasen ausgesetzt sind, dann beginnen diese hitzebeständigen Materialien die natürlichen Metalle in Oxidform umzuwandeln. Die Nickel- und Kobaltoxidumsetzungen, die sich auf der Oberfläche dieser Legierungen bilden, haften nicht dicht an. Während des thermischen Zyklus gibt es Risse, und sie blättern von der Oberfläche ab, wodurch das noch nicht reagierte Substrat der Umgebung ausgesetzt wird. Auf diese Weise wird durch die Oxidation eine Rauheit erzielt, und schließlich werden ungeschützte Teile aus diesen Legierungen aufgebraucht (vgl. Fig. 1). Indem Natrium und Verunreinigungen den Verbrennungsgasen zugesetzt werden, Chlor und Schwefel enthalten, wird diese Verschlechterung begünstigt. Über etwa 540ºC (1004ºF) reagieren Natrium und Schwefel und bilden niedrigschmelzende Sulphatsalze, die die Oxidfilme auf dem Nickel und Kobalt nicht auflösen, die aber direkt die Substrate angreifen können (vgl. Fig. 2).

Stand der Technik

Eine Lösung für dieses Problem der Heißkorrosion und Oxidation, welche in großem Umfang bei Gasturbinentriebwerken angewandt wird, besteht darin, Aluminium in die Oberfläche eines Superlegierungswerkstücks zu legieren. Dieses Verfahren ist als 'Aluminisierung' bekannt. Das Aluminium bildet stabile intermetallische Verbindungen sowohl mit dem Nickel als auch mit dem Kobalt. Die Oxidschicht, die sich auf diesen Verbindungen bei hohen Temperaturen bildet, ist nicht mehr ein Metalloxid von Nickel oder Kobalt, sondern statt dessen eine zähe, fest anhaftende Schutzschicht aus Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; (Fig. 3).
Eine Anzahl kommerzieller Überzüge basieren auf diesem Schutzschema. Gelegentlich wird Aluminium aus einer Dampfphase in einem Prozeß abgelagert, der als 'Packaluminisierung' bekannt geworden ist. Bei der Packaluminisierung wird Aluminiumpulver mit Halogenidaktivatoren zur Reaktion gebracht, um gasförmige Verbindungen zu bilden, die auf der Metalloberfläche kondensieren und reagieren, um ein Aluminiummetall zu erzeugen. Die Aluminiumatome diffundieren in das Substrat und reagieren, wobei intermetallische Aluminide erzeugt werden. Dieses Verfahren ist im einzelnen in zahlreichen Patenten beschrieben, unter anderem in der US-A-3 257 230 (Wochtell et al.).
Bekannte MCrAlY-Auflageüberzüge beruhen auch auf Aluminiumfilmen im Hinblick auf einen Heißkorrosionswiderstand. Infolge des Vorhandenseins von Chrom und Yttrium in dem Film braucht der Aluminiumgehalt bei diesen Überzügen nicht so hoch zu sein wie bei einer Packaluminisierung. Jedoch wird der Schutz immer noch durch dicht anhaftende Plättchen aus Aluminiumoxid abgeleitet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxid bildenden intermetallischen Aluminidschutzüberzugsschicht auf einer Superlegierung ist eine 'Schlammaluminisierung'. Bei dieser Schlammaluminisierung wird ein mit Aluminium angefüllter schlammartiger oder breiartiger Überzug zunächst auf der Hardware abgelagert. Dann wird der Überzugsteil in einer Schutzatmosphäre erhitzt, und das Aluminium in dem Film schmilzt und reagiert mit dem Substrat, um die erwünschten intermetallischen Phasen zu bilden.
Der demonstrierbare Widerstand von Aluminidüberzügen gegenüber Heißkorrosion und Oxidation ist eine Folge der thermodynamischen Stabilität der Aluminiumoxidplättchen, die sich darauf bilden. Sie haben jedoch die gleiche Empfindlichkeit gegenüber 'Niedrigtemperatur'-Heißkorrosionsangriffen bei etwa 700 bis 800ºC durch Alkalimetalloxide (beispielsweise Na&sub2;O) und durch saure Oxide der feuerfesten Metalle (beispielsweise MoO&sub3; und W&sub2;O&sub3;).
Siliziumdioxid (SiO&sub2;) ist ein weiteres sehr stabiles Oxid. Ebenso wie Aluminium bildet Silizium stabile intermetallische Verbindungen (Silizide) mit Nickel und Kobalt sowie mit Chrom und anderen Elementen, die sich typischerweise in feuerfesten Legierungen finden, beispielsweise Molybdän, Wolfram und Titan. Dies vermindert die Abscheidung dieser Elemente in der äußeren Oberflächenschutzoxidschicht, und so wird die Schutzwirkung verbessert. Weiter ist im Gegensatz zu Aluminium Silizium nicht in der Lage, Sulphide zu bilden, und ist widerstandsfähig gegenüber Schwefeldiffusion. Infolgedessen wurden Silizidüberzüge, die durch Packverfahren oder Schlammverfahren erzeugt wurden, bei feuerfesten Legierungen benutzt, um den Widerstand gegenüber Heißkorrosion und Oxidation zu erhöhen. Silizide haben sich insbesondere als nützlich im Hinblick auf einen widerstand durch Schwefelangriff bei 'niedrigen' Temperaturen von 700 bis 800ºC erwiesen. Die Vorteile der auf Silizium basierenden Überzüge sind oft beschrieben, bei spielsweise durch F. Fitzer und J. Schlicting in der Veröffentlichung 'Coatings Containing Chromium, Aluminium and Silicon for High Temperature Alloys'. Diese Veröffentlichung wurde auf einer Versammlung der National Association of Corrosion Engineers vorgestellt, die vom 2. bis 6. März 1981 in San Diego, Kalifornien, abgehalten wurde. Eine Publikation findet sich auf den Seiten 604 bis 614 der Veröffentlichung 'High Temperature Corrosion' (Ed. Robert A. Rapp). Diese Veröffentlichung wird hiermit als Hintergrund eingeführt.
Die Vorteile der Aluminisierung und Siliconisierung werden in Verfahren kombiniert, die gleichzeitig sowohl Aluminium als auch Silizium auf einer metallischen Oberfläche, gewöhnlich einer Oberfläche einer Superlegierung, ablagern. Ein solches Verfahren, das in der US-A-4 310 574 (Deadmore et al.) beschrieben ist, benutzt eine Ablagerung eines mit Silizium angefüllten organischen Schlamms auf einer Oberfläche, wobei diese Oberfläche dann aluminisiert wird unter Anwendung einer herkömmlichen Packaluminisierung. Das Aluminium führt Silizium aus dem Schlamm mit sich, wenn es in die Superlegierung aus der Packmischung hineindiffundiert. Deadmore et al. ('574) demonstriert, daß das resultierende mit Silizium angereicherte Aluminid einen besseren Widerstand gegenüber Oxidation bei 1093ºC hat als Aluminide ohne Silizium.
Eine weitere Möglichkeit, sogenannte 'Silizium-modifizierte' oder 'Silizium-angereicherte' Aluminide zu schaffen, besteht darin, einen Schlamm, der elementares Aluminium- und Siliziummetallpulver enthält, auf ein Legierungssubstrat anzuwenden, das Aluminid und Silizid erzeugende Elemente aufweist, wobei dann eine Erhitzung auf etwa 760ºC (1500ºF) erfolgt. Wenn das Aluminium und Silizium in dem Schlamm schmelzen, reagieren diese Elemente mit den Substratelementen und diffundieren vorzugsweise. Das Aluminium legiert sich mit Nickel oder Kobalt in dem Substrat, während das Silizium sich mit Chrom oder anderen Silizidbild nern legiert. Das Endergebnis ist ein zusammengesetzter Aluminid-Silizid-Überzug. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als 'Silizium-modifiziertes Schlammaluminid-Verfahren' bezeichnet und kommerziell unter dem Markennamen 'Sermaloy J' benutzt.
Im Versuch erwies sich dieser durch Silizium modifizierte Aluminidüberzug als ausnehmend resistent gegenüber einem Sulphidationseinfluß über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen. Einzelheiten einiger Versuche wurden durch die American Society of Mechanical Engineers (ASME) in einer Druckschrift von F. N. Davis und C. E. Grinell unter dem Titel 'Engine Experience of Turbine Materials and Coatings (1982)' veröffentlicht. Dieser Überzug wird jetzt auf zahlreichen industriellen Turbinen und Schiffsturbinen benutzt.
Experimente bestätigen, daß die Silizidphasen der Schlüssel für den verbesserten Korrosionswiderstand dieser Aluminid- Silizid-Überzüge sind, weil dadurch einige der verletzbaren Aluminidphasen aus der Oberflächenschicht entfernt werden. Leider werden diese kritischen Silizidphasen übermäßig in dem äußeren Drittel der Überzugsmikrostruktur nach einer typischen Überzugs- und Diffusionsbehandlung konzentriert, wenn eine Benutzung auf Superlegierungen stattfindet. Der Siliziumgehalt der äußeren Oberfläche kann bis zu 14 bis 17 Gew.-% betragen, im Unterschied zu 8 Gew.-% in der Masse des Überzugs. Es scheint, daß der äußere Teil dieses Überzugs nach längerem Betrieb anfällig für Risse ist. Diese Risse setzen sich schnell fort, nachdem sie einmal eingeleitet wurden, selbst wenn der Schwellwert für die Risseeinleitung hoch liegt. Obgleich die Risse nicht sehr schwerwiegend sind, weil sie sich nicht in das Superlegierungssubstrat fortsetzen, wäre es doch zweckmäßig, ihr Auftreten völlig zu unterbinden oder ihr Eindringen durch den Überzug zu begrenzen, da sie schließlich Korrosionspfade in dem Substrat eröffnen.
