DE3888216T2 - Methode zur Herstellung von aminokohlenwasserstoff-substituierten Ketoximosilanen. - Google Patents
Methode zur Herstellung von aminokohlenwasserstoff-substituierten Ketoximosilanen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanen. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen, die einen an Silicium gebundenen Aminoalkylrest enthalten.
- Silane mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Ketoximoresten sind in der Technik bekannt. Das U.S. Patent Nr. 3,189,576, erteilt an Sweet am 15. Juni 1965, beschreibt die Herstellung von Silanen der Formel
- (X=NO)aSiR4-a
- durch Umsetzung eines Ketoxims der Formel X=NOH mit einem Chlorsilan der Formel ClaSiR4-a in Gegenwart eines Säureakzeptors. Die Anzahl der Mole des Ketoxims ist mindestens gleich der Zahl der Mole des in dem Silan vorhandenen Chlors. In diesen Formeln bedeutet X= die Reste R'&sub2;C= oder R''C=, in denen R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ist R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus R', Cyanoalkylresten und dem Wasserstoffatom, bezeichnet R'' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest und steht für 1, 2, 3, oder 4.
- Die von Sweet beschriebenen Ketoximosilane sind brauchbare Härtungsmittel für einteilige, durch Feuchtigkeit vernetzbare Polyorganosiloxan-Gemische.
- In US-A-3,962,160 werden organofunktionale (Ketoximo)silane offenbart, sowie bei Raumtemperatur vulkanisierbare Mischungen, die diese organofunktionalen (Ketoximo)silane enthalten.
- Die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 4837/85, die am 6. Februar 1985 veröffentlicht wurde, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen der Formel Ra-Si(NR'&sub2;)b(ON=X)4-a-b durch Umsetzung von Alkylaminosilanen der allgemeinen Formel RaSi(NR'&sub2;)4-a mit Ketoximen der Formel X=NOH, wobei R einen gegebenenfalls substituierten monofunktionalen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R' den Rest R oder Wasserstoff bezeichnet, X dieselbe Bedeutung hat wie oben für die Verbindungen des Patents von Sweet definiert, a für 0 oder 1 steht, b für 0, 1, 2 oder 3 steht, und die Summe von a und b höchstens 3 beträgt.
- Man sollte erwarten, daß die Silicium-Stickstoff-Bindung der in der erwähnten geprüften japanischen Patentanmeldung beschriebenen Ketoximosilane wegen der verhältnismäßig leichten Hydrolysierbarkeit der Silicium-Stickstoff-Bindung unstabil ist.
- Für einige Endanwendungen wäre es erwünscht, über Ketoximosilane mit einer primären oder sekundären Aminogruppe verfügen zu können, bei denen die primäre oder sekundäre Aminogruppe über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, statt über ein Stickstoffatom, wie in den Verbindungen der erwähnten japanischen Patentanmeldung. Die Aminogruppe ermöglicht den Einbau einer Ketoximosilyl-Gruppe in organische Polymere und in silikon/organische Copolymere, die Aminreaktive Gruppen, wie die Isocyanatgruppe, enthalten. Die resultierenden Polymeren würden in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vernetzen.
- Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen bereitzustellen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, die über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom des Silans gebunden ist.
- Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Ketoximoaminoalkylsilane der Formel (RR'C=NO)R''&sub2;SiR'''NR''''H hergestellt, indem Ketoxime der Formel RR'C=NOH mit einem Silan der Formel
- umgesetzt werden, wobei R und R' identische oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die beiden Substituenten R'' unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige fluorierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste bezeichnen, R'''' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R''' für einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel
- (RR'C=NO)R''&sub2;SiR'''NR''''H
- bereit, in der R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die beiden Substituenten R'' jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bezeichnen, R''' für einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R'''' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, bei dem man
- (1) in einer im wesentlichen wasserfreien, inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC ein Ketoxim der Formel RR'C=NOH und eine Organosiliciumverbindung der Formel
- genügend lange miteinander reagieren läßt, so daß sich das Organosilan bildet, und
- (2) das Organosilan aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
- Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein Ketoxim mit einem cyclischen Silylamin umgesetzt. Der cyclische Anteil des Moleküls enthält das Stickstoffatom und das Siliciumatom zusätzlich zu 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
- Die Silylamine werden durch die Formel
- wiedergegeben.