Die US-A-3 656 919 beschreibt die Plattierung einer auf Nickel basierenden Superlegierung mit einer aus Chrom bestehenden Zwischenschicht, bevor eine äußere Aluminium- Silizium-Schicht aufgebracht wird und nachdem eine Diffusionswärmebehandlung durchgeführt wurde. Dies führt zu einem Überzug, der seinen höchsten Silizium- und Aluminiumgehalt auf der Oberfläche des Überzugs aufweist.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Menge der Abscheidung des Siliziumgehalts in die Oberfläche der mit Silizium modifizierten Aluminidüberzüge zu vermindern und dadurch die Tendenz der Überzüge zu vermindern, Risse während des Betriebs zu bilden, wobei gleichzeitig ein guter Widerstand gegenüber einer Heißkorrosion aufrechterhalten wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Aluminid-Silizid-Überzug zu schaffen, der eine innere Barriere gegenüber der Diffusion von metallischen Teilen durch den Überzug aufweist, wodurch die Menge der differentiellen Diffusion von Aluminium und Silizium vermindert wird und wodurch der Siliziumgehalt der Überzugsoberfläche vermindert wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Aluminid-Silizid-Überzug zu schaffen, der eine geringe Heißkorrosionsrate besitzt, nachdem die Überzugsoberfläche während des Betriebs aufgebrochen ist.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminid-Silizid-Überzugs auf einem geeigneten Superlegierungssubstrat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Es wird auf dem Superlegierungssubstrat wenigstens eine Schicht aus Überzugsmaterial abgelagert, die Aluminium und Silizium enthält; es wird diese wenigstens eine Schicht einer Diffusionswärmebehandlung unterworfen, und es werden das Aufbringen des Überzugsmaterials und die Diffusion wenigstens einmal wiederholt, um einen fertigen Überzug zu erzeugen, der eine Zwischenfläche mit dem Substrat einer äußeren Oberfläche und mehreren Bändern hat, die reich an Silizium sind, und mehrere Bänder, die reich an Aluminium sind, wobei die an Silizium reichen Bänder und die an Aluminium reichen Bänder abwechselnd über die Dicke des fertigen Überzugs im Abstand zueinander angeordnet sind, wobei eines der an Silizium reichen Bänder mit dem geringsten Siliziumgehalt am weitesten von der Zwischenfläche mit dem Substrat entfernt liegt.
Superlegierungssubstrate, die für diese Form von Überzügen geeignet sind, die Aluminid und Silizid erzeugende metallische Elemente als Hauptbestandteile haben, sind auf Nickel basierende und auf Kobalt basierende Superlegierungen.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Diffusionswärmebehandlung so gewählt, daß sie nicht in Konflikt kommt mit der Wärmebehandlung, die erforderlich ist, um die gewünschte mikrostrukturelle und mechanische Eigenschaft des Superlegierungssubstrats zu erhalten.
Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Gegenstand aus einem Superlegierungssubstrat geschaffen, auf dem ein korrosionsbeständiger Multiplex-Aluminid-Silizid-Überzug aufgebracht ist, wobei die Elemente den Elementbestandteilen des Superlegierungssubstrats entsprechen, die über das Ausmaß des Überzugs vorhanden sind, aber unterschiedlich hinsichtlich der Aluminium- und Siliziumbestandteile des Überzugs kombiniert sind, wobei der Überzug eine Zwischenfläche mit dem Substrat einer äußeren Oberfläche und einer Verbundmikrostruktur derart aufweist, daß mehrere in der Tiefe beabstandete getrennte Bänder geschaffen werden, die unterschiedliche Zusammensetzungen hinsichtlich ihres Aluminid- und Silizidgehalts haben, wobei wenigstens zwei der Bänder vorhanden sind, deren Silizidgehalt größer ist oder erhöht ist gegenüber dem unmittelbar benachbarten Band des Überzugs, und wobei eines der wenigstens zwei Bänder mit dem niedrigsten Silizidgehalt am weitesten weg von der Zwischenfläche mit dem Substrat angeordnet ist.
Dadurch werden übermäßige Konzentrationen von siliziumreichen Phasen in der äußeren Oberfläche des Überzugs gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß vorzugsweise das Aufbringen und die Diffusionsbehandlungsstufe zweimal durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß Experimente, die dieses Verfahren benutzen, um Überzüge auf speziellen auf Nickel oder Kobalt basierenden Superlegierungen zu erzeugen, Aluminidüberzüge ergaben, die zwei oder drei Bänder mit einem verbesserten Siliziumgehalt aufwiesen, wobei die Bänder sich voneinander in bezug auf den Siliziumgehalt unterscheiden. Wenn zwei derartige Bänder erzeugt wurden, dann lag das äußerste Band innerhalb des Überzugs in einem beträchtlichen Abstand von seiner äußeren Oberfläche. Falls drei derartige Bänder erzeugt wurden, dann war das äußerste Band auch jenes Band, das den geringsten Siliziumgehalt aufwies.
Allgemein kann man sagen, daß die Überzugsstruktur mehrere Bänder aufwies, die unterschiedliche Zusammensetzungen hinsichtlich ihres Aluminid- und Silizidgehalts aufweisen, wobei wenigstens zwei Bänder existieren, deren Silizidgehalt größer ist als in unmittelbar benachbarten Regionen des Überzugs, und wobei eines der wenigstens zwei Bänder einen größten Silizidgehalt aufwies und das Band mit dem größten Silizidgehalt im Abstand zu der äußeren Oberfläche des Überzugs liegt.
Bei den erfindungsgemäßen Überzügen ist es zweckmäßig, daß der Siliziumgehalt in der Oberfläche des Überzugs oder in der Nähe hiervon 10 Gew.-% nicht überschreitet, und vorzugsweise sollten 8 Gew.-% nicht überschritten werden.
Im einzelnen umfaßt ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminid-Silizid-Überzugs auf einem Superlegierungsgegenstand, der Aluminid und Silizid erzeugende metallische Elemente als Hauptbestandteile enthält, die folgenden Schritte: Es wird ein Überzug aus einem schlammartigen Überzugsmaterial relativ geringer Viskosität auf dem Substrat abgelagert; das Überzugsmaterial weist Silizium und Aluminium in Pulverform und einen härtbaren flüssigen Binder auf; der überzogene Gegenstand wird auf eine Temperatur erhitzt, die gut unter der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt, aber ausreicht, um den Überzug in einer vernünftigen Zeit auszuhärten, wobei die Temperatur beispielsweise 300 bis 600ºC beträgt; es werden die Ablagerung und die Erhitzung wiederholt; es wird eine Diffusionswärmebehandlung des überzogenen Gegenstandes in einer inerten Schutzatmosphäre mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Aluminiums durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 750 und 1120ºC, und zwar während einer Zeitdauer, die ausreicht, um das Aluminium und das Silizium aus dem Überzugsmaterial in den Legierungsgegenstand diffundieren zu lassen und um wenigstens Chrom und Nickel von dem Legierungsgegenstand in das Überzugsmaterial diffundieren zu lassen. Danach werden alle vorhergehenden Verfahrensstufen wenigstens einmal wiederholt, aber vorzugsweise nachdem zuerst alle nicht-diffundierten Reste aus der Überzugsoberfläche gereinigt werden, um einen fertigen Überzug zu schaffen, der mehrere Bänder aus siliziumreichen Phasen und mehrere Bänder aus aluminiumreichen Phasen aufweist, wobei die Bänder über die Dicke des fertigen Überzugs distanziert sind.
Statt dessen kann gemäß der Erfindung ein Verfahren durchgeführt werden, welches die folgenden Schritte aufweist: Es wird ein Aluminium und Silizium in Pulverform aufweisender Schlamm höherer Viskosität auf dem Legierungssubstrat abgelagert, um eine dickere anfängliche Überzugsschicht zu erzeugen; es wird der Schlamm ausgehärtet, um die Metallpulver an dem Substrat festzulegen, und dann erfolgt eine Diffusionswärmebehandlung in einer Schutzatmosphäre, um das Aluminium und das Silizium mit dem Substrat zu legieren. Nachdem die Diffusion vollendet ist, werden nicht-diffundierte Reste wiederum vorzugsweise entfernt (beispielsweise durch Sandstrahlen oder durch chemische Reinigung), und dann wird der Schlamm wiederum aufgetragen, ausgehärtet und wenigstens noch einmal diffundiert.