- Das vorliegende Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß in dem als Ausgangsstoff dienenden Silylamin das an Silicium gebundene Stickstoffatom durch das Sauerstoffatom des Ketoxims ersetzt wird. Die Reaktion ist manchmal exotherm, das Reaktionsgemisch sollte jedoch für einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu mehreren Stunden, je nach den Mengen der Ausgangsstoffe, auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 100ºC erhitzt werden, um eine vollständige Umsetzung und eine maximale Ausbeute sicherzustellen.
- Der Formel I entsprechende cyclische Silylamine sind im U.S. Patent Nr. 3,146,250 beschrieben, das am 25. August 1964 an Speier erteilt wurde. Diese Silylamine werden durch die Reaktion eines Halogenalkylhalogensilans der Formel R''&sub2;Si(R'''X)X, in der die beiden durch X wiedergegebenen Substituenten Chlor, Brom oder Jod sind, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines primären Amins der Formel H&sub2;NR'''' erhalten. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Stoffs durchgeführt, beispielsweise eines tertiären Amins, der mit dem als Nebenprodukt der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff reagiert.
- Repräsentative primäre Amine sind z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, Anilin und Benzylamin. Das Amin reagiert mit einem Silan, das ein an Silicium gebundenes Chlor-, Brom- oder Jodatom sowie mit einem zweiten Chlor-, Brom- oder Jodatom, das Bestandteil eines an Silicium gebundenen Monohalogenalkylrestes ist, in dem das Halogenatom durch eine Folge von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen von dem Siliciumatom getrennt ist. Die beiden verbleibenden Substituenten des Siliciumatoms, in den vorhergehenden Formeln durch R'' wiedergegeben, können einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl oder Phenyl, sein; Alkoxyreste mit ein bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; oder je ein Substituent ist aus jeder dieser Gruppen ausgewählt. Alternativ kann einer der Substituenten R'' einen einwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. den 3,3,3-Trifluorpropylrest.
- Im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserstoffrest", wie er für die Definition der Substituenten R, R', R'', und R'''' verwendet wurde, Kohlenwasserstoffreste mit von 1 bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen ein. Diese Reste können Alkylreste sein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und Dodecyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl und Naphthyl; Alkarylreste, wie Tolyl; und Aralkylreste, wie Benzyl.
- Wenn eine einwertiger Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest ist, enthält dieser vorteilhaft 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Bevorzugung bestimmter Kohlenwasserstoffreste als Substituenten der Silane nach der Erfindung gründet sich auf die Verfügbarkeit der Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Ausgangsstoffen mit diesen Substituenten verwendet werden. Aus demselben Grunde ist Cyclohexyl der bevorzugte Cycloalkylrest, Phenyl der bevorzugte Arylrest, und wenn einer der durch R'' wiedergegebenen Reste ein Fluoralkylrest ist, so ist er vorzugsweise 3,3,3-Trifluorpropyl.
- Der durch R''' wiedergegebene zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. R''' kann ein linearer Alkylenrest, wie 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, oder ein verzweigter Alkylenrest, wie 2-Methyl- 1,3-propylen, sein.
- Repräsentative Ketoxime, die nach der vorliegenden Erfindung mit Silanen umgesetzt werden, sind u. a. Acetonketoxim, Methylethylketoxim, Diethylketoxim, Phenylethylketoxim, Diphenylketoxim, Benzophenonketoxim, Methylisopropylketoxim, Methylsiobutylketoxim und Cyclohexylmethylketoxim.
- Weil die Ketoximosilane nach der Erfindung in Gegenwart selbst von Spuren an Feuchtigkeit Hydrolyse erleiden, sollten sie unter wasserfreien Bedingungen hergestellt und gelagert werden. Die Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt.