Der gemäß der Erfindung vorgesehene Schlamm erfordert eine Binderflüssigkeit, die das Aluminium und das Silizium in Pulverform enthält. Das Aluminium und das Silizium können in elementarer Form vorliegen oder in vorlegierter Form. Der Binder wird so gewählt, daß eine Aushärtung in eine solide Matrix stattfindet, die die Metallpigmente in Berührung mit der Metalloberfläche hält, während eine Erhitzung auf die Diffusionstemperatur stattfindet. Der Binder wird außerdem derart gewählt, daß er während der Diffusion verflüchtigt wird, um Rückstände hervorzubringen, die nur lose an der Oberfläche anhaften, nachdem die Diffusion vollendet ist.
Die Binderkomponente des gemäß der Erfindung benutzten Schlamms kann aus organischem Material (beispielsweise Nitrozellulose) oder aus einer Klasse anorganischer Chromat-, Phosphat-, Molybdat- oder Wolframlösungen bestehen, wie sie in der US-A-4 537 632 und der US-A-4 606 967 beschrieben sind.
Der Binder kann auch einer aus der Klasse wasserlöslicher Silicate sein, die zu dicht anhaftenden glasförmigen Festkörpern durch Verlust chemisch gebundenen Wassers aushärten.
Der gesamte Festgehalt des obigen Schlamms enthält zwischen .2 und 40 Gew.-% Silizium, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, und noch zweckmäßiger zwischen 10 und 15 Gew.-%.
Die vorbeschriebene Multidiffisionstechnik bindet zahl reiche der Überzugspopulation der Silizidphasen in Intervallen innerhalb des Überzugs, und dies führt zu einer geringeren Konzentration von Silizidphasen an der äußeren Oberfläche und insgesamt zu einer gleichmäßigeren Verteilung über den Überzug, und dies macht den Überzug weniger empfänglich gegenüber Rissebildung.
Auch die in der Tiefe im Abstand zueinander angeordneten Silizidkonzentrationen innerhalb des Überzugs verbessern den Langzeitkorrosionswiderstand durch Schaffung von Barrieren gegen das weitere Eindringen, wenn die oberste Schicht durch Erosion oder Korrosion im Betrieb abgetragen wurde.
Unterschiedliche Superlegierungen erfordern unterschiedliche Wärmebehandlungen infolge ihrer unterschiedlichen metallurgischen Charakteristiken und wegen ihrer unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die sie während des Betriebs haben sollen. Infolgedessen werden Temperatur und Zeit bei der Diffusionswärmebehandlung des Superlegierungsgegenstandes, der gemäß der Erfindung überzogen wird, in zweckmäßiger Weise gewählt, um die Wärmebehandlung anzupassen, die von der jeweiligen Superlegierung und der vom Gegenstand zu fordernden Eigenschaften erforderlich ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Theorie ist wahrscheinlich die folgende:
Die Diffusionswärmebehandlung eines Superlegierungssubstrats, das mit einem Aluminium-Silizium-Brei überzogen ist, in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum verursacht, daß gewisse Elemente aus dem Substrat und aus dem Überzug, die eine spezielle Affinität zueinander haben, ineinander diffundieren und sich miteinander kombinieren. Die Raten der Diffusion ändern sich von Element zu Element und erhöhen sich mit der Temperatur.
Bei der gewählten Diffusionswärmebehandlungstemperatur bewegen sich Aluminium aus dem Überzug und Nickel und/oder Kobalt aus dem Superlegierungssubstrat schnell aufeinander zu, und es werden Nickelaluminide erzeugt. In ähnlicher Weise hat Silizium in dem Überzug eine Affinität zu dem Substratmetall Chrom und mit Molybdän, Tantal und Titan, falls vorhanden, und daher werden mit einem oder mehreren hiervon Silizide gebildet.
Jedoch bewegt sich Silizium durch den Überzug nach dem Substrat wesentlich langsamer als das Aluminium, und daher werden die äußeren Teile des Überzugs relativ mit Silizium angereichert. Weil, allgemein gesprochen, Chrom in Superlegierungen in sehr viel größeren Anteilen enthalten ist als andere Elemente, für die Silizium eine Affinität besitzt, kombiniert sich dieses Silizium meistens mit Chrom während der Diffusionsbehandlung und erzeugt eine äußere Zone mit einem hohen Chromsilizidgehalt.
Indem nunmehr ein zweiter Breiüberzug in einer Diffusionsstufe gemäß der Erfindung angewandt wird, ergibt sich eine verminderte Beweglichkeit der Atome während der Diffusionsbehandlung des zweiten Überzugs, da eine Barriere gegenüber einem Durchtritt über die Zwischenfläche aufeinanderfolgender Überzüge durch die frühere Wärmebehandlung erzeugt worden ist. Demgemäß werden die Antriebskräfte für Nickel/- Kobalt und Aluminium einerseits und Chrom und Silizium andererseits geändert gegenüber dem, was sie während der ersten Diffusionsbehandlung waren, und dies führt zu einer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung des Überzugs in dem zweiten durch Diffusion behandelten Überzug. Natürlich ergeben weitere Diffusionsbehandlungsüberzüge, die aufeinanderfolgend auf den zweiten Überzug aufgebracht werden, mehr als eine Barriere gegenüber der Diffusion von und nach dem Substrat, und demgemäß ergeben sich größere Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung im Vergleich mit vorher bekannten Aluminid-Silizid-Überzügen. Insbesondere wird die Konzentration von siliziumreichen Phasen auf der Oberfläche des fertigen Überzugs oder in der Nähe desselben vermindert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Beispielshafte Einzelheiten der Erfindung und des Hintergrundes der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 bezieht sich auf den bereits erwähnten Prozeß der Oxidation und Erosion, die auf ungeschützten Superlegierungsoberflächen von Gasturbinenbauteilen aus Nickel und Kobalt auftreten, während sie dem Sauerstoff in den heißen Verbrennungsgasen ausgesetzt werden,
Fig. 2 bezieht sich auf den bereits erwähnten Prozeß der erhöhten Korrosion ungeschützter Superlegierungsoberflächen, wenn die Verbrennungsgase auch jene Art von Verunreinigungen enthalten, die sich gewöhnlich in der Umgebung auf See finden,
Fig. 3 bezieht sich auf den bereits erwähnten bekannten Aluminidüberzug, der verbessert werden sollte, jedoch nichtsdestoweniger wirksam ist zum Schutz von Superlegierungsoberflächen gegenüber den schlimmsten Wirkungen von verunreinigten Verbrennungsgasen,
Fig. 4 ist eine mikrophotographische Ansicht mit 510- facher Vergrößerung eines Querschnitts durch einen mehrlagigen Aluminidüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Überzug auf einem auf Nickel basierenden Superlegierungssubstrat aufgebracht ist,
Fig. 5 bis 7 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse von Mikroprobenanalysen für die Verteilung bei verschiedenen Schutzüberzügen und Superlegierungssubstratelementen bei dem mehrlagigen Überzug gemäß Fig. 4 zeigen, wobei die Gewichtsprozente der Elemente gegenüber dem Ab stand in Mikron von einem Bezugspunkt aufgetragen sind, der innerhalb des Superlegierungssubstrats angeordnet ist,
Fig. 8 ist eine mikrophotographische Ansicht mit 510- facher Vergrößerung eines Querschnitts durch einen bekannten Aluminid-Silizid-Überzug, wobei der Überzug auf einem auf Nickel basierenden Superlegierungssubstrat aufgebracht ist,
Fig. 9 und 10 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse einer typischen Mikroprobenanalyse hinsichtlich der Verteilung verschiedener Schutzüberzüge und Superlegierungssubstratelemente bei bekannten Überzügen und Substraten der Type gemäß Fig. 8 zeigen, wobei die Atomprozentsätze der Elemente gegenüber dem Abstand (in Mikron) von einem Bezugspunkt aufgetragen sind, der auf der äußersten Oberfläche des Überzugs liegt,
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis eines beschleunigten Heißkorrosionstests einer Probe zeigt, die mit einem Standard-Aluminid-Silizid-Überzug versehen ist, wobei ein weiteres Teststück gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen war und die Raten des Gewichtsverlustes in Milligramm pro Stunde in Abhängigkeit von der Prüfzeit in Stunden aufgetragen sind,
Fig. 12 ist eine Mikrophotographie eines Querschnitts eines Aluminid-Silizid-Überzugs gemäß der Erfindung in 375-facher Vergrößerung, wobei der Überzug auf einem auf Kobalt basierenden Superlegierungssubstrat aufgebracht ist,
Fig. 13 ist eine Mikrophotographie eines Querschnitts eines bekannten Aluminid-Silizid-Überzugs in 375-facher Vergrößerung, wobei der Überzug auf einem auf Kobalt basierenden Legierungssubstrat aufgebracht ist, und
Fig. 14 und 15 sind mikrophotographische Ansichten von Querschnitten gemäß Fig. 12 bzw. Fig. 13 in 375-facher Vergrößerung, wobei jedoch eine Dunkelfeldbeleuchtung benutzt wurde, um den Kontrast zu verstärken.

Beispiele der Erfindung und Vergleiche mit dem Stande der Technik

(A) Überzüge auf einem auf Nickel basierenden Superlegierungssubstrat

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewandt, um Schutzüberzüge auf zwei verschiedenen Prüfstücken zu erzeugen. Diese Prüfstücke waren:
(i) Turbinenschaufeln einer SMIA-Einheit, hergestellt von Rolls-Royce Industrial Marine Gas Turbines Ltd. of Ansty, Coventry, UK. Diese Schaufeln wurden hergestellt aus einem IN738 auf Nickel basierenden Superlegierungsmaterial.
(ii) Bolzen (6,5 mm Durchmesser und 65 mm Länge), ebenso bestehend aus IN738-Material. Diese wurden benutzt, um die Empfindlichkeit des Überzugs gegenüber einer Heißkorrosion zu überprüfen.
Die ungefähre Zusammensetzung von IN738 in Gew.-% ist die folgende: 60 Ni, 16 Cr, 8,5 Co, 3,45 Ti, 3,45 Al, 2,6 W, 1,7 Mo, 1,7 Ta, 0,8 Nb, 0,5 Fe, 0,5 51, 0,2 Mn, 0,17 C, 0,1 Zr, 0,01 B.
Die Prüfstücke wurden in Heißdampf von 1,1,1-Trichloräthan entfettet, dann mit Aluminiumpartikeln bestrahlt, um die Oberfläche für den Überzug vorzubereiten. Es wurden zur Bestrahlung der Legierungsbolzen Partikel einer 90/120- Größe benutzt und zur Bestrahlung der Turbinenschaufeln Partikel einer Größe 320. Die Partikelbestrahlung fand in einer Druckkammer bei einem Druck von 20 psi oder 138 kPa statt. Es wurde ein dünner feuchter Überzug eines Breis aus Aluminium- und Siliziumpulver in einer wäßrigen sauren Chromat/Phosphat-Lösung auf die durch Bestrahlung gereinigten Prüfstücke unter Benutzung herkömmlicher Luftatomisierungsspritzpistolen aufgebracht.
Dieser Brei bestand aus etwa 60 Gew.-% festen Teilchen mit einem Siliziumgehalt von etwa 10 Gew.-% der Gesamtfestkörperteilchen. Der Brei bestand aus elementaren Aluminium- und Siliziumpartikeln, suspendiert in einer wäßrigen Lösung von Chromaten und Phosphaten. Der aufgesprühte Breiüberzug wurde bei 80ºC (175ºF) wenigstens 15 Minuten lang getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 350ºC (660ºF) ausgehärtet.
Es wäre möglich, die Aushärtung bei höheren Temperaturen bis zu 600ºC durchzuführen, um den Aushärtungsprozeß zu beschleunigen, vorausgesetzt, daß die gewählte Temperatur genügend weit unter dem Schmelzpunkt von Aluminium liegt. Es wäre auch möglich, eine Aushärtung bei niedrigeren Temperaturen vorzunehmen, wobei die Aushärtung innerhalb einer bestimmten Zeit durchgeführt wird.
Nachdem die Prüfstücke abgekühlt waren, wurde die Überzugsdicke aufgebaut, indem ein zweiter feuchter Breiüberzug aufgetragen wurde und indem dieser auf den Prüfstücken ausgehärtet wurde. Die überzogenen Schaufeln wurden in einer Argonatmosphäre auf 870ºC (1600ºF) erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, damit das Aluminium und das Silizium in die Prüfstücke diffundieren konnten und damit auch Elemente aus dem Substrat durch den Überzug diffundieren können. Bei diesem Versuch wurde ein Diffusionstemperaturbereich von 870 bis 885ºC angegeben und gewählt, um Auswirkungen auf die Eigenschaften des Substratmaterials zu vermindern. Jedoch war dieser Temperaturbereich nicht wesentlich im Hinblick auf die Durchführung der Erfindung, und er könnte auf einen Bereich von beispielsweise 650 bis 1120ºC ausgedehnt werden, je nach der Zusammensetzung des Substrats und des Überzugsmaterials und je nach den erwünschten Eigenschaften nach der Diffu sion. In jedem Fall sollte der gewählte Temperaturbereich genügend hoch über dem Schmelzpunkt von Aluminium liegen, um eine vernünftige Verarbeitungszeit zu erreichen.
Nach der Diffusion wurden nicht-diffundierte Reste von den Prüfstücken durch Bestrahlen mit einem 320 Schleifaluminiumoxidstaub bei 50 psi oder 345 kPa in einer Saugbestrahlungskammer entfernt. Es wurden zwei zusätzliche gehärtete Überzüge aus dem Brei auf den Prüfstücken aufgebracht, bevor diese wiederum einer Diffusionswärmebehandlung bei 870ºC (1600ºF) 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre ausgesetzt waren.
Nicht-diffundierte Reste wurden wiederum von den Prüfstücken durch Bestrahlen mit einem 320 Aluminiumoxidstaub entfernt. Wiederum wurden zwei weitere Überzüge aus Brei auf diese saubere Oberfläche aufgetragen, und jeder Überzug wurde aufgesprüht und gehärtet, wie dies bei den vorherigen vier Überzügen geschah. Diese ausgehärteten Überzüge des Breis wurden nacheinander bei 870ºC (1600ºF) in einer Argonatmosphäre 2 Stunden lang einem Diffusionsvorgang unterworfen. Nicht-diffundierte Reste aus diesem schließlich diffundierten Überzug wurden dann durch leichte Bestrahlung mit -140 +270 Glasperlen bei maximal 20 psi in einem Saugbestrahlungskabinett entfernt.
Die dreilagige Mikrostruktur des sich ergebenden zusammengesetzten Aluminid-Silizid-Überzugs, der auf den Turbinenschaufelprüflingen erzeugt wurde, ist in Fig. 4 dargestellt. Der Überzug besitzt eine Gesamtdicke von etwa 70 Mikron. Die Fig. 5 bis 7 zeigen in graphischer Form die Ergebnisse der Mikroprobenanalyse für die Verteilung von Elementen innerhalb des Überzugsaufbaus. Die Mikroprobenresultate beziehen sich jedoch auf einen anderen Teil des Schaufelprüflings, und daher entsprechen die Dimensionen auf der Horizontalachse gemäß Fig. 5 bis 7 nicht genau den Dimensionen, wie sie aus Fig. 4 erkennbar sind, und zwar infolge der ungleichmäßigen Dicke des aufgetragenen Über zugs. Die Analyse ist infolge der begrenzten Möglichkeiten des Meßverfahrens nur angenähert.