- Das folgende Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens und sollte nicht als den Umfang der beigefügten Patentansprüche begrenzend ausgelegt werden. Alle Teile und Prozentsätze in dem Beispiel beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
- Ein Glasreaktor mit Magnetrührer wurde mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 143 g (1 Mol) eines Silans der Formel
- beschickt. Der Kolben wurde dann mit einem Gummiseptum (rubber septum) verschlossen. Eine Menge von 90 g (1 Mol) Methylethylketoxim wurde dann durch Injektion durch das Gummiseptum hindurch in den Reaktor eingebracht. Das entstehende Gemisch wurde dann erhitzt, bis die Temperatur des Gemisches 70º erreichte.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum des entstandenen Reaktionsproduktes zeigte nicht die starke, breite Absorptionsbande bei 3.250 cm&supmin;¹, die für die =NOH-Gruppe charakteristisch ist. Eine starke Absorptionsbande bei 910 cm&supmin;¹ und eine schwächere Absorptionsbande, die für die =NH-Gruppe charakteristisch ist, fanden sich im Spektrum des Reaktionsproduktes, aber in keinem der Spektren der Ausgangsstoffe. Weiterhin fanden sich keine starken Absorptionssignale des Silans der Formel 111 im Spektrum des Reaktionsproduktes.
- Das Kernmagnetresonanzspektrum des Reaktionsproduktes zeigte die folgenden Absorptionen, angegeben in ppm "downfield" von Tetramethylsilan: Ein Singulett bei 0,11 ppm, entsprechend den sechs Wasserstoffatomen in den beiden an Silicium gebundenen Methylgruppen; komplexe Absorptionen im Bereich von 0,2 bis 1,0 ppm, die den Wasserstoffatomen in den SiCH&sub2;CH(CH&sub3;)-, CH&sub3;CC=N- und CCH&sub2;N-Gruppen zugeordnet wurden; und komplexe Absorptionen im Bereich von 1,8 bis 2,4 ppm, die -NCH&sub3;, CCH&sub2;C=N und CCH&sub2;N zugeordnet wurden. Das Spektrum war ähnlich demjenigen des Tris(methylethylketoximo)methylsilans.
- Diese Daten zeigen an, daß die ursprünglichen Reaktanten aufgebraucht werden unter Bildung einer Verbindung nach dieser Erfindung, wiedergegeben durch die Formel
- (MeEtC=NO)(Me)&sub2;SiCH&sub2;CH(Me)CH&sub2;N(H)Me,
- in der Me für Methyl und Et für Ethyl steht.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel
(RR'C=NO)R''&sub2;SiR'''NR''''H,
in der R und R' gleiche oder verschiedene einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die beiden Substituenten R''
jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen fluorierten
Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bezeichnen, R''' für einen
Alkyllenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R'''' einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom
bedeutet, bei dem man
(1) in einer im wesentlichen wasserfreien, inerten
Atmosphäre und bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC ein
Ketoxim der Formel RR'C=NOH und eine
Organosiliciumverbindung der Formel
genügend lange miteinander reagieren läßt, so daß sich
das Organosilan bildet, und
(2) das Organosilan aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch R, R' und
R'''' wiedergegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste
jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste oder Arylreste sind und R'' für Alkylreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für Fluoralkylreste mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Alkylrest 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, der Cycloalkylrest ein
Cyclohexylrest ist, der Arylrest ein Phenylrest ist, der
Fluoralkylrest ein 3,3,3,-Trifluorpropylrest ist und etwaige durch R''
wiedergegebene Alkoxyreste Methoxyreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R, R'''' und wenigstens
einer der Substituenten R'' den Methylrest bezeichnen, etwa
verbleibende Substituenten R'' Methoxyreste bedeuten, R' für
den Ethylrest steht und der Alkylenrest der Propylenrest
oder der Rest -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist.
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