Ein geeigneter Mikroprobenanalysator, der hierbei benutzt werden kann, ist ein Camabax Electron Probe Microanalyser, der von Cameca Instruments hergestellt wird und einen nominellen Elektronenstrahldurchmesser von 1 um besitzt. Dieses Instrument detektiert elementare Konzentrationen, und zwar unabhängig davon, ob die Elemente als Verbindungen zur Verfügung stehen oder nicht, so daß der Prozentgehalt eine grobe Durchschnittsanalyse für ein gewähltes Element an der Prüfstelle repräsentiert.
Insbesondere die Fig. 5 und 7 bestätigen, daß siliziumreiche Phasen (in erster Linie Chromsilizide) in drei Bändern der Überzugsschicht konzentriert und etwas unterschiedlich von den Aluminiden verteilt sind (vgl. Fig. 6). Die Elemente Nickel (Ni), Chrom (Cr), Niob (Nb), Kobalt (Co), Titan (Ti), Tantal (Ta) und Molybdän (Mo) sind in dem Überzug infolge ihrer Diffusion mit der darunterliegenden Superlegierung vorhanden, und die Diffusionszwischenfläche zwischen dem Überzug und der Superlegierung liegt bei etwa 50 Mikron auf der Horizontalachse der graphischen Darstellungen.
Die Tabelle 1 liefert angenäherte Daten für drei weitere Elemente, die in geringen Mengen im Überzug vorhanden waren, nämlich Yttrium, Wolfram und Schwefel. Die Tabelle zeigt angenäherte Gewichtsprozente dieser drei Elemente für Meßstationen innerhalb des Überzugs, wobei die Messung von dem gleichen Bezugspunkt wie in Fig. 5 bis 7 durchgeführt wird. Tabelle 1
Wenn man Fig. 4 im einzelnen und in Verbindung mit den Fig. 5 bis 7 betrachtet, zeigt es sich, daß dem Substrat am nächsten benachbart ein schmales hellfarbiges Band I liegt. Dieses besteht aus einer intermetallischen Carbidzone, wo Cr, Ti, Ta und Mo in wesentlich größeren Konzentrationen vorhanden sind als im Substrat oder dem benachbarten Teil des Überzugs, wobei jedoch Ni in einer deutlich verminderten Konzentration vorhanden ist.
Dem Band I folgen abwechselnd breite dunkelfarbige Bänder und hellfarbige Bänder, die mit A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; bzw. S&sub1;, S&sub2;, S&sub3; bezeichnet sind. Die hellfarbigen Bänder haben einen erhöhten Siliziumgehalt relativ zu den unmittelbar benachbarten Bereichen des Überzugs. S&sub3; ist visuell oder in Ausdrücken der Mikroprobenanalyse nicht sehr gut definiert, weil infolge des Mehrfachdiffusionsüberzugsprozesses nach der Erfindung die relative Konzentration von Silizium enthaltenden (Silizid) Phasen in der Nähe der Oberfläche des Überzugs reduziert ist. Über dem Band S&sub3; gemäß Fig. 4 ist ersichtlicherweise eine weitere und äußere in der Nähe der Oberfläche liegende Überzugszone vorhanden, die nur in den Fig. 5 bis 7 angedeutet ist, und hier ist kein Nachweis irgendeiner Silizidsegregation jener Art ersichtlich, die in den Bändern S&sub1; und S&sub2; oder in der Oberflächenschicht eines Standard-SermaLoy-J-Überzugs (vgl. Fig. 8) nachgewiesen sind.
Die breiten dunklen Bänder in Fig. 4 fallen mit den Zonen zusammen, die besonders reich an Aluminium sind. Diese enthalten maximal etwa 30 bis 45 Gew.-% Al und 55 bis 60 Gew.-% Ni, und die beiden Elemente sind als Nickelaluminide kombiniert. Die dunklen Bänder A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; zeigen auch beträchtlich verminderte Konzentrationen von Cr und Ti.
Die schmalen hellen Bänder S&sub1;, S&sub2;, S&sub3; bestehen aus siliziumreichen Zonen mit einem maximalen Gehalt von etwa 4 bis 11 Gew.-% 51 und 6 bis 19 Gew.-% Cr, die zu Chromsiliziden kombiniert sind. Diese hellen Bänder zeigen auch beträchtlich vergrößerte Konzentrationen von Ti, Mo und Ta (mit Ausnahme des Bandes S&sub3;), aber beträchtlich verminderte Konzentrationen von Al und Ni.
Zum Zwecke eines Vergleichs mit dem Stand der Technik wurden Bolzen aus einem identischen IN-738-Legierungsmaterial mit einem standardisierten SermaLoy-J-Aluminidüberzug versehen. Die Bolzen wurden zuerst entfettet und wie oben erwähnt mit einem Schleifmittel bestrahlt. Es wurden vier Überzüge aus identischem Aluminium-Silizium-Brei für die mehrfach durch Diffusion behandelten Proben benutzt, und dann wurden die Überzüge auf die Bolzen aufgetragen. Jeder Überzug wurde bei 350ºC (660ºF) eine halbe Stunde lang ausgehärtet, nachdem eine Trocknung bei 80ºC (175ºF) während wenigstens 15 Minuten durchgeführt worden war. Insgesamt wurden 22 bis 27 mg/cm von gehärtetem Brei auf jede Bolzenoberfläche aufgetragen. Die überzogenen Bolzen wurden dann auf 870ºC (1600ºF) erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang belassen, um eine Zwischendiffusion der Überzugsbestandteile und des Basismaterials zu ermöglichen. Sobald die Teile abgekühlt waren, wurden nicht-diffundierte Reste durch leichtes Bestrahlen mit -40 +220 Glasperlen bei 20 psi (138 kPa) in einer Saugbestrahlungskammer entfernt. Die sich ergebende Mikrostruktur ist in Fig. 8 dargestellt.
Wie aus Fig. 8 ersichtlich, zeigt der Querschnitt des Überzugs wenigstens drei voneinander unterschiedliche Zonen, jedoch sind die Merkmale des Überzugs etwas grober als jene bei gleicher Vergrößerung in dem Mehrfachdiffusionsüberzug gemäß Fig. 4. Die Mikroprobenanalyse des mit Nickel plattierten metallurgischen Prüflings gemäß Fig. 9 und 10 zeigte, daß der Standardüberzug der gleiche war bei dem Mehrfachdiffusionsüberzug insofern, als beide Überzüge aus Nickelaluminiden und Siliziden, vorzugsweise Chromsiliziden, zusammengesetzt sind. Der Standardaufbau unterscheidet sich jedoch von dem mehrfach diffundierten Aufbau insofern, als die größte Konzentration von Silizium in der äußersten Oberfläche des Überzugs liegt, und zwar mit 38 Atom-% (34 Gew.-%) Silizium an Stellen innerhalb der ersten zehn Mikrometer der Überzugsoberfläche. Im Vergleich dazu überschreiten die Siliziumkonzentrationen in der Nähe der äußersten Oberfläche des Mehrfachdiffusionsüberzugs (vgl. Band 53 bei Fig. 4 und 7) nicht einen Siliziumgehalt von 4 Gew.-% (äquivalent zu 5,37 Atom-%). Dies veranschaulicht, daß der Mehrfachdiffusionsüberzug gemäß der Erfindung einen beträchtlich verminderten Siliziumgehalt an der Oberflächenschicht im Vergleich mit einem einfach diffundierten Überzug gemäß dem Stand der Technik hat. Diese niedrigen Siliziumkonzentrationen in der Nähe der äußeren Oberfläche des Überzugs vermindern die Sprödigkeit und verbessern die Dauerfestigkeit. Es wird angenommen, daß Siliziumkonzentrationen von etwa 8 bis 10 Gew.-% in der äußeren Oberfläche des Überzugs oder in der Nähe hiervon vom Gesichtspunkt einer Verminderung der Anfälligkeit gegen Rissebildung im Vergleich mit bekannten Überzügen akzeptabel sind.
Zur Abschätzung des Heißkorrosionswiderstandes wurde eine Aufbauuntersuchung der Bolzenprüflinge durchgeführt. Es wurde ein Bolzenprüfling mit drei aufeinanderfolgenden Überzügen aus 'SermaLoy J' mit Zwischenwärmebehandlungen, wie oben beschrieben, im Vergleich mit einem weiteren Bolzenprüfling überprüft, der in der üblichen 'SermaLoy J'- Weise überzogen war.
Bei dem Versuch wurden die Bolzen drei Minuten lang in einer offenen Flamme erhitzt, die mit Propan gespeist wurde, wobei sich eine stetige Temperatur von 950ºC (1740ºF) innerhalb von etwa 60 Sekunden ergab. Dann wurden die heißen Bolzen auf Raumtemperatur innerhalb von 60 Sekunden mit einem fein atomisierten. Strahl einer wäßrigen Lösung abgeschreckt, die 1 Gew.-% Na&sub2;SO&sub4; und 10 Gew.-% NaCl enthielt. Nach drei Minuten des Aufspritzens wurde der vollständige Erhitzungs- und Abschreckzyklus wiederholt, und dies wurde während insgesamt 140 Stunden fortgesetzt. Etwa alle sieben Stunden wurde die Prüfung unterbrochen, und die Bolzen wurden entfernt, durch Ultraschall in entionisiertem Wasser gereinigt, gewogen und visuell untersucht.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Fig. 8 dargestellt, und sie zeigen, daß anfänglich die Abriebsrate des mehrlagigen mehrfach diffundierten Überzugs etwas größer war als die des Standardüberzugs SermaLoy J, aber daß nach etwa 20 Stunden bis ungefähr 120 Stunden der Prüfung die Abriebraten etwa die gleichen waren. Am Ende des Versuchs war die Rate des Gewichtsverlustes des Bolzens, der mit einem Standard-SermaLoy-J-Überzug wird, plötzlich sehr viel größer, während die Verlustrate bei dem mehrfach diffundierten Überzug auf einem im wesentlichen konstanten Wert verblieb. Tatsächlich zeigte sich am Ende des Versuchs, daß der gemäß der Erfindung überzogene Bolzen immer noch einen kontinuierlichen Überzug besaß, während der Bolzen mit dem Standard-SermaLoy-J-Überzug bezüglich des Überzugs so weit fehlerhaft war, daß das Substrat freilag.
Der obige Versuch zeigte, daß die äußere, mit Silizium angereicherte Schicht der Standard-SermaLoy-J-Überzüge einen guten anfänglichen Hitzekorrosionsschutz zeigten, aber daß nach Aufbrechen dieser siliziumreichen Schicht dieser Angriff beschleunigt wurde. Andererseits hatte der Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung keine derart hoch angereicherte äußere Schicht, und deshalb war die Heißkorrosionsrate anfänglich höher, bis zu einem Eindringen in den mittleren Überzug, der an zweiter Stelle der Prozeßfolge aufgebracht wurde und wo die mit Silizium angereicherte Schicht den Angriff verlangsamte. Die Angriffsrate war infolgedessen sehr viel geringer in der mittleren Schicht als in der äußeren Schicht. Falls die Mittelschicht abgestoßen war, sollte die frische, mit Silizium angereicherte Schicht, die in der unteren Lage vorhanden war, zu weiter verringerten Angriffsraten relativ zu dem Standardüberzug führen.
Um die obigen Ergebnisse zu bestätigen, wurde ein 2000 Stunden lang dauernder Test bei einem Rolls-Royce SMIA Prüftriebwerk durchgeführt, das einige Turbinenschaufelprüflinge, wie oben erwähnt, aufwies, zusätzlich zu normal überzogenen Schaufeln. Der Prüfvorgang umfaßte zahlreiche Zyklen zwischen Leerlauf- und Volleistungsbedingungen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Vorschriften, wobei jeweils eine drei Stunden lange Abschaltung an jedem Tag erfolgte, um eine Reinigung und Routinewartung vorzunehmen, und es wurde eine 5-Minuten-Abschaltung jeden Tag vorgenommen, um die Bedingungen für ein Wiederzünden eines heißen Triebwerks zu schaffen. Der Brennstoff war Dieso F-76. Um eine korrosive Meeresumgebung zu simulieren, wurde Salz in den Einlaß des Triebwerks nach 561 Stunden für den Rest des Versuchs mit einer Rate von 0,01 Gewichtsteilen pro Million NaCl in Luft eingeführt.
Am Ende des Versuchs wurden die Schaufeln einer mikroskopischen Inspektion unterzogen. Es zeigte sich, daß die Schaufeln, die mit einem Standard-SermaLoy-J-Überzug versehen waren, in ihren Überzügen Risse aufwiesen und daß bei eini gen Schaufeln der Überzug völlig durchdrungen war und das Substrat korrodiert war. Die gemäß der Erfindung überzogenen Schaufeln zeigten jedoch keine sichtbaren Risse, und an keiner Stelle waren die Überzüge völlig durchdrungen.
Dies bestätigt, daß der Überzug gemäß der Erfindung einen erhöhten Korrosionswiderstand und einen besseren Widerstand gegenüber Rissebildung zeigt als Aluminidüberzüge aus einem Aluminium-Silizium-Brei, die nur einmal ausgehärtet und nur einmal einer Diffusion ausgesetzt waren, bevor sie benutzt wurden.

(B) Überzüge auf einem auf Kobalt basierenden Superlegierungssubstrat

Die obigen Beispiele und Diskussionen haben die Wirksamkeit der Erfindung in bezug auf Überzüge auf auf Nickel basierenden Superlegierungen bestätigt, und man nimmt an, daß die Erfindung auch anwendbar ist auf Superlegierungen, die auf Kobalt basieren.
Infolgedessen wurde das erfindungsgemäße Verfahren auch angewendet, um durch Silizium modifizierte Aluminidüberzüge auf einem stromlinienförmigen Turbinenschaufelsegment zu erzeugen, das aus einer X-40-Kobalt-Superlegierung hergestellt war.
Die nominelle Zusammensetzung der X-40-Legierung beträgt pin Gew.-%:
Ni - 10,5
Cr - 25,5
Co - 54
W - 7,5
Si - 0,75
Mn - 0,75
C - 0, 5
Das Segment wurde entfettet und, wie oben beschrieben, einer Partikelstrahlung ausgesetzt, und zwei Überzüge des Breis aus Aluminium- und Siliziumpulver, die beim Beispiel A benutzt wurden, wurden auf die gereinigten Teile aufgetragen, und jeder Überzug wurde bei 350ºC (660ºF) 30 Minuten lang ausgehärtet. Das überzogene Schaufelsegment wurde dann im Vakuum auf 870ºC (1600ºF) erhitzt und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde belassen, bevor eine Erhitzung auf 1000ºC (1835ºF) erfolgte, und das Segment wurde bei der höheren Temperatur zwei. Stunden lang belassen. Nach der Abkühlung wurden nicht-diffundierte Reste durch Bestrahlung mit Partikeln aus 90/120 Grit Aluminiumoxid bei 8 psi (55 kPa) in einer Druckbestrahlungskammer entfernt. Dann wurden zwei weitere Überzüge aus Brei auf den Prüfling aufgetragen und einer Diffusionswärmebehandlung ausgesetzt, wie dies oben beschrieben wurde. Darauf wurden nicht-diffundierte Reste wiederum durch Partikelstrahlen entfernt, und es wurden zwei weitere Überzüge aus Brei aufgetragen, und das Schaufelsegment wurde ein drittes Mal wie oben einer Diffusionsbehandlung unterzogen. Nichtdiffundierte Reste aus der abschließenden Diffusionsstufe wurden durch sanftes Bestrahlen mit -140 +270 Glasperlen bei 20 psi (138 kPa) in einer Saugstrahlkammer entfernt.
Zum Vergleich wurde ein zylindrischer Bolzen aus einer X-40-Legierung wie oben durch Partikelstrahlung gereinigt, und es wurden vier Überzüge des gleichen Breis aufgesprüht, wobei jeder Überzug auf normale Weise vor der weiteren Behandlung ausgehärtet wurde. Der Bolzen hatte schließlich 22 bis 27 mg ausgehärteten Aluminium-Silizium-Schlamms pro Quadratcentimeter seiner Oberfläche erhalten. Er wurde dann einer Wärmebehandlung zum Zwecke der Diffusion des Überzugs mit dem Substrat unterworfen, wobei die gleiche Erhitzungsfolge vorgenommen wurde wie bei dem Schaufelsegment. Nichtdiffundierte Reste wurden durch leichtes Polieren mit Glasperlen entfernt. Der auf diesen Bolzen erzeugte Aluminid- Silizid-Überzug repräsentierte den Standard-SermaLoy-J- Überzug, wie er bei industriellen Turbinen benutzt wird, wo sich dieser Überzug als äußerst widerstandsfähig gegenüber einer Heißkorrosion erwiesen hat, wenn er auf dieser auf Kobalt basierenden Legierung im Laboratorium und bei Triebwerksversuchen benutzt wurde.
Nachdem das Schaufelsegment und der Bolzen aufgeschnitten und mikroskopisch untersucht waren, zeigte es sich, daß der Schaufelüberzug, der durch mehrfache Diffusionen bei 1000ºC erzeugt wurde, den dreischichtigen Aufbau gemäß Fig. 12 aufwies, während der Standardüberzug auf dem Bolzen, wie in Fig. 13 dargestellt, keine derartige vorherrschende Schichtbildung aufwies. Obgleich unterschiedliche Interferenzkontraste bei der Herstellung der Fig. 12 und 13 benutzt wurden, um die Mikrostruktur besser erkennbar zu machen, sind die unterschiedlichen Charakteristiken besser erkennbar aus einem Vergleich der Fig. 14 und 15, wo der Kontrast verbessert wurde, indem eine Dunkelfeldbeleuchtung benutzt wurde, um Bilder von Schaufelüberzugsabschnitten und Bolzenüberzugsabschnitten zu erzeugen. Bei der Betrachtung der Fig. 12 bis 15 sollte insbesondere berücksichtigt werden, daß die oberste Schicht in jeder dieser Figuren nicht Teil des diffundierten Aluminidüberzugs ist, sondern Nickel ist, der später auf der Probe durch Elektroplattierung aufgebracht wurde, um eine Metallographie durchzuführen.
Aus den Fig. 13 und 15 ist ersichtlich, daß der Aufbau des Überzugs, der auf dem Bolzen erzeugt wurde, aus feinen Niederschlägen bestand (vorherrschend Silizide), die weit verstreut über die Kobaltaluminidmatrix verteilt waren. Andererseits zeigen die Fig. 12 und 14 grobere Ausfällungen, konzentriert in zwei, vielleicht auch drei Bändern im Überzug infolge der aufeinanderfolgenden Diffusionsschritte, die erfindungsgemäß vorgenommen wurden.
Es wurde ein Schnitt durch das Schaufelsegment vorgenommen, um eine Mikroanalyse durchzuführen. Dabei wurde ein Abtast- Elektronenmikroskop benutzt mit einer Elektronendisper sions-Röntgenstrahlen-Analyseeinrichtung, die damit verbunden war. Die Ergebnisse der Mikroanalyse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die Analyse zeigte, daß die äußerste Schicht A3 des Überzugs hauptsächlich aus Kobaltaluminid besteht (vgl. Fig. 12 und 14) und sehr wenig Silizium enthält. Unter der äußersten Schicht A3 befindet sich eine dünne hitzebeständige Zone R2 aus massiven Abscheidungen, die etwa 5 Mikron dick ist und hohe Anteile von Chrom, Silizium und Wolfram enthält. Unter der Zone R2 befindet sich eine zweite (und die dickste) Aluminidschicht A2. Diese Schicht hat einen geringeren Aluminiumgehalt als die äußerste Schicht A1, aber sie ist ganz gleichförmig in ihrem Aufbau, mit einer Dicke von etwa 30 Mikron. Unter der Schicht A2 befindet sich eine dünne hitzebeständige Zone R1, die intermetallische und hitzebeständige Verbindungen enthält, die einen hohen Anteil an Chrom, Silizium und Wolfram besitzen. Eine innerste Aluminidschicht A1 ist etwa 20 Mikron dick. Ihr Aluminiumgehalt ist geringer als jener der äußersten Schicht, aber vergleichbar mit jenem der dazwischenliegenden Schicht des Überzugs. Schließlich befindet sich eine dünne Diffusionszone D (diese ist besser aus Fig. 12 erkennbar) an der Zwischenfläche zwischen Überzug und Substrat.
Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung konzentrieren sich auf multiplexe Aluminid-Silizid-Überzüge, die eine zusammengesetzte Mikrostruktur aufweisen, die drei durch Diffusionswärmebehandlung gebildete Überzüge oder Schichten aufweist. Es ist jedoch für den Fachmann klar, daß ein solcher Überzug auch alternativ aus nur zwei Diffusionsüberzügen bestehen könnte, oder auch mehr als drei Überzüge aufweisen kann. Es wird jedoch angenommen, daß drei Überzüge optimal sind.
Es ist zu bevorzugen, zwei dünne feuchte Breiüberzüge zu benutzen, die individuell gehärtet sind, um eine zufriedenstellende Dicke des ausgehärteten Überzugs auf dem Substrat aufzubauen, bevor jeweils die Diffusionsbehandlung stattfindet. Es könnte alternativ jedoch auch möglich sein, einen einzigen dickeren Breiüberzug höherer Viskosität zu benutzen, und diesen dann auszuhärten und den resultierenden Überzug einer Diffusionsbehandlung zu unterwerfen, bevor die Schritte wiederholt werden. Es wird jedoch angenommen, daß dies nicht das optimale Verfahren ist. Außerdem wäre es möglich, mehr als zwei dünne, individuell ausgehärtete Breiüberzüge niedriger Viskosität zu benutzen, um die Überzugsdicke aufzubauen, bevor jeweils ein Diffusionsschritt durchgeführt wird. Aber auch dies wird nicht als optimales Verfahren angesehen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, zur Herstellung von mit Silizium angereicherten Bändern keine Unterscheidung in bezug auf ihren Siliziumgehalt zu treffen. Bei einem Überzug, der mehrere im Abstand zueinander liegende Bänder mit erhöhtem Siliziumgehalt relativ zu den benachbarten Be reichen des Überzugs enthält, können zwei oder mehrere der Bänder den gleichen, oder im wesentlichen den gleichen Siliziumgehalt aufweisen. Dieser Aspekt der Erfindung kann erreicht werden, indem der Siliziumgehalt des Breis verändert wird und/oder die Diffusionsbedingungen von einem Diffusionsschritt zu dem nächsten verändert werden.

Claims

1. Gegenstand, bestehend aus einem Superlegierungssubstrat mit einem korrosionswiderstandsfähigen multiplexen Aluminid-Silizid-Überzug, bei welchem die Elemente, die den Komponentenelementen des Superlegierungssubstrats entsprechen, über das gesamte Ausmaß des Überzugs vorhanden sind, wobei aber die Aluminium- und Siliziumbestandteile des Überzugs unterschiedlich kombiniert sind und wobei der Überzug eine Grenzfläche mit dem Substrat, eine äußere Oberfläche und einen Verbundmikrostrukturaufbau aufweist, derart daß mehrere in der Tiefe beabstandete Bänder mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bezüglich ihres Aluminid- und Silizidgehalts gebildet sind und wenigstens zwei dieser Bänder vorhanden sind, deren Silizidgehalt größer ist oder vergrößert ist gegenüber dem Gehalt unmittelbar benachbarter Bänder des Überzugs, und eines der wenigstens zwei Bänder, das den niedrigsten Silizidgehalt besitzt, am weitesten von der Grenzfläche mit dem Substrat entfernt angeordnet ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem die Bänder nicht genau mit der äußeren Oberfläche des Überzugs übereinstimmen.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem der Überzug zwei Bänder mit erhöhtem Siliziumgehalt aufweist und das äußerste Band innerhalb des Überzugs in einem beträchtlichen Abstand von seiner äußeren Oberfläche liegt.

4. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem der Überzug drei Bänder mit erhöhtem Siliziumgehalt aufweist und die Bänder sich voneinander hinsichtlich des Siliziumgehalts unterscheiden, wobei das äußerste Band auch jenes Band ist, das den geringsten Siliziumgehalt der drei Bänder aufweist.

5. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 oder 4, bei welchem unter der. Mehrzahl der Bänder zwei oder mehrere Bänder im wesentlichen den gleichen Siliziumgehalt aufweisen.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das Substrat eine auf Nickel basierende Superlegierung oder eine auf Kobalt basierende Superlegierung ist.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das Superlegierungssubstrat als Hauptbestandteile metallische Elemente aufweist, die Aluminid und Silizid erzeugen, wobei der Überzug eine Grenzfläche mit dem Substrat, eine äußere Oberfläche und eine Verbundmikrostruktur mit mehreren in der Tiefe im Abstand zueinander liegenden Bändern aufweist, wobei die Bänder unterschiedliche Zusammensetzungen hinsichtlich ihres Aluminid- und Silizidgehalts aufweisen und wenigstens zwei der Bänder vorhanden sind, deren Silizidgehalt größer oder vergrößert ist in bezug auf den Gehalt der unmittelbar benachbarten Bänder des Überzugs, wobei eines der wenigstens zwei Bänder einen größten Silizidgehalt besitzt und das Band mit diesem größten Silizidgehalt von der äußeren Oberfläche des Überzugs entfernt liegt.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, bei welchem das Substrat eine auf Nickel basierende Superlegierung ist, die Chrom als Hauptelement zur Erzeugung des Silizids aufweist.

9. Gegenstand nach Anspruch 7, bei welchem das Substrat eine auf Kobalt basierende Superlegierung ist, die Chrom als Hauptelement zur Erzeugung von Silizid aufweist.

10. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Siliziumgehalt in der Oberfläche des Überzugs oder in der Nähe dieser Oberfläche 10 Gew.-% nicht überschreitet.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, bei welchem der Siliziumgehalt in der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche 8 Gew.-% nicht überschreitet.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem mehrere in der Tiefe beabstandete Bänder mit einem Aluminiumgehalt angeordnet sind, deren Aluminiumgehalt relativ zu jenem benachbarter Bereiche des Überzugs, gebildet innerhalb der Dicke des Überzugs, erhöht ist, wobei die Bänder mit dem erhöhten Siliziumgehalt und die Bänder mit dem erhöhten Aluminiumgehalt abwechselnd im Abstand zueinander über die Dicke des Überzugs angeordnet sind.

13. Verfahren zur Erzeugung eines Aluminid-Silizid- Überzugs auf einem geeigneten Superlegierungssubstrat, mit den folgenden Schritten: es wird auf dem Superlegierungssubstrat wenigstens eine Schicht eines Überzugsmaterials aufgetragen, das Aluminium und Silizium enthält; es wird die wenigstens eine Schicht einer Diffusionswärmebehandlung unterworfen; es werden die beiden vorhergehenden Schritte des Auftragens und der Diffusionswärmebehandlung wenigstens einmal wiederholt, um einen fertigen Überzug zu erzeugen, der eine Grenzfläche mit dem Substrat, eine äußere Oberfläche, mehrere Bänder angereichert mit Silizium und mehrere Bänder angereichert mit Aluminium aufweist, wobei die mit Silizium angereicherten Bänder und die mit Aluminium angereicherten Bänder abwechselnd im Abstand zueinander über die Dicke des fertigen Überzugs angeordnet sind und wobei eines der mit Silizium angereicherten Bänder mit dem geringsten Siliziumgehalt am weitesten weg von der Grenzfläche mit dem Substrat angeordnet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die Verfahrensschritte des Auftragens und der Diffusionswärmebehandlung zweimal wiederholt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, bei welchem das Superlegierungssubstrat als Hauptbestandteile metallische Elemente aufweist, die Aluminid und Silizid erzeugen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: es wird ein Überzug aus einem breiartigen Überzugsmaterial auf dem Substrat aufgetragen; das Überzugsmaterial enthält Silizium und Aluminium in Pulverform und außerdem eine aushärtbare Binderflüssigkeit; es wird der mit Überzug versehene Gegenstand auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Aluminiums während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um den Überzug auszuhärten; es werden die Schritte des Auftragens und der Erhitzung wiederholt; der überzogene Gegenstand wird in einer inerten Schutzatmosphäre einer Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Aluminium während einer Zeitdauer unterworfen, während der Aluminium und Silizium aus dem Überzugsmaterial in den Superlegierungsgegenstand diffundiert und wenigstens Chrom und Nickel von dem Legierungsgegenstand in das Überzugsmaterial diffundiert; es werden sämtliche vorstehenden Schritte wenigstens einmal wiederholt, um einen fertigen Überzug zu schaffen, der mehrere Bänder von an Silizium reichen Phasen und mehrere Bänder von an Aluminium reichen Phasen aufweist, wobei die Bänder über die Dicke des fertigen Überzugs im Abstand zueinander angeordnet sind.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, bei welchem das Superlegierungssubstrat als Hauptbestandteile metallische Elemente aufweist, die Aluminid und Silizid bilden, wobei das Überzugsmaterial Silizium und Aluminium in pulverisierter Form und eine härtbare Binderflüssigkeit aufweist und wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: es wird der überzogene Gegenstand auf eine Temperatur unter der Schmelztemperatur des Aluminiums während einer Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um den Überzug zu härten; der überzogene Gegenstand wird in einer inerten Schutzatmosphäre einer Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Aluminiums so lange unterworfen, daß das Aluminium und das Silizium aus dem Überzugsmaterial in den Superlegierungsgegenstand diffun diert und wenigstens Chrom und Nickel aus dem Superlegierungsgegenstand in das Überzugsmaterial diffundiert; und es werden das Auftragen, die Wärmeaushärtung und die Wärmebehandlung wenigstens einmal wiederholt, um einen fertigen Überzug zu schaffen, der aus mehreren Bändern aus siliziumreichen Phasen und mehreren Bändern aus aluminiumreichen Phasen besteht, wobei die Bänder über die Dicke des fertigen Überzugs im Abstand zueinander angeordnet sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Überzugsmaterial elementare Pulver von Aluminium und Silizium enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Überzugsmaterial vorlegierte Pulver von Aluminium und Silizium enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Überzugsmaterial zwischen 2 und 40 Gew.-% Silizium des gesamten Gehalts an Feststoffen aufweist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Überzugsmaterial zwischen 5 und 20 Gew.-% Silizium des gesamten Gehalts an Feststoffen aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei welchem das Überzugsmaterial zwischen 10 und 15 Gew.-% Silizium des gesamten Gehalts an Feststoffen aufweist.

22. Aluminid-Silizid-Überzug, welcher durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche erzeugt wurde.